EP0793625A1 - Portlandzementklinker und dessen verwendung - Google Patents

Portlandzementklinker und dessen verwendung

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EP0793625A1
EP0793625A1 EP95936947A EP95936947A EP0793625A1 EP 0793625 A1 EP0793625 A1 EP 0793625A1 EP 95936947 A EP95936947 A EP 95936947A EP 95936947 A EP95936947 A EP 95936947A EP 0793625 A1 EP0793625 A1 EP 0793625A1
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cement clinker
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Ivan Odler
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/02—Portland cement

Definitions

  • the invention relates to a Portland cement clinker, its use and a Portland cement.
  • Portland cement usually consists of Portland cement clinker and a sulfate carrier, usually gypsum.
  • Portland cement clinker is made from a mixture of raw materials that is mainly calcium oxide (CaO)
  • the cement which has been mixed and hardened with water, owes its strength primarily to the C 2 S clinker phase.
  • Clinker is made by adding an F - containing compound
  • Thermal energy is also required to grind the clinker electrical energy.
  • the invention has for its object a
  • Portland cement clinker with a C 3 S content between 40 and 80 wt .-% can be produced and can be fired at low temperatures of 1250 to 1350 ° if the
  • the SO 3 content in the clinker should be between> 1.0 and ⁇ 3.0% by weight.
  • additive eg CaF 2 or ZnO
  • a lower firing temperature reduces the energy consumption in clinker production.
  • the clinker may have higher values of free lime than clinker fired at higher temperatures, but even contents of up to 5.0% by weight of CaO do not lead to signs of driving when setting or to a loss of strength in a clinker (cement) according to the invention.
  • This is obviously related to the increased reactivity of the CaO formed at low temperatures, which reacts to Ca (OH) 2 before the solidification process and is therefore harmless.
  • Part of the calcium oxide required for clinker phase formation is introduced instead of calcium carbonate through the sulfate carrier, for example anhydrite (CaSO 4 ), which further reduces the energy requirement with the same lime standard.
  • the total SO 3 content of the cement should be between 2 and 4% by weight.
  • a cement clinker is preferred which has the following clinker phase components in% by weight:
  • a preferred SO 3 content in the clinker can be given as 1.5 to 2.5% by weight, based on the clinker.
  • the required SO 3 -containing component is preferably introduced in the form of a calcium sulfate carrier.
  • a calcium sulfate carrier This can consist of gypsum or anhydrite.
  • industrial residues containing sulfite and / or sulfate use such as an ash from a fluidized bed combustion and / or a stabilizer from the flue gas desulfurization.
  • Adding a sulfite-containing product results in further fuel savings because the oxidation of sulfite to sulfate is an exothermic process.
  • the corresponding calcium sulfate carrier can also be used to produce the finished Portland cement from the
  • an advantageous embodiment proposes that the kinker be applied to a specific surface area of 2500 to 4000 cm 2 / g (according to Blaine)
  • Firing temperature which leads to the highly porous clinker described.
  • the improved grindability leads to energy savings when grinding, which can be up to 50%.
  • harmful emissions for example CO 2 and NO ⁇ emissions, are reduced by lower firing temperatures.
  • Industrial residues containing sulfur such as fluidized bed ash, can also be processed as part of the raw meal.
  • Sample 1 describes a sulfobelitic cement which is C 3 S-free but has a proportion of 20% by weight
  • Sample 2 describes a cement according to the invention which is free on
  • Sample 3 relates to a cement according to DE 42 04 227 Cl.
  • the proportions of the clinker phases, the SO 3 content in the clinker, the selected firing temperature and the total SO 3 content of the cement are given in the table below, as are the compressive strength values after 1, 3, 7, 28 and 365 days.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Portlandzementklinker, dessen Verwendung sowie einen Portlandzement.

