EP0784668A1 - Verbessertes extrusionsverfahren zur herstellung von waschmitteln - Google Patents

Verbessertes extrusionsverfahren zur herstellung von waschmitteln

Info

Publication number
EP0784668A1
EP0784668A1 EP95933387A EP95933387A EP0784668A1 EP 0784668 A1 EP0784668 A1 EP 0784668A1 EP 95933387 A EP95933387 A EP 95933387A EP 95933387 A EP95933387 A EP 95933387A EP 0784668 A1 EP0784668 A1 EP 0784668A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
silicone oil
spray
surfactant
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP95933387A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Schnepp
Monika Böcker
Manfred Greger
Dieter Jung
Norbert Kühne
Josef Markiefka
Wolfgang Seiter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0784668A1 publication Critical patent/EP0784668A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to an improved method for producing granular detergents with a high bulk density.
  • Granular detergents with a high bulk density can be produced according to the process of international patent application WO 91/02047. This involves the extrusion of a homogeneous pre-mix of detergent ingredients over perforated molds, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm, subsequent crushing of the extrudate and subsequent treatment in a rounding machine, which is largely uniform spherical products leads.
  • the compacting extrusion step gives granular particles with bulk densities of generally 700 g / 1 to 1050 g / 1.
  • These can be complete washing or cleaning agents or constituents of such agents, which are completed by admixing other components that are usually not co-extrudable, for example solid or solid bleach activators, foam regulators or enzymes.
  • the detergent ingredients provided for extrusion can usually be used in the form of solid pre-products, so-called compounds, which contain two or more customary detergent ingredients.
  • Such granular compounds can be produced by customary processes, for example spray drying an aqueous slurry.
  • An advantage of such a procedure is that under normal conditions liquid detergent ingredients, for example nonionic surfactants, are used with the aid of carrier materials which themselves belong to the usual detergent ingredients.
  • inorganic builders can be made up in solid form and, by simply mixing separately prepared compounds in different proportions, comes to very different premixes for the extrusion and thus also to very different end products.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of detergents or cleaning agents or their constituents with a high bulk density by extrusion in the form of holes via hole shapes and subsequent comminution of the extrudate by means of a cutting device, which is characterized in that an aqueous slurry containing surfactant , inorganic builder and silicone oil, spray-dried using hot drying gases, the spray-drying product optionally mixed with further solid and / or solid-form detergent or cleaning agent components, extruded through a perforated plate and the extrudate optionally rounded and / or powdered.
  • Suitable silicone oils which can be used in the context of the invention, that is to say liquid organopolysiloxanes, are customary alkyl and aryl polysiloxanes, their copolymers and block polymers with polyalkylene oxides and their acylation products with long-chain fatty acids. They can be used as such or in a mixture with other conventional defoaming agents, which include paraffins, long-chain fatty acid esters and finely divided silica, which can also be silanized or otherwise hydrophobized. Mixtures of this type consist of at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight and in particular at least 98% by weight, of organopolysiloxane.
  • Organopolysiloxanes containing silicic acid, in particular diethylpolysiloxane, are preferably used.
  • the viscosity of the silicone oils used is preferably 25000 mPa.s to 38000 mPa.s at room temperature; it can be determined by customary methods, for example using a Brookfield (R) viscometer model RVT using spindle No. 5 at 10 revolutions per minute , be measured.
  • the amount of such silicones contained in the spray drying product can vary within a very wide range and is normally up to about 1% by weight.
  • the spray drying product used in the process according to the invention preferably contains 25% by weight to 65% by weight, in particular 30% by weight to 60% by weight of inorganic builder, 7.5% by weight to 40% by weight , in particular 10% by weight to 30% by weight of surfactant, in particular synthetic anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type, and 0.01% by weight to 0.7% by weight, in particular 0.015% by weight to 0.4% by weight silicone oil.
  • the remainder to 100% by weight consists of the usual ingredients of spray-dried washing or cleaning agents, in particular water, preferably organic in amounts of up to 20% by weight, in particular from 8% by weight to 18% by weight
  • Cobuilders which preferably in amounts up to 8% by weight, in particular from 3% by weight to 6.5% by weight
  • discoloration inhibitors which are preferably used in spray drying products intended for the production of detergents in amounts of up to 5% by weight, in particular 1.5% by weight to 3% by weight
  • inorganic water-soluble salts for example alkali metal sulfates and / or carbonates, which preferably in amounts of up to 20% by weight, in particular of 2 wt .-% to 12 wt .-% are included.
  • the spray drying product is compacted by extrusion, alone or in a mixture with other preferably solid detergent ingredients.
  • Such further detergent ingredients which can preferably be added in amounts of up to 50% by weight, in particular 5% by weight to 25% by weight, based on the premix to be extruded, include solid bleaching agents.
  • oxygen-based agents for example alkali perborates, which can be present as so-called monohydrates or tetrahydrates, or alkali percarbonates
  • powdered bleach activators for example a tetraacetylethylenedia in granulate, prepared in solid form, in solid form, prepared by the process of European patent EP 0037026
  • Anionic surfactant compounds containing active substance for example an alkyl sulfate compound produced according to the process of international patent application WO 93/04162
  • enzymes present in granular form for example an enzyme extrudate produced according to the process of international patent application WO 91/02792 or an according to the process of German patent application DE 4339463.4
  • Customary liquid ingredients of detergents and cleaning agents for example dyes or fragrances or additional, in particular nonionic, surfactants can, if desired, be applied to the spray-drying product and / or one of the other solid detergent ingredients mentioned before the extrusion step.
  • the stated other detergent or cleaning agent constituents can also, alternatively to their processing via the premix to be extruded, be admixed with the extrudate in order to obtain a finished detergent or cleaning agent.
