EP0774154B1 - Procede de traitement de milieux aqueux contenant des ions metalliques radioactifs - Google Patents

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EP0774154B1
EP0774154B1 EP95927010A EP95927010A EP0774154B1 EP 0774154 B1 EP0774154 B1 EP 0774154B1 EP 95927010 A EP95927010 A EP 95927010A EP 95927010 A EP95927010 A EP 95927010A EP 0774154 B1 EP0774154 B1 EP 0774154B1
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EP
European Patent Office
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petroleum coke
fact
coke granules
treatment
effluent
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95927010A
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German (de)
English (en)
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EP0774154A1 (fr
Inventor
Olivier Leclerc
Hatem Marzouk
Jacques Simonet
Yvon Gache
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electricite de France SA
Original Assignee
Electricite de France SA
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the subject of the invention is a method of treatment aqueous effluents such as those containing radioactive metal ions.
  • the aqueous media intended to be treated by the process in accordance with the invention contain radioactive metal ions at a concentration of less than 10 -5 moles per liter in the case of radioactive cations; their radiochemical activity can reach 2500 MBq / t (megabecquerel per ton), or even more.
  • the radioactive metal ions in question are in particular silver of atomic mass 110, cobalt 60, cobalt 58, cesium 137, cesium 134, potassium 40, antimony 124.
  • the aqueous media of the genus in question are those which come from the technical fields implementing radioactive material.
  • radioactive effluents from medical centers, research centers or even reactors nuclear.
  • PWR type plants water reactor pressurized
  • the cooling water from the circuit primary contains different radioactive metallic isotopes in solution.
  • liquid effluents play an important role in processing procedures for possible storage or with a view to being brought into contact with the natural environment.
  • non-active SER water is discharged into a sewer system designated by SEK, which means "collection of secondary circuit effluents"; it is kept in a SEK tank.
  • Effluent received in SEK or KER tanks are analyzed from a radiochemical point of view in order to count all elements and radioelements.
  • patent application FR 93 08789 filed by the Applicant on July 16, 1993 described among other things a purification and / or recovery process of metal ions contained in a solution, this process using a filter which uses a support material carbon-based conductor coated with conductive polymer including ethereal encryption cages, the solution percolating through this filter.
  • the invention therefore aims to provide a method and an adsorbent element capable of reducing, in excellent economic conditions, the activity radiochemical of a radioactive effluent of the kind in question and in particular of those having already been treated in conventional demineralization installations, up to a value less than or equal to that from which said effluent can legally be rejected.
  • the Applicant has the merit of having found that, surprisingly and unexpectedly it is possible not only to decrease the radiochemical activity of such aqueous effluent up to more radiochemical activities weaker than those generally obtained by means of processes according to the prior art but, moreover, to achieve this result in a simpler, more economical and more effective than in the prior art, as soon as one uses, in a treatment for the elimination of the radiochemical activity of said effluent, an element adsorbent based on petroleum coke granules; in in some cases it may be necessary to complete the aforementioned treatment by a second treatment by means of the filter described in patent application No. 93 08789.
  • the result obtained using the adsorbent element made from petroleum coke granules is all the more surprising and unexpected that the coke granules of petroleum are neither known nor for their complexing properties metal ions in nuclear chemistry, nor for their adsorbent properties towards ions in question.
  • the method according to the invention comprises a third step consisting of a regeneration of the filters used in the first and second steps using a elution solution of acidic pH, which provides an eluate concentrated in radioactive isotopes which is compatible with conventional effluent treatment systems and which is reintroduced in these conventional systems.
  • adsorbent element based on petroleum coke granules
  • good results are obtained with those used in the aluminum industry and in particular by the company ALUMINUM PECHINEY; these petroleum coke granules have, on the one hand, a particle size which is generally from 0.1 to 10, preferably from 1 to 7 and, more preferably still, from 2 to 5 mm; their specific surface is approximately 0.2 m 2 per 100 g.
  • the filter according to the invention used in the first step of the process according to the invention is characterized by the fact that it comprises an element adsorbent based on petroleum coke granules; these petroleum coke granules are preferably contained in a tank equipped with an inlet and an outlet so to be able to ensure percolating flow of the liquid.
  • This filter thus formed is particularly suitable for ion retention treatments radioactive metals contained in an aqueous medium or effluent of the genus in question.
  • the particles are contained in a tank constituting a filter cartridge fitted, too, an inlet and an outlet for percolating flow liquid.
  • This filter can, for example, be made up by a volume electrode on which the deposit of the encrypting polymer.
  • PRIAM process the volume electrode used in the context of the industrial recovery process applied to metals (PRIAM process), developed by the Applicant and described in its patent FR 90 03952.
  • polymers used are characterized by polymer chains containing a plurality of pyrrole or thiophene rings, where appropriate both at the same time and interconnected between them via 2,2 'bonds, on the one hand, and polyether chains corresponding in particular to the formulas with m equal to 3, 4 or 5, these chains being themselves linked by their own ends 3.3 ′ of these pyrrole or thiophene rings, or, in the case of pyrrole rings, to their nitrogen atoms.