Description

Portlandzementklinker und dessen Verwendung
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft einen Portlandzementklinker, dessen Verwendung sowie einen Portlandzement. Portlandzement besteht üblicherweise aus Portlandzementklinker und einem Sulfatträger, in der Regel Gips.
Portlandzementklinker wird aus einem Rohstoffgemisch hergestellt, das hauptsächlich Kalziumoxid (CaO)
Siliziumdioxid (SiO2), Aluminiumoxid (Al2O3) und Eisenoxid (Fe2O3) in bestimmten Anteilen enthält. Durch Erhitzen dieses Gemisches bis zum Sintern bilden sich daraus neue Verbindungen, die sogenannten Klinkerphasen. Ihre typischen Mengenanteile in Gewichtsprozent können wie folgt angegeben werden : - C3S (3 CaO × SiO2) 40 bis 80
- C2S (2 CaO × SiO2) < 30
- C4AF (4 CaO × Al2O3 × Fe2O3) 4 bis 15
- C3A (3 CaO × Al2O3) 7 bis 15
Der mit Wasser angemachte und erhärtete Zement verdankt seine Festigkeit vor allem der Klinkerphase C2S .
Die Herstellung des Zementklinkers erfordert einen
erheblichen Energieaufwand. Dieser besteht zu einem Teil aus thermischen Verlusten beim Brand (insbesondere durch Strahlung, Abgasverluste und den am Ofenende ausgebrachten heißen Klinker). Ein weiterer Anteil an Energie wird
verbraucht für endotherme Reaktionen, insbesondere bei der Zersetzung von Kalziumcarbonat (wesentlicher CaO-Träger) zu Kalziumoxid.
Entsprechend ist man bestrebt, die Energiekosten zu senken.
Dabei erschien es zunächst logisch, daß dieses Ziel am einfachsten dadurch erreicht werden könnte, wenn der Anteil der CaO-reichen Klinkerphasen (C3A, C3S) mengenmäßig reduziert und der Gehalt der CaO-ärmeren Phasen (C2S, C4AF) entsprechend mengenmäßig erhöht würden.
Der Nachteil dabei wäre jedoch, daß der entsprechende Zement in seiner Festigkeitsentwicklung weit hinter üblichen
Portlandzementen zurückbleiben würde, da die Hydratation von C2S und C4AF sehr viel langsamer abläuft als die von C3S und C3A. Man hat in diesem Zusammenhang versucht, die Klinkerphase C3S durch (wobei stellvertretend für SO3 steht) zu ersetzen, da relativ schnell hydratisiert. In diesem Fall ist eine separate Zugabe eines Sulfatträgers in das Rohstoffgemisch notwendig, wobei der größte Teil des
Sulfates (ausgedrückt als SO3) in der Phase gebunden
wird.
Nachteilig bei diesem bekannten Zement(Klinker) ist, daß beim Brennprozeß überhaupt kein C3S mehr gebildet wird, weil die C3S-Bildung durch die Anwesenheit der Sulfate (SO3) behindert beziehungsweise verhindert wird. "Zement-KalkGips, 4/1990, S.199" beschreibt bereits, daß der Gehalt an C3S (Alit) mit steigendem Gehalt an SO3 des Klinkers
abnimmt. Es kommt hinzu, daß sich bei den für die
Bildung erforderlichen niedrigeren Brenntemperaturen von etwa 1250 bis 1300° Celsius in Anwesenheit der zur
Bildung notwendigen hohen SO3-Anteile (3-10 Gew.-%) kein C3S bildet. Eine Temperaturerhöhung scheidet aus, weil dann wiederum instabil wird und nicht mehr gebildet werden
kann.
Die DE 42 04 227 Cl beschreibt einen Portlandzementklinker, der einen SO3-Gehalt von 3-8 Gew.-% aufweist. Er enthält neben auch 30-80 Gew.-% C3S. Die Synthese dieses
Klinkers wird durch Zugabe eines F--enthaltenden
Zusatzmittels zum Rohstoffgemisch erreicht. Neben
thermischer Energie wird dabei zur Vermahlung des Klinkers auch elektrische Energie benötigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen
Portlandzement anzubieten, dessen Klinker bei geringeren Brenntemperaturen als bei einem konventionellen Portlandzement herstellbar und mit reduziertem Energieaufwand mahlbar ist, wobei der daraus gebildete Portlandzement nach Anmachen mit Wasser eine Festigkeitsentwicklung zeigt, die der eines konventionellen Portlandzements zumindest
ebenbürtig ist.
Überraschend wurde festgestellt, daß ein solcher
Portlandzementklinker mit einem C3S-Gehalt zwischen 40 und 80 Gew.-% herstellbar ist und bei geringen Temperaturen von 1250 bis 1350° gebrannt werden kann, wenn dem