  • a premix is preferably made from 20% by weight to 70% by weight of the spray drying product, 3% by weight to 20% by weight of anionic surfactant compound according to WO 93/04162 with a content of more than 80% by weight, in particular more than 90% Wt .-% of alkyl sulfate with alkyl chain lengths in the range of C12 to C ⁇ Q, balance essentially inorganic salts and water, 2 wt .-% to 10 wt .-% powdered, separately added alkali carbonate, 5 wt .-% to 20 wt.
  • % powdery, separately added polycarboxylate cobuilder for example alkali citrate, and 10% by weight to 20% by weight of peroxy bleach, for example sodium perborate monohydrate, and up to 20% by weight, in particular 5% to 20% %
  • polycarboxylate cobuilder for example alkali citrate
  • peroxy bleach for example sodium perborate monohydrate
  • liquid components for example water, aqueous alkali silicate or polycarboxylate solutions and / or liquid nonionic surfactants, produced and extruded, to which further solid or solid detergent ingredients, if desired, can be added after the extrusion.
  • a solid premix is extruded which contains 20% by weight to 35% by weight of inorganic builder, in particular zeolite, 1% by weight to 13% by weight of organic cobuilder, in particular monomeric and / or polymeric polycarboxylate, 15% by weight to 25% by weight of surfactant, in particular anion and / or nonionic surfactant, up to 20% by weight of bleaching agent and 0.01% by weight to 0.3% by weight
  • a solid premix which contains 20% by weight to 35% by weight of inorganic builder, in particular zeolite, 1% by weight to 13% by weight of organic cobuilder, in particular monomeric and / or polymeric polycarboxylate, 15% by weight to 25% by weight of surfactant, in particular anion and / or nonionic surfactant, up to 20% by weight of bleaching agent and 0.01% by weight to 0.3% by weight
  • a solid premix is extruded which contains 20% by weight to 35% by weight of inorganic builder, in particular ze
  • the extrusion is carried out under conditions known in principle, preferably using an extruder, into which the spray product or a homogeneous premix containing it is fed and under a pressure in the range from preferably 30 bar to 180 bar, in particular 40 bar to 80 bar, through a perforated plate with a hole diameter of preferably 1.2 mm to 2.0 mm, in particular 1.4 mm to 1.7 mm, extruded into strands and comminuted to a length that does not differ significantly from the thickness, that is to say the hole diameter becomes.
  • the extrudate if desired with application of powdery solids as described in particular in WO 94/01526, can then be rounded and deburred in a conventional rounding device, for example a spheronizer ( R ).
  • Suitable surfactants are selected from synthetic anionic surfactants, in particular of the sulfate or sulfonate type, nonionic surfactants, cationic surfactants and / or amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants are preferably selected from the class of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, sulfofatty acid disalts, alkyl sulfofatty acid esters. salts, alkanesulfonates and / or alkylbenzenesulfonates with linear Cg to Ci5 alkyl groups on the benzene nucleus.
  • the useful surfactants of the sulfate type include in particular primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as the counter cation.
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are particularly suitable. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. Particularly preferred alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • ether sulfates can be used as the anionic surfactant component.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include, in addition to the alkylbenzenesulfonates with preferably 9 to 15 carbon atoms in the linear alkyl chain in particular, the sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those containing fatty acids 8 to 22 C-atoms, preferably 12 to 18 C-atoms, and linear alcohols with 1 to 6 C-atoms, preferably 1 to 4 C-atoms, sulfonation products, and the sulfofatty acid disalts that can be derived from them.
  • the alkanesulfonates are substances which are obtained by sulfoxidation of hydrocarbons, which preferably contain 10 to 20 carbon atoms. This generally results in products with a statistical distribution of the sulfonic acid substituents which, if desired, can be separated in a known manner.
  • Secondary alkanesulfonates with 12 to 17 are for agents according to the invention C atoms particularly suitable. Suitable cations in all cases of the anionic surfactants mentioned are, in particular, those from the group of alkali ions, ammonium or alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium ions.
  • the nonionic surfactants in question include, in particular, alkyl glycosides, fatty acid polyhydroxy ide, for example glucamides, as are produced, for example, in international patent application WO 92/06984, and the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of alcohols, Alkylamines, vicinal diols and / or carboxylic acid amides, which have alkyl groups with 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reaction with the corresponding alkylene oxides.
  • Products which can be prepared by alkoxylation of fatty acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the ester part by the process of international patent application WO 90/13533 are also suitable.
  • Preferred among the carboxamide derivatives are the ethanolamide derivatives of alkanoic acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms.
  • the alcohol alkoxylates in question include the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched-chain isomers can also be used for the preparation of usable alkoxylates.
  • the ethoxylates of primary alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. It is also possible to use corresponding alkoxylates of mono- or polyunsaturated fatty alcohols, which include, for example, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and erucalcohol.
  • alkyl glycosides suitable as nonionic surfactant components for agents according to the invention and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362671 or the US Pat. No. 3,547,828.
  • the glycoside components of such alkyl glycosides are oligo- or polymers from naturally occurring aldose or ketose monomers, which include in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allos, idose, ribose, arabinose, xylose and lyxose.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization, which, as an analytically determinable variable, can also assume fractional numerical values and generally between 1 and 10, in the alkyl glycosides preferably used is below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl part of such alkyl glycosides preferably also comes from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from the above-mentioned fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable alkyl glycosides.
  • the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Particularly suitable alkyl glycosides contain a coconut fatty alkyl radical, that is to say mixtures with essentially dodecyl and tetradecyl radicals.
  • an agent according to the invention is to contain cationic surfactants, these are preferably selected from the quaternary ammonium compounds having at least one long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms.
