EP0792949B1 - Procédé de décapage d'une pièce en acier et notamment d'une bande de tôle en acier inoxydable - Google Patents

Procédé de décapage d'une pièce en acier et notamment d'une bande de tôle en acier inoxydable Download PDF

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EP0792949B1
EP0792949B1 EP97400433A EP97400433A EP0792949B1 EP 0792949 B1 EP0792949 B1 EP 0792949B1 EP 97400433 A EP97400433 A EP 97400433A EP 97400433 A EP97400433 A EP 97400433A EP 0792949 B1 EP0792949 B1 EP 0792949B1
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EP
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pickling
solution
strip
stainless steel
hydrochloric acid
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Henri Giraud
Bernard Vialatte
Martine Lauvergne
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Ugine SA
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Ugine SA
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Definitions

  • the invention relates to a method of pickling a steel part and in particular a strip of steel sheet stainless.
  • pickling baths based on hydrochloric acid generate corrosion of steel of the pitting type.
  • a pickling bath for stainless steel wherein the hot-rolled or annealed are pickled in a sulfuric acid solution containing Fe 3+ and Fe ions 2+ , said solution containing at least 10 g / liter of iron, pickling being carried out by aerating the solution with blown air at a flow rate of at least 100 ml / min and per liter of solution.
  • air blowing has the sole function of stirring the solution because it is well known that in a sulfuric medium the oxidation potential of iron is such that a simple stirring in air does can oxidize iron Fe 2+ to Fe 3+ .
  • the object of the invention is to propose a method of pickling which ensures, in a very short time, pickling a steel part and in particular a steel strip stainless, the pickling time being compatible with the durations imposed on a production line of the piece or strip of sheet metal.
  • the subject of the invention is a process for pickling a piece of stainless steel and in particular a strip of stainless steel sheet, consisting in applying an aqueous pickling solution consisting of hydrochloric acid and ferric and ferrous ions of pickling in solution having a hydrochloric acid concentration between 35 and 250 g / l and a total iron concentration between 30 and 250 g / l, at a temperature between 65 ° C and 85 ° C, and in order to preserve constant etching power of the aqueous hydrochloric acid solution having a pH of less than 1, to maintain the concentration of Fe 3+ ions at a value between 1 g / liter and 300 g / liter, by reoxidation using a oxygenation of Fe 2+ ions generated during pickling, the REDOX potential being maintained at a value between 400 and 600 mV potential measured between a platinum electrode and an Ag / AgCl reference electrode placed in the solution, te mps of application of the solution on the stainless steel part being less than
  • the invention also relates to the use of the pickling process according to the invention in the field of accelerated stripping of a steel part and in particular of a stainless steel strip on an installation of on-line, continuous production of the steel strip as defined in claim 6.
  • pickling baths based on hydrochloric acid are considered to generate corrosion of the surface of pickled parts, this corrosion being of the type by sting.
  • Non-polluting pickling processes use, preferably, solutions comprising alone or in combination, in different concentrations, acids sulfuric and hydrofluoric.
  • the pickling tests were made with a single acid so as to avoid formation of insoluble complex compounds, the solution being intended to be recycled, that is to say reused pickling.
  • pickling solutions have been tested in pickling efficiency, taking into account their maximum efficiency by adjusting the REDOX potential corresponding to different acid concentrations used.
  • the residence time is adapted to the composition steel and the type of oxide to be etched.
  • the REDOX potential is fixed at 460 mV compared to an Ag / AgCl reference electrode, the potential being kept constant by air injection and additional supply of hydrogen peroxide.
  • Table 1 below presents the different pickling speeds measured in loss of material in grams per square meter and per second for different grades of steel: Steel Solution A Solution B Solution C The invention AISI 304 0.41; 0.37 0.42; 0.37 0.59 0.28; 0.27 0.31; 0.27 0.63-0.56 AISI 316L 0.31 0.40 0.53 AISI 430 0.46 - 0.46 0.92; 0.90 1.6 - 1.1 AISI 430 Ti 0.65 - 0.67 1.01; 0.99 1.5 - 1.8 AISI 409 0.55 - 0.58 0.93; 0.96 1.3 - 1.6
  • the surface of the strip stripped with a hydrochloric solution has a white appearance, without puncture, while the surface of the strip stripped with a aqueous sulfuric acid solution looks blackish.
  • Measuring REDOX potential is one way to quality control of pickling solution in an industrial installation, for optimization of pickling speed and quality maintenance constant at constant pickling efficiency.
  • Pickling speed can increase from 30% to 50% when the REDOX potential is increased from 400 mV to 600 mV.