Rohstoffgemisch ein SO3-haltiges Zusatzmittel zugemischt wird, wobei der SO3-Gehalt im Klinker zwischen > 1,0 und < 3,0 Gew.-% betragen soll. Die Zugabe eines Fluor
enthaltenden Zusatzmittels (z.B. CaF2 oder ZnO) zur
Beschleunigung des Brennprozesses ist nicht erforderlich, aber möglich.
Voraussetzung ist die Einhaltung der im Anspruch 1
angegebenen Merkmale. Danach ergeben sich folgende Vorteile:
Durch eine geringere Brenntemperatur sinkt der Energieverbrauch bei der Klinkerherstellung.
Zwar kann der Klinker höhere Werte an Freikalk aufweisen als bei höheren Temperaturen gebrannte Klinker, aber selbst Gehalte bis zu 5,0 Gew.-% CaO führen bei einem erfindungsgemäßen Klinker (Zement) nicht zu Treiberscheinungen beim Abbinden oder zu Festigkeitsverlusten. Das hängt offensichtlich mit der erhöhten Reaktivität des bei niedrigen Temperaturen gebildeten CaO zusammen, das sich zu Ca(OH)2 noch vor dem Erstarrungsprozess umsetzt und so unbedenklich ist. Dabei wurde eine höhere Anfangsfestigkeit des Klinkers (Zements) gegenüber konventionellen Portlandzementen bei gleichem Kalkstandard und gleicher Mahlfeinheit festgestellt. Ein Teil des für die Klinkerphasenbildung notwendigen Kalziumoxids wird anstelle durch Calciumcarbonat durch den Sulfatträger, beispielsweise Anhydrit (CaSO4) eingebracht, wodurch bei gleichem Kalkstandard der Energiebedarf weiter abnimmt.
Ein wichtiger Vorteil ist die hohe (Gesamt)-Porosität des Klinkers, die zu einer leichten, energiesparenden und damit preiswerteren Mahlung führt. Sie beträgt in der Regel mehr als 8,0 Volumenprozent.
Die Festigkeitsentwicklung ist höher als bei üblichen
Portlandzementen.
Der Gesamt-SO3-Gehalt des Zements soll zwischen 2 und 4 Gew.-% liegen.
Bevorzugt ist ein Zementklinker, der folgende KlinkerphasenAnteile in Gew.-% aufweist:
- C3S : ~ 70 ( 65 -75 )
- C2S : ~ 10 ( 7 -13 )
- C4AF : ~ 10 ( 7 - 13 )
- C3A : ~ 10 ( 7 - 13 )
Ein bevorzugter SO3-Gehalt im Klinker kann mit 1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Klinker, angegeben werden.
Die benötigte SO3-haltige Komponente wird bevorzugt in Form eines Kalziumsulfatträgers eingebracht. Dieser kann aus Gips oder Anhydrit bestehen. Es ist aber auch möglich, sulfitund/oder sulfathaltige industrielle Reststoffe zu verwenden, wie eine Asche aus einer Wirbelschichtfeuerung und/oder ein Stabilisat aus der Rauchgasentschwefelung. Bei Zugabe eines Sulfit-enthaltenden Produkts kommt es zu einer weiteren Brennstoffeinsparung, da die Oxidation von Sulfit zu Sulfat ein exothermer Prozess ist.
Die entsprechenden Kalziumsulfatträger können auch zur Herstellung des fertigen Portlandzements aus dem
beschriebenen Klinker verwendet werden.
Zur Optimierung der Abbindereaktion schlägt eine vorteilhafte Ausführungsform vor, den Kinker auf eine spezifische Oberfläche von 2500 bis 4000 cm2/g (nach Blaine)
aufzumahlen, wobei die Mahlung aufgrund der hohen Porosität des Klinkers mit wenig Energieaufwand beziehungsweise bei kürzerer Mahldauer erfolgen kann.
Auf den mit der Herstellung des erfindungsgemäßen Klinkers möglichen geringeren Brennstoffbedarf wurde bereits hingewiesen. Versuche haben gezeigt, daß der Energiebedarf um bis zu 10 % abnimmt.
Darüber hinaus wird die Ausmauerung des Brennofens
(Drehrohrofens) aufgrund der geringeren Brenntemperatur weniger beansprucht. Auch hierin liegt ein Kostenvorteil.
Schließlich entwickelt sich beim Klinkerbrand weniger Schmelzphase (ebenfalls aufgrund der geringen
Brenntemperatur), was zu dem beschriebenen hochporösen Klinker führt. Die verbesserte Mahlbarkeit führt zu einer Energieeinsparung beim Mahlen, die bis zu 50 % betragen kann. Ebenso werden durch geringere Brenntemperaturen schädliche Emissionen, zum Beispiel CO2 und NOχ-Emissionen, reduziert. Es können auch schwefelhaltige industrielle Reststoffe wie Wirbelschichtasche, als Bestandteil des Rohmehls mit verarbeitet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener
Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Probe 1 beschreibt einen sulfobelitischen Zement, der C3S-frei ist, aber einen Anteil an von 20 Gew.-%
aufweist.
Die Probe 2 beschreibt einen erf indungsgemäßen Zement, der frei an ist
Die Probe 3 betrifft einen Zement gemäß DE 42 04 227 Cl.
Die Anteile der Klinkerphasen, der SO3-Gehalt im Klinker, die gewählte Brenntemperatur sowie der Gesamt-SO3-Gehalt des Zements sind in der nachfolgenden Tabelle ebenso angegeben wie die Druckfestigkeitswerte nach 1, 3, 7, 28 und 365 Tagen.
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Proben eine deutlich verbesserte Anfangsfestigkeit aufweisen, und auch die weitere Festigkeitsentwicklung zum Teil drastisch über der der Vergleichsprobe 1 liegt.
Um die mit dem erfindungsgemäßen Portlandzement erreichbaren Vorteile zu verdeutlichen, ist außerdem als Probe 4 ein konventioneller Portlandzement, der bei 1480° Celsius gebrannt wurde, angegeben. Die bessere Festigkeitsentwicklung führt zu folgenden Vorteilen gegenüber bekannten Portlandzementen:
- Herstellung hoherwertiger Zemente bei gleichem
Kalkstandard und Mahlfeinheit.
- Vermahlung zu geringerer spezifischer Oberfläche bei gleicher Festigkeitsentwicklung.
- Herstellung von Mischzementen mit günstiger
Festigkeitsentwicklung oder höherem Gehalt an
Zumahlstoffen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Portlandzementklinker mit folgenden Klinkerphasen-Anteilen in Gew.-%:
- C3S: 40 bis 80
- C4AF: < 20
- C2S: < 30
- C3A: < 20 und einem SO3-Gehalt zwischen 1,0 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Klinker, erhalten
durch Brennen eines CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 enthaltenden
Rohstoffgemisches unter Zugabe eines SO3 enthaltenden
Zusatzmittels bei Temperaturen zwischen 1200 und 1350°
Celsius.
2. Portlandzementklinker nach Anspruch 1, mit einem SO3- Gehalt zwischen 1,5 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Klinker.
3. Portlandzementklinker nach Anspruch 1 oder 2,
bei dem der SO3-haltige Zusatzstoff in Form eines
Kalziumsulfatträgers eingebracht wurde.
4. Portlandzementklinker nach Anspruch 3, bei dem der SO3- haltige Zusatzstoff in Form von Gips, Anhydrit und/oder industriellen Reststoffen wie einer Asche aus einer Wirbelschichtfeuerung und/oder einem Stabilisat aus der Rauchgasentschwefelung eingebracht wurde.
5. Portlandzementklinker nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der frei an ist.
6. Portlandzementklinker nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Summe der Klinkerphasen-Anteile an C2S und C3A weniger als 5 Gew.-% beträgt.
7. Portlandzementklinker nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Gehalt an freiem CaO zwischen 0,5 und 5,0 Gew. -%.
8. Portlandzementklinker nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer offenen Gesamt-Porosität > 8 Vol.-%.
9. Verwendung eines Portlandzementklinkers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Portlandzement.
10. Verwendung eines Portlandzementklinkers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Mischzementes nach Zugabe von Hüttensand, Puzzolanen oder anderen latenthydraulischen Stoffen wie Aschen aus einer
Wirbelschichtfeuerung oder einem Stabilisat aus der Rauchgasentschwefelung, einzeln oder in Mischung.
11. Portlandzement aus einem Portlandzementklinker nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und bis zu 2 Gew.-% SO3 in Form von Gips und/oder Anhydrit, der nach gemeinsamer Vermahlung eine spezifische Oberfläche nach Blaine zwischen 2.500 und 4.000 cm2/g aufweist.
EP95936947A 1994-11-23 1995-11-17 Portlandzementklinker und dessen verwendung Withdrawn EP0793625A1 (de)

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