  • these substances with two long-chain and two short-chain alkyl chains each having 1 to 4 carbon atoms on the nitrogen atom are particularly preferred because of their known textile-softening properties.
  • cationic surfactants usually have a halide anion, in particular chloride or bromide, or a sulfuric acid semi-ester anion, in particular methosulfate or ethosulfate, although quaternary ammonium compounds with anions which correspond to the synthetic anionic surfactants mentioned above can also be used.
  • Amphoteric surfactants are preferably selected from the derivatives of tertiary or quaternary aliphatic amines, the aliphatic radicals of which can be straight-chain or branched and one of which carries a carboxy, sulfo, phosphono, sulfato or phosphato group.
  • the agents according to the invention can contain soap, that is to say an alkali or ammonium salt of a CQ to C22 carboxylic acid.
  • Conventional water-soluble or water-insoluble, inorganic and / or organic builder materials can be used as builder components in detergents according to the invention.
  • Zeolites and silicates are preferred among the inorganic builder substances.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably A-type zeolite in detergent quality.
  • Mixtures of zeolite NaA and NaX are also suitable, the proportion of zeolite NaX in such mixtures advantageously being less than 30%. They normally have no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (measurement method: Eisenhofer diffraction; mean volume distribution), preferably between 1.5 and 4.5 ⁇ m, in particular between 2.0 and 4.0 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent application 24 12837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the content of finely divided, in particular crystalline, hydrated zeolite in the compositions is preferably 30 to 65% by weight and in particular 32 to 45% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the zeolite generally has a water content of 17 to 25% by weight, in particular 20 to 22% by weight.
  • Alkali silicates which can be used additionally or instead can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na2O: SiO2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil ( R ).
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • both ⁇ - and S-sodium disilicate a2Si2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO91 / 08171.
  • the content of alkali silicates in the compositions is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 8% by weight, based on the anhydrous active substance.
  • the weight ratio of zeolite to amorphous silicate, based in each case on anhydrous active substance is preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the crystalline layered silicates are preferably used in amounts of 1 to 15% by weight and in particular 2 to 7% by weight, the weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate, in each case based on anhydrous active substance, preferably being at least 5: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Suitable organic builder components are polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, such as oxidized polysaccharides according to international patent application WO 93 / 08251, polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably such from 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl ethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as the polymeric carboxylates or carboxylic acids, the two carboxylic acids and / or their salts as monomers, and the third Monomer vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate contain.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-C ⁇ -carboxylic acid and preferably from a C3-C4-monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C / j-C ⁇ -dicarboxylic acid, preferably an f ⁇ -C ⁇ -dicarboxylic acid, maleic acid being preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight. %, preferably 10 to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Terpolymers in which the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2.1 and 2.5: 1.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight of methyl sulfonic acid or methylene sulfonate and as a third monomer 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, saccharose being particularly preferred.
  • predetermined breaking points are built into the polymer, which are responsible for the degradability of the polymer.
  • the terpolymers used can be prepared by any of the known and customary processes. Terpolymers are also preferably used which are either completely or at least partially, in particular more than 50%, based on the carboxyl groups present. are neutralized. Particularly preferred terpolymers are produced by a process which is described in German patent applications DE 4221 381 and DE 4300 772.
  • sodium perborate tetrahydrate NaBÜ2 * H2O2 • 3 H2O
  • monohydrate NaB ⁇ 2 • H2O2
  • borates which provide H2O2 can also be used, for example the Perborax Na2B4Ü7 • 4 H2O2.
  • These compounds can be partially or completely by other active oxygen carriers, in particular by peroxyhydrates, such as peroxycarbonates (Na2C ⁇ 3 • 1.5 H2O2), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H2 ⁇ 2 or melamine-H2 ⁇ 2 compounds as well as by peracidic salts or peracids, such as perbenzoates , Peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid can be replaced.
  • peroxyhydrates such as peroxycarbonates (Na2C ⁇ 3 • 1.5 H2O2), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H2 ⁇ 2 or melamine-H2 ⁇ 2 compounds as well as by peracidic salts or peracids, such as perbenzoates , Peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid can be replaced.
  • bleach activators can be incorporated into the bleach-containing preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O, preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as NNN '.N'-tetraacetyl-ethylenediamine, furthermore carboxylic acid anhydrides, such as benzoic anhydride and phthalic anhydride, and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if necessary, be granulated using granulating aids and, if desired, contain further additives, for example dye.
  • Carboxymethyl cellulose is used for particulate detergents loose granulated tetraacetylethylenediamine (TAED) as can be prepared by the process described in European patent EP 037026, particularly preferred.
  • aqueous slurries were produced which contained 40 to 44% by weight of water, were heated to temperatures of about 60 ° C. to 80 ° C. and were sprayed under a pressure of 30 bar in a drying tower, where hot air (temperature 160 ° C to 220 ° C) was conducted in countercurrent.
  • the spray drying products S1 and S2 characterized in Table 1 by their composition were obtained, which had bulk densities of about 350 grams per liter.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches aus Waschmittelinhaltsstoffen über Lochformen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, was zu weitgehend einheitlich kugelförmigen Produkten mit Schüttgewichten von in der Regel 700 g/l bis 1050 g/l führt, sollte die Homogenität des für die Extrusion vorgesehenen Vorgemisches und die Glätte der Oberfläche des Extrudatkorns unter Vermeidung von Längendifferenzen verbessert werden. Dies gelingt im wesentlichen dadurch, daß man eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend Tensid, anorganischen Builder und Silikonöl, unter Verwendung heißer Trocknungsgase sprühtrocknet, das Sprühtrocknungsprodukt gegebenenfalls mit weiteren festen und/oder in fester Form konfektionierter Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile vermischt, durch eine Lochplatte extrudiert und das Extrudat gegebenenfalls verrundet und/oder abpudert.