  • Electroplating is performed in the absence of any trace of metal in ionic form or which may be complexed and, advantageously, the electrolyte comprises anionic tetraalkylammonium salts.
  • the monomers from which the the above polymers consist of a polyether comprising at least minus three ether patterns and pyrrole patterns or thiophene linked to the ends of the chains of this polyether via, for each of these heterocyclic compounds, either of their carbon atoms in them 3.3 'positions of their heterocycles, that is, with relates more particularly to pyrrole groups, for example through their respective nitrogen atoms, the positions 2 and 2 'of these heterocycles being however free of all substitutions or at most substituted by easily removable groups (groups of protection for example).
  • the polyether chains entering into the constitution of the monomer are linear and contain ether units preferably of the type with p being an integer of 2 or 3 and n being an integer of 3 to 5, these chains being in ⁇ and in ⁇ with pyrrols or thiophene units.
  • These monomers can carry an acid group, especially carboxylic or sulfonic, in the positions 3 'of their heterocyclic groups.
  • They can be in the form of pyrrolylealcaline salt or thiophenyl-alkali, in particular of pyrrolyl salt or potassium thiophenyl.
  • regeneration is carried out by percolating a dilute strong acid solution (pH close to 1).
  • regeneration is carried out as described in the patent application FR 93 08789.
  • the acid regenerating eluates containing a solution concentrated in radioactive ions can then be treated either in an evaporator or in a unit conventional demineralization since the concentration of the eluate in its various isotopes is compatible with the operating range of these conventional installations; in the latter case, it is necessary to fix the pH of the eluate to a value compatible with those which may exist in demineralization units.
  • the radioactive effluent treatment process according to the present invention therefore comes in complement to conventional systems by evaporation and / or by demineralization.
  • the process in accordance with the invention does not create short or radioactive waste middle term; it is therefore much more economical.
  • a filter 1 according to the invention consisting by a polypropylene tank 2, which contains 100 g of petroleum coke granules 3; these granules have a particle size between 2 and 5 mm; these are the ones used by the ALUMINUM PECHINEY Company.
  • the filter thus formed is placed in a circuit closed hydraulic system comprising a tank 4 which contains the effluent 5 to be treated and a hydraulic pump 6 intended to collect the radioactive effluent through line 7 and to route it through a pipe 8 to the filter 1; after passing through filter 1, the treated effluent is brought back to the reservoir 4 by a pipe 9.
  • the effluent is circulated for 35 hours in the above circuit; three samples are taken with one frequency of approximately 5 minutes during the first fifteen minutes, then three more samples with frequency 15 minutes until the end of the first hour; of samples are then taken every 30 minutes until the fifteenth hour, then every hour until the end of the experience.
  • the implementation of the first step of the process according to the invention makes it possible to reduce 95% the activity of a highly radioactive effluent; But the threshold of 10 MBq / t from which the effluent can be rejected, is not reached.
  • the effluent is circulated as described in the example 1 and samples are taken every hour for the first five hours and then about every 8 p.m. until the end of the experience, i.e. 280th hour.
  • this first stage of the process is particularly effective in this case for the retention of money since it reduces 99% of the effluent's silver activity.
  • This effluent is subjected to the second stage of the method according to the invention using the installation of the Figure 1 in which the filter is constituted as the filter 1, with the difference that, this time, the adsorbent element consists of 100 g of granules of graphite covered by 5 grams of the polymer, the form is indicated at the top of page 17 of the request for patent FR 93 08789; the particle size of these granules is between 2 and 5 mm.

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Description

L'invention a pour objet un procédé de traitement d'effluents aqueux du genre de ceux qui contiennent des ions métalliques radioactifs.
Elle vise également un filtre ainsi qu'un élément adsorbant susceptible d'être mis en oeuvre dans ce procédé.
Les milieux aqueux destinés à être traités par le procédé conforme à l'invention contiennent des ions métalliques radioactifs à une concentration inférieure à 10-5 moles par litre dans le cas des cations radioactifs; leur activité radiochimique peut atteindre 2500 MBq/t (mégabecquerel par tonne), voire plus. Les ions métalliques radioactifs en question sont notamment l'argent de masse atomique 110, le cobalt 60, le cobalt 58, le césium 137, le césium 134, le potassium 40, l'antimoine 124.
Les milieux aqueux du genre en question sont ceux qui proviennent des domaines techniques mettant en oeuvre des matières radioactives. A titre d'exemple, on peut citer les effluents radioactifs provenant de centres médicaux, de centres de recherche ou bien encore de réacteurs nucléaires. Dans les centrales du type REP (réacteur à eau pressurisée), l'eau de refroidissement issue du circuit primaire contient différents isotopes métalliques radioactifs en solution.