  • the pickling speed can be adjusted by adding in the hydrochloric acid bath according to the invention a amount of another acid such as acid hydrofluoric in a proportion less than 40 g / liter.

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Description

L'invention concerne un procédé de décapage d'une pièce en acier et notamment d'une bande de tôle en acier inoxydable.
Il est connu du brevet japonais N° JP S 56-171638 un procédé de décalaminage de fil d'acier dans lequel le fil est décapé dans un bain d'acide chlorhydrique pendant un intervalle de temps compris entre 20 et 40 minutes, le bain ayant une concentration en acide chlorhydrique compris entre 10 et 20% en poids. Pour accélérer le décapage, on modifie la concentration en acide du bain. Cependant, il est enseigné qu'une solution trop concentrée occasionne des dégagements de fumées et oblige à sur-dimensionner la taille des installations au détriment du coût. Selon la technique proposée dans ce document, on ajoute une quantité de FeCl2 à une concentration pouvant aller jusqu'à la saturation ainsi qu'une quantité de FeCl3 de manière que les potentiels d'oxydo-réduction de Fe3+ / Fe2+ soit mesurés au cours du décalaminage. Le potentiel est ajusté par addition de FeCl3 via une busette d'injection. Le processus de décapage consiste en la dissolution par HCl du substrat ferreux ce qui engendre un dégagement d'hydrogène.
Il est également précisé dans ce document que, de manière générale, les bains de décapage à base d'acide chlorhydrique génèrent une corrosion de l'acier du type par piqûre.
Il est également connu, par exemple du brevet JP H2-205692, un bain de décapage des aciers inoxydables dans lequel des produits laminés à chaud ou soumis à un recuit sont décapés dans une solution d'acide sulfurique contenant des ions Fe3+ et Fe2+, ladite solution contenant au moins 10 g/litre de fer, le décapage étant effectué en aérant la solution par de l'air insufflé à un débit d'au moins 100 ml/mn et par litre de solution.
Dans ce type de bain, l'insufflation d'air a pour unique fonction le brassage de la solution car il est bien connu qu'en milieu sulfurique le potentiel d'oxydation du fer est tel qu'un simple brassage à l'air ne peut oxyder le fer Fe2+ en Fe3+.
Il est également connu du certificat d'utilité N° FR 2551465, associé au brevet EP N° 0236 354, un procédé de décapage en continu d'une bande d'acier inoxydable dans lequel on utilise un bain de décapage composé principalement d'acide fluorhydrique contenant des ions ferriques, le décapage de la bande d'acier étant réalisé en maintenant la teneur en fer ferrique à au moins 15 g/l par l'oxydation du bain au moyen d'une injection d'air ou de l'introduction complémentaire d'un autre oxydant tout en maintenant le potentiel REDOX dudit bain dans un intervalle de valeurs compris entre 0 et 800 mV.
Il est enseigné dans ces documents le rôle oxydant de l'air qui oxyde les ions Fe2+ en ions Fe3+, la réaction de décapage s'effectuant sans dégagement d'hydrogène.
Nous retrouvons également dans le domaine du décapage des aciers inoxydables un nombre conséquent de documents qui décrivent des procédés de décapage dont les bains sont constitués d'un mélange de deux ou trois des acides cités précédemment dans le but d'éviter l'utilisation classique de l'acide nitrique qui a l'inconvénient de générer des dérivés polluants de cet acide du type NOx.
Dans le cadre de la production d'une bande de tôle laminée d'acier et notamment d'acier inoxydable, sur une ligné, en continu, la tôle est soumise successivement à :
  • un traitement mécanique, par exemple de planage sous traction et/ou grenaillage,
  • un décapage primaire,
  • une opération de transformation comme par exemple de laminage,
  • des opérations de recuit,
  • un décapage final,
  • une opération de finition comme par exemple un laminage à froid de type " skin pass".
Une réduction très importante de la durée du traitement de décapage de l'acier est imposée pour éviter une accumulation de la bande entre les différents dispositifs de la ligne. Une telle ligne d'élaboration a l'avantage de réduire la manutention intermédiaire et le stock.
Se pose, sur cette ligne, le problème du décapage et en particulier d'un décapage en un temps imposé court, pour éviter, de manière impérative, une accumulation de la bande traitée entre les différents dispositifs en enchaínement sur la ligne de production de la bande.
Un nombre important d'options, dans les procédés de décapage a été envisagé en tenant compte du critère le plus important du décapage qui devient la vitesse de décapage ou encore la durée minimale pendant laquelle la bande doit être en contact avec la solution de décapage.