Description

"Verbessertes Extrusionsverfahren zur Herstellung von Waschmitteln"
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gra¬ nulären Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht.
Granuläre Waschmittel mit hohem Schüttgewicht können gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmelung WO 91/02047 hergestellt werden. Dabei handelt es sich um das strangför ige Verpressen eines homogenen Vorgemi¬ sches aus Waschmittelinhaltsstoffen über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerklei¬ nern des Extrudats und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, was zu weitgehend einheitlich kugelförmigen Produkten führt. Man erhält durch den verdichtenden Extrusionsschritt granuläre Partikel mit Schüttgewichten von in der Regel 700 g/1 bis 1050 g/1. Diese können komplette Wasch- be¬ ziehungsweise Reinigungsmittel sein oder Bestandteile derartiger Mittel, die durch Zumischen üblicherweise nicht co-extrudierbarer weiterer Kompo¬ nenten, beipielsweise fester oder in fester Form konfektionierter Bleich¬ aktivatoren, Schaumregulatoren oder Enzyme, komplettiert werden.
Bei einem derartigen Herstellverfahren können die für die Extrusion vorge¬ sehenen Waschmittelinhaltsstoffe üblicherweise in Form von festen Vorpro¬ dukten, sogenannter Compounds, eingesetzt werden, die zwei oder mehrere übliche Waschmittelinhaltsstoffe enthalten. Derartige granuläre Compounds können durch übliche Verfahren, beispielsweise Sprühtrocknen einer wäßri¬ gen Aufschlämmung, hergestellt werden. Vorteilhaft bei einer derartigen Vorgehensweise ist, daß man unter Normalbedingungen flüssige Waschmittel¬ inhaltsstoffe, beispielsweise nichtionische Tenside, mit Hilfe von Träger¬ materialien, die selbst zu den üblichen Waschmittelinhaltsstoffen gehören, beispielsweise anorganischen Buildern, in fester Form konfektionieren kann und durch einfaches Abmischen von separat hergestellten Compounds in ver¬ schiedenen Mengenverhältnissen zu ganz unterschiedlichen Vorgemischen für die Extrusion und damit auch zu ganz unterschiedlichen Endprodukten kommt. Als Nachteil ist zu erwähnen, daß bei dieser Vorgehensweise, das heißt dem Vermischen mehrerer pulverför iger Mehrstoffcompounds, die Homogenität des für die Extrusion vorgesehenen Vorgemischs nicht immer ohne weiteres gege¬ ben ist, was sich nachteilig auf die Homogenität und die Kornstabilität des Extrudats auswirken kann. So beobachtet man insbesondere bei tensid- reichen Rezepturen manchmal zerklüftete Oberflächen des Extrudatkorns und Längendifferenzen nach Abschlag, was durch den schlechten Verrundungsgrad, das heißt Abweichung von der Kugelform, zu einer nicht optimalen Schüttge¬ wichtserhöhung durch den Extrusionsschritt, zu erhöhten Fein- und Groban¬ teilen und generell zu einer Verschlechterung des Produktbildes führt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können und man zusätzlich zu einer Schüttgewichtserhöhung gelangen kann, wenn man zur Herstellung des für die Extrusion vorgesehenen Vorge¬ mischs aus Waschmittelinhaltsstoffen ein sprühgetrocknetes Compound ein¬ setzt, das geringe Mengen eines Silikonöls enthält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- - oder Reinigungsmitteln beziehungsweise deren Bestandteilen mit hohem Schüttgewicht durch strangförmiges Verpressen über Lochformen und an¬ schließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend Tensid, anorganischen Builder und Silikonöl, unter Verwendung heißer Trocknungsgase sprühtrocknet, das Sprühtrocknungsprodukt gegebenen¬ falls mit weiteren festen und/oder in fester Form konfektionierter Wasch¬ oder Reinigungsmittelbestandteile vermischt, durch eine Lochplatte extru- diert und das Extrudat gegebenenfalls verrundet und/oder abpudert.
Als im Rahmen der Erfindung verwendbare Silikonöle, das heißt flüssige Or- ganopolysiloxane kommen übliche Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpoly ere mit Polyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit lang- kettigen Fettsäuren in Betracht. Sie können als solche oder in Abmischung mit weiteren üblichen Entschäumerwirkstoffen vorliegen, zu denen insbeson¬ dere Paraffine, langkettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Weise hydrophobiert sein kann, gehören. Derartige Abmischungen bestehen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 98 Gew.-% aus Organo- polysiloxan. Vorzugsweise werden kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Di ethylpolysiloxan, eingesetzt. Die Viskosität der einge¬ setzten Silikonöle beträgt bei Raumtemperatur vorzugsweise 25000 mPa.s bis 38000 mPa.s, sie kann nach üblichen Methoden, beispielsweise mit einem Brookfield(R)-Viskosimeter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute, gemessen werden. Die im Sprühtrock¬ nungsprodukt enthaltene Menge derartigen Silikons kann in sehr breitem Rahmen variieren, sie beträgt normalerweise bis zu etwa 1 Gew.-%.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Sprühtrocknungsprodukt ent¬ hält vorzugsweise 25 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% anorganischen Builder, 7,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tensid, insbesondere synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, und 0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,015 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% Silikonöl. Der Rest auf 100 Gew.-% besteht aus üblichen Inhaltsstoffen sprühgetrockneter Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Wasser, das vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbe¬ sondere von 8 Gew.-% bis 18 Gew.-%, organischem Cobuilder, der vorzugswei¬ se in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 6,5 Gew.-%, Verfärbungsinhibitoren, die vorzugsweise in für die Herstellung von Wasch¬ mitteln vorgesehenen Sprühtrocknungsprodukten in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, und anorganischen wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Alkalisulfaten und/oder -carbonaten, die vorzugs¬ weise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% enthalten sind.