Dans le domaine des déchets radioactifs, les effluents liquides tiennent une place importante dans les procédures de traitement en vue d'un stockage éventuel ou en vue d'être mis en contact avec le milieu naturel.
L'élément caloporteur dans les centrales du type REP est l'eau. Cette eau, après déminéralisation, est conditionnée. Si elle est destinée au circuit secondaire, on la désigne par SER, ce qui signifie "eau déionisée à pH = 9".
Par contre, si elle est destinée au circuit primaire, on la désigne par SED, ce qui signifie "eau déionisée à pH = 7".
Après utilisation, l'eau SER, non active, est évacuée dans un réseau d'égout désigné par SEK, ce qui signifie "recueil des effluents du circuit secondaire"; elle est conservée dans un réservoir SEK.
L'eau SED, provenant du circuit primaire, peut être évacuée par trois réseaux selon ses critères chimiques et radiochimiques qui sont ceux des effluents usés, à savoir:
  • dans une première éventualité, l'eau est polluée chimiquement et non active radiochimiquement (activité radio-chimique inférieure à 10 MBq/t, s'agissant ici d'une valeur imposée à l'E.D.F. en 1994 pour les rejets aqueux sortant des centrales nucléaires); elle est considérée comme un effluent "plancher" et est évacuée directement vers une enceinte KER, ce qui signifie "réservoir de contrôle avant rejet";
  • dans une deuxième éventualité, l'eau est chargée radiochimiquement (activité radiochimique supérieure à 10 MBq/t) et non polluée chimiquement (la concentration en métaux est inférieure à 14 ppm); elle est considérée comme un effluent résiduaire et est traitée sur déminéraliseurs jusqu'à ce que l'activité radiochimique soit inférieure à 10 MBq/t; à ce moment, cet effluent est rejeté vers KER;
  • dans une troisième éventualité, l'eau est polluée chimiquement et chargée radiochimiquement; elle est considérée comme un effluent chimique et est traitée sur évaporateurs, ce qui donne des distillats et des concentrats; les distillats qui sont dépourvus de sels métalliques et qui ont une activité radiochimique inférieure à 10 MBq/t sont évacués vers KER; les concentrats, considérés comme effluents solides, sont orientés vers un poste TES (Traitement des Effluents Solides) pour être enfûtés et stockés, par exemple à La Hague.
Les effluents reçus dans les réservoirs SEK ou KER sont analysés du point de vue radiochimique afin de comptabiliser tous les éléments et radioéléments.
Ils sont ensuite rejetés dans le milieu naturel en respectant les législations sur les "rejets" afin de ne pas polluer l'environnement.
Il est à noter que, selon les arrêtés de rejets, les centrales nucléaires françaises ne rejettent pas plus de 2 à 3% de l'activité radiochimique autorisée annuellement.
Dans le cas des effluents traités sur les installations conventionnelles de déminéralisation, il a été constaté que l'éluat comportait un reliquat d'activité radiochimique. En particulier, la présence d'argent a pu être observée. Ce phénomène résulte d'une mauvaise fixation de certains isotopes métalliques sur la résine échangeuse d'ions utilisée dans les procédés de déminéralisation. Toutefois, les concentrations en isotopes radioactifs n'excèdent que rarement 10-8 moles par litre dans ce type d'éluat (solution déminéralisée).
A ce jour, ces éluats sont traités comme suit:
  • soit on les stocke dans l'attente de la décroissance naturelle de l'activité due aux différents isotopes (par exemple, la durée de demi-vie de l'argent 110 est de 250 jours);
  • soit on les renvoie sur l'unité d'évaporation; ce type de traitement est économiquement très pénalisant en raison de la faible activité de l'effluent traité, ce qui occasionne une perte en rendement de l'évaporateur;
  • soit on les soumet à une séparation par floculation au sulfate d'aluminium suivie d'une filtration; toutefois, dans ce cas, la décroissance de l'activité radiochimique ne dépasse pas 70%.
Il a également été proposé de purifier les effluents du genre en question par mise en contact, notamment par percolation sur des granules de carbone recouverts de résine.
A cet égard, la demande de brevet FR 93 08789 déposée par la Demanderesse le 16 juillet 1993 décrit entre autres un procédé d'épuration et/ou de récupération d'ions métalliques contenus dans une solution, ce procédé utilisant un filtre qui met en oeuvre un matériau support conducteur à base de carbone enrobé de polymère conducteur comprenant des cages cryptantes éthérées, la solution percolant à travers ce filtre.
Cette méthode, quoiqu'efficace, reste perfectible du point de vue du coût et de la rentabilité.
L'invention a donc pour but de fournir un procédé et un élément adsorbant propres à permettre de diminuer, dans d'excellentes conditions économiques, l'activité radiochimique d'un effluent radioactif du genre en question et notamment de ceux ayant déjà été traités dans les installations conventionnelles de déminéralisation, jusqu'à une valeur inférieure ou égale à celle à partir de laquelle ledit effluent peut légalement être rejeté.