L'invention a pour but de proposer un procédé de décapage qui assure, en un temps très court, le décapage d'une pièce en acier et notamment d'une bande en acier inoxydable, le temps de décapage étant compatible avec les durées imposées sur une ligne de production de la pièce ou bande de tôle.
L'invention a pour objet un procédé de décapage d'une pièce en acier inoxydable et notamment d'une bande de tôle en acier inoxydable, consistant à appliquer une solution aqueuse de décapage constituée d'acide chlorhydrique et d'ions ferriques et ferreux de décapage en solution présentant une concentration en acide chlorhydrique comprise entre 35 et 250 g/l et une concentration de fer total comprise entre 30 et 250 g/l, à une température comprise entre 65°C et 85°C, et en vue de conserver un pouvoir décapant constant de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH inférieur à 1, à maintenir la concentration en ions Fe3+ à une valeur comprise entre 1 g/litre et 300 g/litre, par réoxydation au moyen d'un oxygénation des ions Fe2+ générés lors du décapage, le potentiel REDOX étant maintenu à une valeur comprise entre 400 et 600 mV potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl placées dans la solution, le temps d'application de la solution sur la pièce en acier inoxydable étant inférieur à 2 mn.
Les autres caractéristiques de l'invention sont :
  • la réoxydation des ions Fe2+ par oxygénation est réalisée par aération de la solution décapante,
  • l'aération de la solution décapante est réalisée par des moyens choisis parmi : pompage et refoulement de la solution à l'air libre, bullage, brassage, injection d'un gaz contenant l'élément oxygène, aspersion de la solution décapante dans une enceinte contenant de l'air,
  • la réoxydation est complétée par addition de composés choisis parmi : les peroxydes et/ou les persels et de préférence le peroxyde d'hydrogène (H2O2) et/ou le permanganate de potassium (KMnO4),
  • on chauffe la pièce à traiter préalablement à l'application de la solution,
  • on ajuste le potentiel REDOX entre 400 mV et 600 mV, par apport d'un composé et/ou d'un gaz oxydant.
L'invention concerne également l'utilisation du procédé de décapage selon l'invention dans le domaine du décapage accéléré d'une pièce en acier et notamment d'une bande en acier inoxydable sur une installation de production en ligne, en continu de la bande en acier de manière définie dans la revendication 6.
L'invention concerne également une ligne de production, en continu, d'une bande de tôle laminée en acier inoxydable dans laquelle les opérations suivantes sont mises en place, la bande est soumise successivement à :
  • un traitement mécanique, par exemple de planage sous traction et/ou grenaillage,
  • un décapage primaire,
  • une opération de transformation comme par exemple de laminage,
  • des opérations de recuit,
  • un décapage final,
  • une opération de finition comme par exemple un laminage à froid de type "skin pass", l'un au moins des décapages consistant à appliquer une solution aqueuse de décapage constituée d'acide chlorhydrique.et d'ions ferriques et ferreux de décapage en solution présentant une concentration en acide chlorhydrique comprise entre 35 et 250 g/l et une concentration de fer total comprise entre 30 et 250 g/l, à une température comprise entre 65°C et 85°c, et en vue de conserver un pouvoir décapant constant de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH inférieur à 1, à maintenir la concentration en ions Fe3+, à une valeur comprise entre 1 g/litre et 300 g/litre, par réoxydation au moyen d'une oxygénation des ions Fe2+ générés lors du décapage, le potentiel REDOX étant maintenu à une valeur comprise entre 400 et 600 mV, potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl placées dans la solution le temps d'application de la solution sur la pièce en acier inoxydable étant inférieur à 2 mn.
La description qui suit fera bien comprendre l'invention.
Parmi les différents procédés de décapage connus les bains de décapage à base d'acide chlorhydrique sont considérés comme générant une corrosion de la surface des pièces décapées, cette corrosion étant du type par piqûre.
Les procédés de décapage non polluants utilisent, de préférence, des solutions comprenant seuls ou en combinaison, en différentes concentrations, les acides sulfurique et fluorhydrique.
Différentes solutions décapantes ont été testées dans le but d'obtenir un décapage rapide notamment sur une bande d'acier inoxydable, afin que celle-ci puisse être utilisable, en continu, après décapage, dans une installation en ligne de production d'une bande de tôle, l'installation de décapage étant insérée, dans la ligne, entre des dispositifs de transformation de l'acier comme par exemple une planeuse sous traction et un laminoir.