Das Sprühtrocknungsprodukt wird, allein oder in Abmischung mit weiteren vorzugsweise festen Waschmittelinhaltsstoffen, durch Extrusion verdichtet. Zu derartigen weiteren Waschmittelinhaltsstoffen, die vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% bezogen auf zu extrudierendes Vorgemisch, zugesetzt werden können, gehören feste Bleich- mittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkaliperborate, die als soge¬ nannte Monohydrate oder Tetrahydrate vorliegen können, oder Alkalipercar- bonate, pulverförmig konfektionierte Bleichaktivatoren, beispielsweise ein nach dem Verfahren des europäischen Patentes EP 0037026 hergestelltes Tetraacetylethylendia in-Granulat, in fester Form konfektionierte, hoch- aktivsubstanzhaltige Aniontensidcompounds, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 93/04162 hergestelltes Alkylsulfatcompound, in granulärer Form vorliegende Enzyme, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 hergestelltes Enzymextrudat oder ein nach dem Verfahren der deutschen Pa¬ tentanmeldung DE 4339463.4 hergestelltes Mehrenzymgranulat, ein pulver¬ förmig, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 4408360.2 konfektionierter Soil release-Wirkstoff und/oder ein als Feststoff vorliegender Schaumregulator, beispielsweise ein aus der euro¬ päischen Patentschrift EP 0496510, der internationalen Patentanmeldung WO 91/12306 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 4325881.6 und DE 4344 155.6 bekanntes Schauminhibitorgranulat. Übliche flüssige Inhalts¬ stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise Färb- oder Duft¬ stoffe oder zusätzliche, insbesondere nichtionische Tenside, können ge- wünschtenfalls auf das Sprühtrocknungsprodukt und/oder eines der genannten weiteren festen Waschmittelinhaltsstoffe vor dem Extrusionsschritt auf¬ getragen werden. Die genannten festen beziehungsweise in fester Form kon¬ fektionierten sonstigen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe können auch, alternativ zu ihrer Verarbeitung über das zu extrudierende Vorge¬ misch, dem Extrudat zugemischt werden, um ein fertiges Wasch- beziehungs¬ weise Reinigungsmittel zu erhalten. Vorzugsweise wird ein Vorgemisch aus 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Sprühtrocknungsprodukts, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontensidcompound gemäß WO 93/04162 mit einem Gehalt von über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.- an Alkylsulfat mit Alkylkettenlängen im Bereich von C12 bis C\Q, Rest im wesentlichen anorganische Salze und Wasser, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Polycarboxylat- Cobuilder, beispielsweise Alkalicitrat, und 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Per- oxobleichmittel, beispielsweise Natriumperborat-Monohydrat, sowie bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.- bis 20 Gew.- Flüssigkomponenten, bei¬ spielsweise Wasser, wäßrige Alkalisilikat- oder -polycarboxylatlösungen und/oder flüssige nichtionische Tenside, erzeugt und extrudiert, dem nach der Extrusion gewünschtenfalls weitere feste oder in fester Form konfek¬ tionierte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelinhaltsstoffe zugesetzt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein festes Vorgemisch extrudiert, das 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% anorgani¬ schen Builder, insbesondere Zeolith, 1 Gew.-% bis 13 Gew.-% organischen Cobuilder, insbesondere onomeres und/oder polymeres Polycarboxylat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Tensid, insbesondere Anion- und/oder Niotensid, bis zu 20 Gew.-% Bleichmittel und 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% Silikonöl enthält, wobei das Silikonöl vollständig aus einem sprühgetrockneten Com- pound stammt und die anderen Bestandteile diesem zumindest anteilsweise separat zugemischt worden sein können.
Die Extrusion erfolgt unter im Prinzip bekannten Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders, in den das Sprühprodukt beziehungsweise ein dieses enthaltendes homogenenes Vorgemisch zugeführt und unter einem Druck im Bereich von vorzugsweise 30 bar bis 180 bar, insbesondere 40 bar bis 80 bar, durch eine Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von vorzugs¬ weise 1,2 mm bis 2,0 mm, insbesondere 1,4 mm bis 1,7 mm strangförmig ver- presst und auf eine Länge, die nicht wesentlich von der Dicke, das heißt dem Lochdurchmesser abweicht, zerkleinert wird. Anschließend kann das Ex- trudat, gewünschtenfalls unter Aufbringen pulverförmiger Feststoffe wie insbesondere in WO 94/01526 beschrieben, in einem üblichen Rondiergerät, beispielsweise einem Spheronizer(R), verrundet und entgratet werden.
Zu den Inhaltsstoffen der durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellba¬ ren Wasch- und Reinigungsmitteln gilt das Folgende:
Geeignete Tenside werden unter den synthetischen Aniontensiden, insbeson¬ dere vom Sulfat- oder Sulfonattyp, nichtionischen Tensiden, Kationtensiden und/oder Amphotensiden ausgewählt.
Aniontenside werden vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse der Alkylsulfa- te, Alkylethersulfate, Sulfofettsäuredisalze, Sulfofettsäurealkylester- salze, Alkansulfonate und/ oder Alkylbenzolsulfonate mit linearen Cg- bis Ci5-Alkylgruppen am Benzolkern. Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkyl- resten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- be¬ ziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation be¬ sitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfa- tierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium¬ oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen her¬ gestellt werden.
Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Al¬ kohole, sogenannte Ethersulfate, als Aniontensidkomponente eingesetzt wer¬ den. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.
Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören neben den Alkyl- benzolsulfonaten mit vorzugsweise 9 bis 15 C-Atomen in der insbesondere linearen Alkylkette die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel¬ trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen Sulfoester, ins¬ besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze. Bei den Alkansulfonaten handelt es sich um Substanzen, die durch Sulfoxidation von Kohlenwasserstoffen, welche vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome enthalten, gewonnen werden. Dabei entstehen in der Regel Produkte mit statistischer Verteilung der Sulfonsäure-Sub- stituenten, die gewünschtenfalls in bekannter Weise getrennt werden können. Für erfindungsgemäße Mittel sind sekundäre Alkansulfonate mit 12 bis 17 C-Atomen besonders geeignet. Als Kationen kommen in allen Fällen der ge¬ nannten Aniontenside insbesondere solche aus der Gruppe der Alkaliionen, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammonium¬ ionen in Betracht.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören insbesondere Al- kylglykoside, Fettsäurepolyhydroxya ide, beispielsweise Glucamide, wie sie zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden, und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxy- late von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäure- amiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen, besitzen. Der Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäure- alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Esterteil nach dem Verfahren der inter¬ nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Bevorzugt sind unter den Carbonsäureamidabkömmlingen die Ethanolamid- Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxy¬ late und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigt- kettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alko¬ hole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleyl- alkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehört, ist möglich.
Die als nichtionische Tensidkomponente für erfindungsgemäße Mittel geeig¬ neten Alkylglykoside und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den euro¬ päischen Patentanmeldungen EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547828 beschrieben. Bei den Glykosidkomponenten derartiger Alkylglykoside handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, AIlose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann und in der Regel bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise einge¬ setzten Alkylglykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4, liegt. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Ver¬ fügbarkeit Glucose. Der Alkylteil derartiger Alkylglykoside stammt bevor¬ zugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus obengenannten Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigt- kettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung ver¬ wendbarer Alkylglykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Beson¬ ders geeignete Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit- im wesentlichen Dodecyl- und Tetradecylresten.
Falls, ein erfindungsgemäßes Mittel Kationtenside enthalten soll, werden diese vorzugsweise unter den quaternären Ammoniumverbindungen mit minde¬ stens einer langkettigen Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen ausgewählt. Unter diesen sind Substanzen mit zwei langkettigen und zwei kurzkettigen, jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkylketten am Stickstoffatom wegen ihrer bekannten textilweichmachenden Eigenschaft besonders bevorzugt. Als Gegenanion besitzen derartige Kationtenside üblicherweise ein Halogenid- anion, insbesondere Chlorid oder Bromid, oder ein Schwefelsäurehalbester- anion, insbesondere Methosulfat oder Ethosulfat, obwohl auch quaternäre Ammoniumverbindungen mit Anionen, die den obengenannten synthetischen An- iontensiden entsprechen, einsetzbar sind.
Amphotenside werden vorzugsweise unter den Derivaten tertiärer oder qua- ternärer aliphatischer Amine ausgewählt, deren aliphatische Reste gerad- kettig oder verzweigt sein können und von denen einer eine Carboxy-, Sul- fo-, Phosphono-, Sulfato- oder Phosphato-Gruppe trägt. Beispiele für der- artige Verbindungen sind N.N-Dimethyl-N-tetradecyl-glycin, N,N-Dimethyl- N-hexadecyl-glycin, N,N-Dimethyl-N-octadecyl-glycin, 3-(Dimethyl-dodecyl- ammonio)l-propansulfonat und die handelsüblichen, unter den Bezeichnungen Dehyton(R) AB, CB, G und K (Hersteller Henkel) vertriebenen Amphotenside.
Zusätzlich zu den genannten Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer CQ- bis C22~Carbon- säure, enthalten.
Als Builderkomponente in erfinduπgsgemäßen Waschmitteln können übliche wasserlösliche oder wasserunlösliche, anorganische und/oder organische Buildermaterialien eingesetzt werden. Unter den anorganischen Buildersub- stanzen sind Zeolithe und Silikate bevorzugt. Der feinkristalline, syn¬ thetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeo- lith vom A-Typ in Waschmittelqualität. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Ge¬ mischen zweckmäßigerweise unter 30 % liegt. Sie weisen normalerweise keine Teilchen größer als 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Meßmethode: Frauenhofer-Beu- gung; Mittelwert der Volumenverteilung), bevorzugt zwischen 1,5 und 4,5 μm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 μm auf. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisierte Zeolith beträgt vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und insbesondere 32 bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% auf. Zu¬ sätzlich oder stattdessen verwendbare Alkalisilikate können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind bei¬ spielsweise unter dem Namen Portil(R) im Handel erhältlich. Als kristal¬ line Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixθ2χ+ι+yH2θ eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch S-Natriumdisilikate a2Si2θ5*yH2θ bevorzugt, wobei ß- Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung W091/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu amorphem Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise 4:1 bis 10:1. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.- eingesetzt, wobei das Gewichtsver¬ hältnis von Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, vorzugsweise mindestens 5:1 beträgt. In Mit¬ teln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Als organische Builderkomponenten kommen polymere Carboxylate beziehungs¬ weise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von minde¬ stens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Poly- hydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise sol¬ che aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl ethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungsweixe Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhy¬ drat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cβ-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C/j-Cβ-Di- carbonsäure, vorzugsweise einer f^-Cß-Dicarbonsäure sein, wobei Malein¬ säure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebil¬ det. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Cι-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbe¬ sondere 2.1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2- Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Cj-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-De¬ rivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungs¬ weise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methailylsulfonsäure beziehungs¬ weise Methailylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugs¬ weise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccha¬ rose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwort¬ lich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der be¬ kannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen DE 4221 381 und DE 4300 772 beschrieben sind.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBÜ2 * H2O2 • 3 H2O) und das -monohydrat (NaBθ2 • H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch an¬ dere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4Ü7 • 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktiv¬ sauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2Cθ3 • 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2θ2- oder Melamin-H2θ2-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandi- säure ersetzt werden.
Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60 °C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die bleichmittelhaltigen Präparate eingearbeitet wer¬ den. Beispiele hierfür sind mit H2O organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, wie N.N.N' .N'-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Ben- zoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, und Ester von Polyolen, wie Glu- cosepentaacetat. Zur Einarbeitung in feste Waschmittel kann der Bleich¬ aktivator in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenen¬ falls unter Einsatz von Granulierhilfs ittlen, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthal¬ ten. Für partikelförmige Waschmittel ist mit Hilfe von Carboxymethylcellu- lose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt.
Der Einsatz anderer in Waschmitteln üblicher Bestandteile, zu denen insbe¬ sondere Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbon- säuren und/oder Polyphosphonsäuren beziehungsweise deren Salze, Vergrau- ungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, optische Aufheller, En¬ zyme, insbesondere Protease, A ylase, Lipase und/oder Cellulase, Enzymsta- bilisatoren, insbesondere niedere Carbonsäuren oder Calciumverbindungen, antimikrobielle Wirkstoffe sowie Färb- und Duftstoffe gehören, ist mög¬ lich.
Beispiele
Beispiel 1
Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Stoffen wurden wäßrige Aufschlämmungen erzeugt, die 40 bis 44 Gew.-% Wasser enthielten, auf Temperaturen von etwa 60 °C bis 80 °C erwärmt und unter einem Druck von 30 bar in einem Trocken¬ turm versprüht wurden, wobei Heißluft (Temperatur 160 °C bis 220 °C) im Gegenstrom geführt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 durch ihre Zusam¬ mensetzung charakterisierten Sprühtrocknungsprodukte Sl und S2 erhalten, die Schüttdichten von etwa 350 Gramm pro Liter aufwiesen.
Tabelle 1: Compoundzusammensetzunq TGew.-%l
Sl S2
ABSa) 11 27
Niotensid0) 2 1
Seife 3 1
Zeolith Na-A 57 40
Natriumcarbonat 3 10
Natriumsilikat - 3
Polycarboxylatc) 6 4 pVpd) 2 -
Silikonöle) 0,02 0,02
Wasser auf 100
a) Na-Dodecylbenzolsulfonat b) 5-fach ethoxylierter Talgalkohol (Hersteller Henkel) c) Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Sokalan(R) CP 5, Hersteller BASF) d) Polyvinylpyrrolidon (Sokalan(R) HP 53, Hersteller BASF)
Wie in den Beispielen 1 bis 5 der WO 91/2047 beschrieben, wurden aus den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Sprühprodukten und separaten Zumischkomponenten in den dort angegebenen Mengen granuläre Mittel Ml und M2 mit einem Schüttgewicht von ca. 800 g/1 hergestellt (Lochdruchmesser der Lochplatte 1,7 mm).
Tabelle 2: Extrudat-Zusa mensetzunq TGew.-%l
Ml M2
Sl 67 -
S2 - 62
S3 - -
Na-Perborat - 21
FAS-Compounda) 8 -
FAS-Compoundb) - 5
Na-Carbonat 4 2
Na-Silikat 2 -
Na-Citrat 8 -
Polycarboxylatc) - 2
Niotensidd) 8 4
Wasser 3 4
a) enthaltend 86 Gew.-% Rest Na-Sulfat und Wasser, hergestellt gemäß WO 93/04162 b) enthaltend 92 Gew.-% Cχ2/i8-Alkylsulfat, Rest Na-Sulfat und Wasser, hergestellt gemäß WO 93/04162 c) Acrylsäure/Maleinsäure-Copoly er (Sokalan(R) CP 5, Hersteller BASF) d) 3- bis 5-fach ethoxylierter Fettalkohol, Hersteller Henkel
Zum Vergleich wurde ein Extrudat VI hergestellt, welches wie M2 zuam enge- setzt war mit dem Unterschied, daß ein silikonölfreies Sprühprodukt, wel¬ ches ansonsten S2 entsprach (Ausgleich über den Wassergehalt), eingesetzt wurde. Aus der in Tabelle 3 wiedergegebenen Siebanalyse wird ersichtlich, daß beim letztgenannten Produkt nur ca. ein Drittel eine Korngröße aufwie¬ sen, die etwa dem Lochdurchmmesser der Lochplatte entspricht, während das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt M2 noch zu weit über der Hälfte eine derartige Korngröße aufweist, somit wesentlich stabi¬ ler ist und die Abrundung mit geringerem Zerfall übersteht.