Et la Demanderesse a le mérite d'avoir trouvé que, de façon surprenante et inattendue, il est possible non seulement de diminuer l'activité radiochimique d'un tel effluent aqueux jusqu'à des activités radiochimiques plus faibles que celles généralement obtenues au moyen des procédés selon l'art antérieur mais, de plus, d'atteindre ce résultat d'une manière plus simple, plus économique et plus efficace que dans l'art antérieur, dès lors que l'on utilise, dans un traitement pour l'élimination de l'activité radiochimique dudit effluent, un élément adsorbant à base de granules de coke de pétrole; dans certains cas, il peut être nécessaire de compléter le susdit traitement par un deuxième traitement au moyen du filtre décrit dans la demande de brevet N° 93 08789.
Le résultat obtenu à l'aide de l'élément adsorbant à base de granules de coke de pétrole est d'autant plus surprenant et inattendu que les granules de coke de pétrole ne sont connus ni pour leurs propriétés complexantes des ions métalliques en chimie nucléaire, ni pour leurs propriétés adsorbantes à l'égard des ions en question.
Par conséquent, le procédé conforme à l'invention de traitement de milieux aqueux ou effluents contenant des ions métalliques radioactifs, notamment d'argent, de cobalt, de potassium, de césium, d'antimoine, en particulier de ceux ayant déjà été traités dans les installations conventionnelles de déminéralisation, en vue d'amener la concentration en ces ions à une valeur inférieure à celle à partir de laquelle l'activité radiochimique des milieux aqueux ou effluents en question est inférieure à celle fixée par la réglementation et à partir de laquelle ils peuvent donc être rejetés, est caractérisé par le fait qu'il comporte:
  • une première étape consistant à faire percoler le milieu aqueux à travers un premier filtre garni d'un élément adsorbant à base de granules de coke de pétrole et lorsqu'à l'issue de cette première étape l'activité radiochimique de l'effluent n'est pas abaissée en dessous de la valeur limite pour le rejet,
  • une deuxième étape consistant à faire percoler le milieu aqueux ayant été soumis à la première étape à travers un deuxième filtre comportant un garnissage de particules conductrices, notamment de graphite enrobées par une couche de polymère conducteur comprenant des cages cryptantes éthérées, ce polymère étant notamment choisi parmi ceux visés par la demande de brevet FR 93 08789 déposée par la Demanderesse le 16 juillet 1993.
Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé conforme à l'invention comporte une troisième étape consistant en une régénération des filtres mis en oeuvre dans les première et deuxième étapes à l'aide d'une solution d'élution de pH acide, ce qui fournit un éluat concentré en isotopes radioactifs qui est compatible avec les systèmes conventionnels de traitement d'effluents et qui est réintroduit dans ces systèmes conventionnels.
A l'issue de la première étape du susdit procédé, au moins 90% de l'activité radiochimique de l'effluent peut être éliminée.
Il est rappelé que la valeur limite d'activité radiochimique en dessous de laquelle un effluent aqueux sortant d'une centrale nucléaire peut être rejeté est actuellement de 10 MBq/t; il est bien entendu que, dans l'éventualité où des valeurs plus basses seraient imposées ultérieurement, il suffira d'adapter en conséquence le procédé selon l'invention; cette possibilité apparaít à la lecture des exemples qui suivent.
En ce qui concerne l'élément adsorbant à base de granules de coke de pétrole, on obtient de bons résultats avec ceux utilisés dans l'industrie de l'aluminium et notamment par la Société ALUMINIUM PECHINEY; ces granules de coke de pétrole présentent, d'une part, une granulométrie qui est généralement de 0,1 à 10, de préférence de 1 à 7 et, plus préférentiellement encore, de 2 à 5 mm; leur surface spécifique est d'environ 0,2 m2 pour 100 g.
Le filtre conforme à l'invention, utilisé dans la première étape du procédé conforme à l'invention, est caractérisé par le fait qu'il comprend un élément adsorbant à base de granules de coke de pétrole; ces granules de coke de pétrole sont contenus de préférence dans un réservoir équipé d'une entrée et d'une sortie afin de pouvoir assurer un écoulement percolant du liquide.
Ce filtre ainsi constitué est particulièrement approprié aux traitements de rétention des ions métalliques radioactifs contenus dans un milieu aqueux ou effluent du genre en question.
Il présente de plus l'avantage:
  • de pouvoir être fabriqué facilement avec un bon prix de revient,
  • d'être adapté à un fonctionnement journalier en continu,
  • de présenter après utilisation une composition telle que son stockage peut être pris en charge par un organisme officiel responsable de la gestion des déchets radioactifs.