De préférence, les tests de décapage ont été réalisés avec un seul acide de manière à éviter la formation de composés complexes insolubles, la solution étant destinée à être recyclée, c'est-à-dire réutilisée en décapage.
Dans un test comparatif de solutions décapantes contenant un acide sulfurique, fluorhydrique ou chlorhydrique, il a été constaté que l'acide chlorhydrique en solution concentrée présentait une efficacité surprenante dans le domaine de la vitesse de décapage.
Il a été comparé :
  • une solution décapante A aqueuse d'acide sulfurique de normalité 4 N, correspondant à une concentration de 196 g/litre d'acide et contenant 60 g/litre de fer total.
  • une solution décapante B aqueuse d'acide fluorhydrique de normalité 4N, correspondant à une concentration de 80 g/litre d'acide et contenant 60 g/litre de fer total.
  • une solution décapante C aqueuse d'acide chlorhydrique de normalité 4N correspondant à une concentration de 146 g/litre d'acide et contenant 60 g/litre de fer total.
Ces solutions décapantes ont été testées en efficacité de décapage, en tenant compte de leur efficacité maximale par le réglage du potentiel REDOX correspondant à différentes concentrations d'acide utilisées. Le temps de séjour est adapté à la composition de l'acier et au type d'oxyde à décaper.
Dans le test de décapage avec la solution aqueuse d'acide chlorhydrique, le potentiel REDOX est fixé à 460 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl, le potentiel étant maintenu constant par injection d'air et apport complémentaire de peroxyde d'hydrogène.
Le tableau 1 ci-dessous présente les différentes vitesses de décapage mesurées en perte de matière en grammes par mètre carré et par seconde pour différentes nuances d'acier :
Acier Solution A Solution B Solution C
L'invention
AISI 304 0,41; 0,37 0,42; 0,37 0,59
0,28; 0,27 0,31; 0,27 0,63-0,56
AISI 316L 0,31 0,40 0,53
AISI 430 0,46 - 0,46 0,92; 0,90 1,6 - 1,1
AISI 430 Ti 0,65 - 0,67 1,01; 0,99 1,5 - 1,8
AISI 409 0,55 - 0,58 0,93; 0,96 1,3 - 1,6
Il en résulte que le décapage en solution chlorhydrique est d'une efficacité remarquable dans le domaine de la vitesse de décapage. De plus, il est constaté que pour une même durée de décapage les restes d'oxydes sont nettement moindres après décapage en solution chlorhydrique.
Par ailleurs, la surface de la bande décapée avec une solution chlorhydrique présente un aspect blanc, sans piqûre, alors que la surface de la bande décapée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique présente un aspect noirâtre.
Après cette comparaison remarquable, différents essais ont été effectués pour délimiter les différents paramètres d'optimisation de la solution décapante :
  • Variation de la concentration en acide chlorhydrique: Des essais de décapage ont été effectués avec des solutions décapantes C aqueuses d'acide chlorhydrique de normalité comprise entre 3N et 5N correspondant à une concentration comprise entre 108 g/litre et 180 g/litre d'acide et contenant 60 g/litre de fer total.Dans ces essais de décapage, le potentiel REDOX est fixé à 460 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl, le potentiel étant maintenu constant par injection d'air et apport complémentaire de peroxyde d'hydrogène, la température de la solution étant maintenue à 80°C.Dans ces conditions, la vitesse de décapage augmente avec la concentration en acide et peut atteindre des valeurs jusqu'à deux à trois fois supérieures à ce qu'elles sont avec les bains de référence A ou B.Pour parvenir à une telle efficacité de décapage, on contrôle le potentiel d'oxydo réduction du bain selon l'invention, contrôle effectué par addition notamment de peroxyde d'hydrogène en complément d'injection d'air, ce qui permet de garder un haut niveau d'agressivité et de traiter en continu, notamment sur une ligne de laminage, les bandes de tôle sur lesquelles est appliquée la solution.
  • Variation de la concentration en fer total : Des essais de décapage ont été effectués avec des solutions décapantes C aqueuses d'acide chlorhydrique de normalité 4N correspondant à une concentration de 146 g/litre d'acide et contenant de 30 g/litre à 250 g/litre de fer total.Avec une concentration en fer d'environ 250 g/litre, le fer est en limite de solubilité dans la solution d'acide.Dans ces essais de décapage avec la solution chlorhydrique, le potentiel REDOX est fixé à 460 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl, le potentiel étant maintenu constant par injection d'air et apport complémentaire de peroxyde d'hydrogène, la température de la solution étant maintenue à 80°C.Dans ces conditions, la vitesse de décapage augmente avec la concentration en fer et atteint des valeurs jusqu'à trois fois supérieures à ce qu'elles sont avec les bains classiques A ou B.