Tabelle 3: Korngrößenverteilung TGew.-%1
M2 VI auf Sieb 01,6 mm 65 33 auf Sieb 00,6 mm 30 67 auf Sieb 00,4 mm 5 0

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungs¬ weise deren Bestandteilen mit hohem Schüttgewicht durch strangförmiges Verpressen über Lochformen und anschließendes Zerkleinern des Extru¬ dats mittels einer Schneidevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend Tensid, anorganischen Buil¬ der und Silikonöl, unter Verwendung heißer Trocknungsgase sprühtrock¬ net, das Sprühtrocknungsprodukt gegebenenfalls mit weiteren festen und/oder in fester Form konfektionierter Wasch- oder Reinigungsmit¬ telbestandteile vermischt, durch eine Lochplatte extrudiert und das Extrudat gegebenenfalls verrundet und/oder abpudert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sili¬ konöle Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit Po- lyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit langkettigen Fettsäu¬ ren oder deren Ab ischung mit Paraffinen, langkettigen Fettsäureestern oder feinteiliger Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Wei¬ se hydrophobiert sein kann, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonöl- ab ischungen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 98 Gew.-% aus Organopolysil- oxan bestehen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikonöl ein kieselsäurehaltiges Organopolysiloxan, ins¬ besondere Dimethylpolysiloxan, einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des eingesetzten Silikonöls bei Raumtemperatur 25000 mPa.s bis 38000 mPa.s beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprühtrocknungsprodukt 25 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% anorganischen Builder, 7,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tensid, insbesondere synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, und
0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.- , insbesondere 0,015 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% Silikonöl enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest auf 100 Gew.- des Sprühtrocknungsproduktes aus bis zu 20 Gew.-%, insbe¬ sondere 8 Gew.-% bis 18 Gew.-% Wasser, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6,5 Gew.-% organischem Cobuilder, bis zu 5 Gew.-%, insbe¬ sondere 1,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% Verfärbungsinhibitoren, und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.- bis 12 Gew.-% anorganischen wasser¬ löslichen Salzen besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorgemisch aus 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Sprühtrocknungs¬ produkts, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontensidcompound mit einem Gehalt von über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% an Alkylsulfat mit Alkylkettenlängen im Bereich von C12 bis C\%, Rest im wesentlichen anorganische Salze und Wasser, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% pulverför¬ migem, separat zugesetztem Polycarboxylat-Cobuilder und 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Peroxobleich ittel sowie bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Flüssigkomponenten extrudiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorgemisch extrudiert, das 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% anorga¬ nischen Builder, 1 Gew.- bis 13 Gew.-% organischen Cobuilder, insbe¬ sondere monomeres und/oder polymeres Polycarboxylat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Tensid, insbesondere Anion- und/oder Niotensid, bis zu 20 Gew.-% Bleichmittel und 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% Silikonöl ent¬ hält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck im Bereich von 30 bar bis 180 bar, insbe¬ sondere 40 bar bis 80 bar, durch eine Lochplatte mit einem Lochdurch¬ messer von 1,2 mm bis 2,0 mm, insbesondere 1,4 mm bis 1,7 m sträng- förmig verpresst und auf eine Länge, die nicht wesentlich vom Loch¬ durchmesser abweicht, zerkleinert.
EP95933387A 1994-09-27 1995-09-18 Verbessertes extrusionsverfahren zur herstellung von waschmitteln Ceased EP0784668A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4434500 1994-09-27
DE19944434500 DE4434500A1 (de) 1994-09-27 1994-09-27 Verbessertes Extrusionsverfahren zur Herstellung von Waschmitteln
PCT/EP1995/003668 WO1996010070A1 (de) 1994-09-27 1995-09-18 Verbessertes extrusionsverfahren zur herstellung von waschmitteln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0784668A1 true EP0784668A1 (de) 1997-07-23

Family

ID=6529316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95933387A Ceased EP0784668A1 (de) 1994-09-27 1995-09-18 Verbessertes extrusionsverfahren zur herstellung von waschmitteln

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0784668A1 (de)
DE (1) DE4434500A1 (de)
WO (1) WO1996010070A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19524722A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte
GB9711350D0 (en) * 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Granular detergent compositions and their production
GB9711356D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Particulate detergent composition
GB9711359D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Detergent powder composition
DE69817811T2 (de) 1997-05-30 2004-04-01 Unilever N.V. Rieselfähige körnige waschmittelzusammensetzungen
CN102414305B (zh) 2009-04-24 2014-07-23 荷兰联合利华有限公司 高活性洗涤剂颗粒的制备

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0672237B2 (ja) * 1984-09-14 1994-09-14 花王株式会社 流動性の改良された高密度の粒状洗剤の製法
WO1991002047A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung verdichteter granulate für waschmittel
DE4221736A1 (de) * 1992-07-02 1994-01-05 Henkel Kgaa Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten
DE4235646A1 (de) * 1992-10-22 1994-04-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9610070A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996010070A1 (de) 1996-04-04
DE4434500A1 (de) 1996-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69109922T2 (de) Granulare Detergenszusammensetzungen mit hohem Schüttgewicht und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE69418727T2 (de) Verfahren zur herstellung von teilchen enthaltend lactambleich mittelaktivator
DE4124701A1 (de) Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
WO1993023523A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines granularen wasch- und/oder reinigungsmittels
WO1995022592A1 (de) Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen
DE19533790A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
EP0665879B1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate
DE4203031A1 (de) Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
EP0648259B1 (de) Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten
DE19501269A1 (de) Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE69425550T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmittelgranulaten
EP0784668A1 (de) Verbessertes extrusionsverfahren zur herstellung von waschmitteln
EP0839178B1 (de) Amorphes alkalisilicat-compound
DE69426356T2 (de) Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Waschmittelgranulaten
WO1992012229A1 (de) Leicht lösliche trockenkonzentrate enthaltend inhaltsstoffe von waschmitteln
EP1167509B1 (de) Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
EP0804535A1 (de) Bleichendes wasch- und reinigungsmittel in granulatform
EP1043387A2 (de) Alkylbenzolsulfonat-Granulate
DE19959002C2 (de) Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen
DE69729964T2 (de) Verfahren zur herstellung einer waschmittelzusammensetzung durch zugabe von cotensiden
DE19529908A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
EP1123372B1 (de) Nichtionische tensidmischungen
WO2000071654A1 (de) Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
EP0674703B1 (de) Verfahren zur herstellung eines granulierten wasch- und reinigungsmittels
DE4325308A1 (de) Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19970318

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19991203

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20010914