Dans le cas du filtre utilisé dans la deuxième étape, les particules sont contenues dans un réservoir constituant une cartouche filtrante équipée, elle aussi, d'une entrée et d'une sortie pour l'écoulement percolant de liquide. Ce filtre peut, par exemple, être constitué par une électrode volumique sur laquelle a été réalisé le dépôt du polymère cryptant. A titre illustratif, on peut citer l'électrode volumique mise en oeuvre dans le cadre du procédé de récupération industrielle appliqué aux métaux (procédé PRIAM), développé par la Demanderesse et décrit dans son brevet FR 90 03952.
Les polymères utilisés, c'est-à-dire notamment ceux visés par la demande de brevet N° 93 08789, sont caractérisés par des chaínes polymériques contenant une pluralité de cycles pyrrole ou thiophène, le cas échéant les deux à la fois et interconnectés entre eux via des liaisons 2,2', d'une part, et des chaínes de polyéthers répondant en particulier aux formules
Figure 00070001
avec m égal à 3, 4 ou 5, ces chaínes étant elles-mêmes liées par leurs propres extrémités 3,3' de ces cycles pyrrole ou thiophène, soit, dans le cas de cycles pyrrole, à leurs atomes d'azote.
Ils sont exempts de toute trace d'ion métallique et, pour les déposer sur des particules conductrices, notamment de graphite, on procède par électrodéposition, lesdites particules constituant l'anode d'une cellule d'électrolyse ou étant en contact électrique avec une anode, les monomères à partir desquels sont préparés les polymères étant contenus dans un électrolyte en présence d'un sel comportant un anion non oxydable; l'électrodéposition est effectuée à un potentiel autorisant une polymérisation du monomère au contact du matériau de support, les susdits monomères et sels étant à l'état dissous dans un solvant organique polaire ou apolaire, ce solvant et le support étant respectivement choisis parmi ceux qui présentent eux-mêmes une résistance suffisante à l'oxydation au potentiel en question.
L'électrodéposition est réalisée en l'absence de toute trace de métal sous forme ionique ou pouvant être complexée et, avantageusement, l'électrolyte comprend des sels anioniques de tétraalkylammonium.
Les monomères à partir desquels sont préparés les susdits polymères consistent en un polyéther comportant au moins trois motifs éther et des motifs pyrrole ou thiophène liés aux extrémités des chaínes de ce polyéther par l'intermédiaire, pour chacun de ces composés hétérocycliques, soit de leurs atomes de carbone dans les positions 3,3' de leurs hétérocycles, soit, en ce qui concerne plus particulièrement les groupes pyrrole, par l'intermédiaire de leurs atomes d'azote respectifs, les positions 2 et 2' de ces hétérocycles étant cependant libres de toutes substitutions ou tout au plus substituées par des groupes facilement éliminables (groupes de protection par exemple).
Avantageusement, les chaínes polyéthers entrant dans la constitution du monomère sont linéaires et contiennent des motifs éther de préférence du type
Figure 00080001
avec p étant un nombre entier de 2 ou 3 et n étant un nombre entier de 3 à 5, ces chaínes étant en α et en ω à des motifs pyrrols ou thiophène.
Plus particulièrement, ces chaínes peuvent être du type:
Figure 00080002
avec
  • q' et q" étant, indépendamment l'un de l'autre, égaux à 1 ou 2,
  • p' et p" étant, indépendamment l'un de l'autre, égaux à 1 ou 2.
    • Les monomères peuvent être représentés par la formule:
    Figure 00090001
    avec m = 3, 4, 5.
    Ils peuvent présenter l'une ou l'autre des structures suivantes:
    Figure 00090002
    Figure 00090003
    ou répondre à la formule suivante:
    Figure 00090004
    avec X étant un groupe NH ou un atome de soufre, m étant égal à un nombre entier de 3 à 5, q' et q" étant, indépendamment l'un de l'autre, égaux à 1 ou 2.
    Ces monomères peuvent porter un groupe acide, notamment carboxylique ou sulfonique, dans les positions 3' de leurs groupes hétérocycliques.
    Ils peuvent se trouver sous forme de sel pyrrolylealcalin ou thiophényl-alcalin, notamment de sel de pyrrolyle ou thiophényle de potassium.
    La troisième étape éventuelle du susdit procédé, c'est-à-dire la régénération des filtres utilisés dans les première et deuxième étapes, doit être réalisée notamment:
    • si l'activité radiochimique concentrée au sein de ces filtres atteint la capacité maximale de stockage de ces filtres, ou
    • si l'on souhaite déplacer cette activité.
    Dans le cas du filtre utilisé dans la première étape, la régénération est effectuée en faisant percoler une solution d'acide fort dilué (pH voisin de 1).
    Dans le cas du filtre utilisé dans la deuxième étape, la régénération est effectuée comme décrit dans la demande de brevet FR 93 08789.
    Les éluats acides de régénération contenant une solution concentrée en ions radioactifs peuvent ensuite être traités soit dans un évaporateur, soit dans une unité conventionnelle de déminéralisation puisque la concentration de l'éluat en ses divers isotopes est compatible avec la plage de fonctionnement de ces installations conventionnelles; dans ce dernier cas, il est nécessaire de fixer le pH de l'éluat à une valeur compatible avec celles pouvant exister dans les unités de déminéralisation.