  • Variation de la température: Les températures de la solution de décapage peuvent varier de 10°C à 95°C et varient de préférence entre 65 °C et 85 °C. La vitesse de décapage croit avec la température. Au-dessous de 70°C, la vitesse de décapage croit modérément avec la température, lorsque la température atteint de 70°C à 85°C, la vitesse de décapage augmente de près de 20%. Bien qu'au-dessus d'une certaine température, il peut se produire une évaporation non négligeable, on peut envisager dans une installation, une enceinte fermée, qui permet l'utilisation de la solution à une température supérieure à 85°C, associée à un dispositif de condensation de la solution pour un retour en utilisation.Pour mettre à profit l'effet de la température, il est possible de chauffer la pièce ou la bande de tôle pour compenser les effets d'inertie thermique.
  • Variation du potentiel REDOX:
La mesure du potentiel REDOX est un moyen de contrôle de la qualité de décapage de la solution dans une installation industrielle, pour une optimisation de la vitesse du décapage et le maintien de la qualité constante à efficacité constante du décapage.
La vitesse de décapage peut augmenter de 30% à 50% lorsqu'on porte le potentiel REDOX de 400 mV à 600 mV.
La vitesse de décapage peut être modulée en ajoutant dans le bain d'acide chlohydrique selon l'invention une quantité d'un autre acide comme par exemple de l'acide fluorhydrique dans une proportion inférieure à 40 g/litre.

Claims (7)

  1. Procédé de décapage d'une pièce en acier inoxydable et notamment une bande de tôle en acier inoxydable, consistant à appliquer une solution aqueuse de décapage constituée d'acide chlorhydrique et d'ions ferriques et ferreux de décapage en solution présentant une concentration en acide chlorhydrique comprise entre 35 et 250 g/l et une concentration de fer total comprise entre 30 et 250 g/l, à une température comprise entre 65°C et 85°C, et en vue de conserver un pouvoir décapant constant dans la solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH inférieur à 1, à maintenir la concentration en ions Fe3+, à une valeur comprise entre 1 g/litre et 300 g/litre, par réoxydation au moyen d'une oxygénation des ions Fe2+ générés lors du décapage, le potentiel REDOX étant maintenu à une valeur comprise entre 400 et 600 mV potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl placées dans la solution,le temps d'application de la solution sur la pièce en acier inoxydable étant inférieur à 2 mn.
  2. Procédé de décapage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réoxydation des ions Fe2+ par oxygénation est réalisée par aération de la solution décapante.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'aération de la solution décapante est réalisée par des moyens choisis parmi : pompage et refoulement de la solution à l'air libre, bullage, brassage, injection d'un gaz contenant l'élément oxygène, aspersion de la solution décapante dans une enceinte contenant de l'air.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réoxydation est complétée par addition de composés choisis parmi : les peroxydes, les persels, et de préférence le peroxyde d'hydrogène H202, le permanganate de potassium KMnO4.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on chauffe la pièce à traiter préalablement à l'application de la solution.
  6. Utilisation du procédé de décapage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans le domaine du décapage accéléré d'une pièce et notamment d'une bande en acier inoxydable, sur une installation de production en ligne en continu de la bande.
  7. Ligne de production, en continu, d'une bande de tôle laminée en acier inoxydable utilisant le procédé de décapage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les opérations suivantes sont mises en place, la bande est soumise successivement à :
    un traitement mécanique, par exemple de planage sous traction et/ou de grenaillage,
    un décapage primaire,
    une opération de transformation comme par exemple de laminage,
    des opérations de recuit,
    un décapage final
    une opération de finition comme par exemple un laminage à froid de type «skin pass»,
    l'un au moins des décapages consistant à appliquer une solution aqueuse de décapage constituée d'acide chlorhydrique et d'ions ferriques et ferreux de décapage en solution, présentant une concentration en acide chlorhydrique comprise entre 35 et 250 g/l et une concentration de fer total comprise entre 30 et 250 g/l, à une température comprise entre 65°C et 85°C, et, en vue de conserver un pouvoir décapant constant de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH inférieur à 1, à maintenir la concentration en ions Fe3+, à une valeur comprise entre 1 g/litre et 300 g/litre, par réoxydation au moyen d'une oxygénation des ions Fe2+ générés lors du décapage, le potentiel REDOX étant maintenu à une valeur comprise entre 400 et 600 mV, potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl placées dans la solution, le temps d'application de la solution sur la bande étant inférieur à 2 mn.
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