    Le procédé de traitement d'effluents radioactifs conforme à la présente invention vient par conséquent en complément des systèmes classiques par évaporation et/ou par déminéralisation.
    Il permet de réduire à une valeur proche des seuils de détection du matériel analytique, c'est-à-dire à des valeurs inférieures à 10 MBq/t, l'activité radiochimique d'effluents actifs radiochimiquement.
    Par ailleurs, il permet de déplacer l'activité radiochimique accumulée dans les filtres en régénérant ceux-ci.
    Par conséquent, à la différence de la plupart des procédés utilisés actuellement, le procédé conforme à l'invention ne crée pas de déchets radioactifs à court ou moyen terme; il est donc beaucoup plus économique.
    L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et dans lesquels sont indiqués des modes de réalisation avantageux de l'invention.
    EXEMPLE 1 Traitement d'un effluent fortement radioactif par mise en oeuvre de la première étape du procédé conforme à l'invention
    On se propose de traiter un effluent radioactif provenant du circuit primaire d'un réacteur à eau sous pression et contenant notamment les espèces radioactives suivantes: Ag 110, Co 58 et Co 60, à des activités respectives de 345 MBq/t, 20 MBq/t et 74 MBq/t. L'activité totale de l'effluent est de 1520 MBq/t.
    Pour ce faire, on met en oeuvre, comme montré sur la figure 1, un filtre 1 conforme à l'invention constitué par un réservoir 2 en polypropylène, qui contient 100 g de granules 3 de coke de pétrole; ces granules ont une granulométrie comprise entre 2 et 5 mm; il s'agit de ceux utilisés par la Société ALUMINIUM PECHINEY.
    On place le filtre ainsi constitué dans un circuit hydraulique fermé comprenant un réservoir 4 qui contient l'effluent 5 à traiter et une pompe hydraulique 6 destinée à prélever l'effluent radioactif par une canalisation 7 et à l'acheminer par une canalisation 8 vers le filtre 1; après avoir traversé le filtre 1, l'effluent traité est ramené au réservoir 4 par une canalisation 9.
    On introduit 2,5 litres d'effluent radioactif dans le réservoir 4; le débit de la pompe 6 est de 400 litres/h.
    On mesure par spectrométrie γ, sur des échantillons prélevés dans le réservoir 4, d'une part l'activité totale de l'effluent et d'autre part l'activité de l'effluent en chacun des éléments métalliques précités.
    On fait démarrer la circulation de l'effluent dans le circuit au temps t = 0.
    On fait circuler l'effluent pendant 35 heures dans le susdit circuit; on effectue trois prélèvements avec une fréquence d'environ 5 minutes pendant les quinze premières minutes, puis trois autres prélèvements avec une fréquence de 15 minutes jusqu'à la fin de la première heure; des prélèvements sont effectués ensuite toutes les 30 minutes jusqu'à la quinzième heure, puis toutes les heures jusqu'à la fin de l'expérience.
    Sur chaque prélèvement, on mesure l'activité totale de l'effluent ainsi que l'activité de l'effluent en Ag 110, Co 58 et Co 60.
    Cette activité est exprimée en MBq/t. Les valeurs mesurées sont portées sur le graphique de la figure 2 (effluent: courbe I, Ag 110: courbe II, Co 60: courbe III et Co 58: courbe IV; les courbes I à IV représentent l'évolution des diverses activités précitées en fonction du temps exprimé en heures); on souligne que l'axe des ordonnées est gradué en échelle logarithmique.
    L'examen de la figure 2 montre que chacune des activités précédemment citées, représentées par les courbes I à IV, évolue de la même manière. L'activité diminue très rapidement pendant les cinq premières heures, puis plus lentement entre la cinquième et la 25ème heure; elle atteint une valeur quasi stationnaire à partir de la vingt- cinquième heure.
    On a réuni dans le tableau A ci-après les valeurs de l'activité totale de l'effluent ainsi celles des activités en Ag 110, Co 58 et Co 60 aux temps 0 et 33 heures, ainsi que le rendement du procédé après 33 heures de passage de l'effluent à travers le circuit.
    Activité à t = 0 (MBq/t) Activité à t = 33 heures (MBq/t) Rendement (%)
    Effluent 1520 100 93
    Ag 110 345 30 91
    Co 58 20 0,7 97
    Co 60 74 2 97
    On constate que la mise en oeuvre de la première étape du procédé conforme à l'invention permet de réduire de 95% l'activité d'un effluent fortement radioactif; mais le seuil de 10 MBq/t à partir duquel l'effluent peut être rejeté, n'est pas atteint.
    Par conséquent, dans le cas des effluents fortement chargés, la mise en oeuvre de la seule première étape du procédé conforme à l'invention ne permet pas d'atteindre le résultat recherché.
    EXEMPLE 2 Traitement d'un effluent faiblement radioactif par mise en oeuvre de la première étape du procédé conforme à l'invention
    L'exemple 1 est répété, à la différence près que l'effluent utilisé est moins chargé en activité que celui de l'exemple 1, c'est-à-dire présente les activités respectives de l'effluent total et des trois ions Ag 110, Co 58 et Co 60 mentionnées dans le tableau B au temps t = 0.
    On utilise l'installation montrée à la figure 1 et on introduit 2,5 litres de cet effluent dans le réservoir 4.
    On fait circuler l'effluent comme décrit à l'exemple 1 et on procède à des prélèvements toutes les heures pendant les cinq premières heures, puis environ toutes les 20 heures jusqu'à la fin de l'expérience, c'est-à-dire la 280ème heure.
    Ces valeurs mesurées jusqu'à la 280ème heure sont portées sur le graphique de la figure 3 qui représente l'évolution des diverses activités précitées (en MBq/t sur un axe à échelle logarithmique) en fonction du temps exprimé en heures; le graphique de la figure 3 montre donc quatre courbes représentant respectivement l'évolution de l'activité de l'effluent total (courbe V), de l'Ag 110 (courbe VI), du Co 60 (courbe VII) et du Co 58 (courbe VIII).
    L'examen de la figure 3 montre que l'activité totale de l'effluent ainsi que celle de l'effluent en Ag 110, Co 58 et Co 60 diminuent rapidement pendant les quinze premières heures puis plus lentement entre la 15ème et la 100ème heure pour atteindre une valeur quasi stationnaire à partir de la 100ème heure.
    Les valeurs mesurées à la 240ème heure sont également portées dans le tableau B ci-après ainsi que le rendement.
    Activité à t = 0 (MBq/t) Activité à t = 240 heures (MBq/t) Rendement (%)
    Effluent 634 9 98
    Ag 110 189 2,6 98
    Co 58 12 0,8 93
    Co 60 53 0,4 99
    Il en résulte que la mise en oeuvre de la première étape du procédé conforme à l'invention permet d'amener l'activité d'un effluent radioactif faiblement chargé à une valeur inférieure à celle pour laquelle le rejet est autorisé.
    On constate également que cette première étape du procédé se montre particulièrement efficace dans ce cas pour la rétention de l'argent puisqu'elle permet de réduire de 99% l'activité en argent de l'effluent.
    EXEMPLE 3 Traitement d'un effluent fortement radioactif par mise en oeuvre de la première et de la deuxième étape du procédé conforme à l'invention
    On traite un effluent fortement radioactif provenant du circuit primaire d'un réacteur à eau sous pression selon le procédé décrit à l'exemple 1.
    Les valeurs de l'activité de l'effluent de départ sont comme suit:
    • Effluent   1520 MBq/t
    • Ag 110    345 MBq/t
    • Co 58     20 MBq/t
    • Co 60     74 MBq/t.
    L'effluent ainsi traité, c'est-à-dire issu de la première étape du procédé conforme à l'invention, présente les activités suivantes:
    • Effluent proprement dit 23 MBq/t
    • Ag 110     7,7 MBq/t
    • Co 58     1,2 MBq/t
    • Co 60     1,4 MBq/t.
    Cet effluent est soumis à la deuxième étape du procédé selon l'invention à l'aide de l'installation de la figure 1 dans laquelle le filtre est constitué comme le filtre 1, à la différence près que, cette fois-ci, l'élément adsorbant est constitué par 100 g de granules de graphite recouverts par 5 grammes du polymère dont la formule est indiquée en haut de la page 17 de la demande de brevet FR 93 08789; la granulométrie de ces granules est comprise entre 2 et 5 mm.
    On maintient la circulation de l'effluent dans l'installation pendant 43 heures et on mesure à ce moment les différentes activités.
    Dans le tableau C, on a réuni les activités mesurées, d'une part, à l'issue de la première étape (t = 0) et, d'autre part, à l'issue de la deuxième étape (t = 43 heures); on a également mesuré le rendement et indiqué les valeurs correspondantes.
    Activité à t = 0 (MBq/t) Activité à t = 43 heures (MBq/t) Rendement (%)
    Effluent 23 3.4 85
    Ag 110 7.7 0.4 95
    Co 58 1.2 0.9 25
    Co 60 1.4 0.9 36
    Il résulte de ce tableau C que la mise en oeuvre successive des deux étapes du procédé selon l'invention permet de réduire à des valeurs très faibles et notamment inférieures aux valeurs seuil permettant le rejet, les activités d'un effluent initialement fortement chargé en radioactivité.

    Claims (25)

    1. Procédé de traitement de milieux aqueux ou effluents contenant des ions métalliques radioactifs, notamment d'argent, de cobalt, de potassium, de césium, d'antimoine, en vue d'amener la concentration en ces ions à une valeur inférieure à celle à partir de laquelle l'activité radiochimique des milieux aqueux ou effluents en question est inférieure à celle fixée par la réglementation et à partir de laquelle ils peuvent donc être rejetés, caractérisé par le fait qu'il comporte une première étape consistant à faire percoler le milieu aqueux à travers un premier filtre garni d'un élément adsorbant à base de granules de coke de pétrole.
    2. Procédé selon la revendication 1 de traitement de milieux aqueux ou effluents contenant des ions métalliques radioactifs, notamment d'argent, de cobalt, de potassium, de césium, d'antimoine, et ayant déjà été traités dans les installations conventionnelles de déminéralisation.
    3. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les granules de coke de pétrole présentent une granulométrie de 0,1 à 10 mm.
    4. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les granules de coke de pétrole présentent une granulométrie de 1 à 7 mm.
    5. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les granules de coke de pétrole présentent une granulométrie de 2 à 5 mm.
    6. Procédé de traitement selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que les granules de coke de pétrole ont une surface spécifique de 0,2 m2 pour 100 g.
    7. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les granules de coke de pétrole proviennent de l'industrie de l'aluminium.
    8. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comporte une deuxième étape consistant à faire percoler le milieu aqueux ayant été soumis à la première étape à travers un deuxième filtre comportant un garnissage de particules conductrices de graphite enrobées par une couche de polymère conducteur comprenant des cages cryptantes éthérées.
    9. Procédé de traiement selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le polymère conducteur comportant des cages cryptantes éthérées est choisi parmi ceux comportant des chaínes polymères contenant une pluralité de cycles pyrrole ou thiophène, le cas échéant les deux à la fois et interconnectés entre eux via des liaisons 2,2', d'une part, et des chaínes de polyéthers répondant en particulier aux formules -CH2 (CH2-OCH2)m CH2 avec m égal à 3, 4 ou 5, ces chaínes étant elles-mêmes liées par leurs propres extrémités 3,3' de ces cycles pyrrole ou thiophène, soit, dans le cas de cycles pyrrole, à leurs atomes d'azote.
    10. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il comporte une troisième étape consistant en une régénération des filtres mis en oeuvre dans les première et deuxième étapes à l'aide d'une solution d'élution de pH acide, ce qui fournit un éluat concentré en isotopes radioactifs qui est compatible avec les systèmes conventionnels de traitement d'effluents et qui est réintroduit dans ces systèmes conventionnels.
    11. Utilisation de granules de coke de pétrole pour le traitement de milieux aqueux ou effluents contenant des ions métalliques radioactifs, notamment d'argent, de cobalt, de potassium, de césium, d'antimoine, en vue d'amener, par adsorption ou complexation sur lesdits granules de coke de pétrole, la concentration en ces ions à une valeur inférieure à celle à partir de laquelle l'activité radiochimique des milieux aqueux ou effluents en question est inférieure à celle fixée par la réglementation et à partir de laquelle ils peuvent donc être rejetés.
    12. Utilisation selon la revendication 11 de granules de coke de pétrole pour le traitement de milieux aqueux ou effluents contenant des ions métalliques radioactifs, notamment d'argent, de cobalt, de potassium, de césium, d'antimoine, et ayant déjà été traités dans les installations conventionnelles de déminéralisation.
    13. Utilisation selon l'une des revendications 11 et 12, de granules de coke de pétrole présentant une granulométrie de 0,1 à 10 mm.
    14. Utilisation selon l'une des revendications 11 et 12, de granules de coke de pétrole présentant une granulométrie de 1 à 7 mm.
    15. Utilisation selon l'une des revendications 11 et 12, de granules de coke de pétrole présentant une granulométrie de 2 à 5 mm.
    16. Utilisation selon l'une des revendications 13 à 15, de granules de coke de pétrole ayant une surface spécifique de 0,2 m2 pour 100 g.
    17. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 16, de granules de coke de pétrole provenant de l'industrie de l'aluminium.
    18. Elément adsorbant à base de granules de coke de pétrole.
    19. Elément adsorbant selon la revendication 18, à base de granules de coke de pétrole présentant une granulométrie de 0,1 à 10 mm.
    20. Elément adsorbant selon la revendication 18, à base de granules de coke de pétrole présentant une granulométrie de 1 à 7 mm.
    21. Elément adsorbant selon la revendication 18, à base de granules de coke de pétrole présentant une granulométrie de 2 à 5 mm.
    22. Elément adsorbant selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé par le fait que les granules de coke de pétrole ont une surface spécifique de 0,2 m2 pour 100 g.
    23. Elément adsorbant selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé par le fait que les granules de coke de pétrole proviennent de l'industrie de l'aluminium.
    24. Filtre caractérisé par le fait qu'il comprend un élément adsorbant selon l'une des revendications 18 à 23.
    25. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il comporte la mise en oeuvre, au niveau de la première étape, du filtre selon la revendication 24.
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