FR2678104A1

FR2678104A1 - Procede d'extraction combinee transuraniens-strontium.

Info

Publication number: FR2678104A1
Application number: FR9207429A
Authority: FR
Inventors: Horwitz Philip; Dietz Mark Louis
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPH05186229A; CA2070935A1; CN1072461A; GB2257292A; CN1043666C; DE4220207A1; US5169609A; GB9212059D0; FR2678104B1; GB2257292B

Abstract

Les éléments transuraniens (TRU) neptunium, plutonium et américium peuvent être séparés en même temps que le strontium de solutions de déchets d'acide nitrique en un procédé unique. Une solution d'extraction d'éther couronne et d'un oxyde d'alkyl(phényl)-N,N-dialkylcarbanylméthylphosphlne dans un diluant approprié extrait simultanément les TRU, le strontium, l'uranium et le technétium. Les TRU et le strontium peuvent ensuite être sélectivement exclus de l'agent d'extraction pour être éliminés.

Description

Procédé d'extraction comhinée transuraniens-strontilim

ORIGINE CONTRACTUELLE DE L'INVENTION

En vertu du contrat N O W-31-109-ENG-38 liant le ministère de l'Energie et Argonne National Laboratory, le gouvernement des Etats-Unis détient des droits sur la présente invention. DONNEES DE BASE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à un procédé de

récupération simultanée de l'actinide, du strontium et du technétium à partir d'une solution aqueuse d'acide.

Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de séparation simultanée de l'uranium, des éléments transuraniens (TRU) neptunium, plutonium et américium, ainsi que du strontium et du technétium de solutions aqueuses de déchets d'acide nitrique contenant ces éléments ainsi que d'autres éléments, et de récupération séparée des éléments TRU et du strontium à partir des autres éléments récupérés.20 L'évacuation des déchets radioactifs qui résultent du traitement de matériau nucléaire pour la production d'armes nucléaires est un problème majeur Nombre de ces déchets sont de haute activité (HLW) et sont stockés en profondeur pendant de longues périodes dans25 des réservoirs de stockage à paroi unique qui, en raison de la longue période de stockage, constituent un risque potentiel pour l'environnement Les déchets consistent en une boue de haute radioactivité contenant des éléments transuraniens (TRU) et 9 O Sr et un liquide30 alcalin radioactif contenant essentiellement 137 CS A l'idéal, les déchets stockés dans ces réservoirs devraient être retirés et traités pour être stockés à long terme dans une formation géologique profonde En raison des frais liés au stockage à long terme, il est35 souhaitable de minimiser le volume des déchets radioactifs en extrayant d'abord les actinides à vie longue, particulièrement le neptunium, le plutonium et l'américium Un autre élément devant être extrait est l'isotope 9 O Sr principal producteur de chaleur qui, s'il 5 est laissé dans les déchets lors de la solidification pour le stockage, produira une quantité si importante de chaleur qu'il devra être retiré des déchets solides stockés Les déchets restants ne sont pas suffisamment radioactifs pour devoir être placés dans une formation10 géologique profonde Seule la partie d'actinide devra

être ainsi placée.

Dans la présente technologie de traitement des déchets nucléaires, les TRU sont récupérés à partir de solutions de déchets d'acide nitrique par les méthodes15 décrites dans les brevets des Etats-Unis no 4 548 790 et 4 574 072, tous deux cédés au ministère de l'Energie des Etats-Unis et incorporés dans le présent document à titre de référence Le brevet N O 4 548 790 décrit une méthode de récupération de lanthanides et d'actinides à20 partir de solutions aqueuses d'acide nitrique à l'aide de l'un quelconque des agents d'extraction neutres bifonctionnels, les oxydes d'alkyl(phényl)-N,N-dialkyl- carbamoylméthylphosphine, ci-après dénommés CMPO, dans un diluant approprié comme le diéthylbenzène Le brevet25 des Etats-Unis N O 4 574 072 décrit un perfectionnement dans l'utilisation de CMPO pour extraire les

lanthanides et les actinides de solution d'acide par la substitution d'hydrocarbures paraffiniques normaux contenant un modificateur de phase comme le tri-n-30 butylphosphate (TBP) comme diluant.

Le strontium et le technétium sont récupérés à partir de solutions de déchets d'acide nitrique par le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis dépôt N O 506 125 du 9 avril 1990 au nom du ministère de35 l'Energie des Etats-Unis et incorporé dans le présent document à titre de référence Ce procédé utilise une solution d'extraction consistant en un polyéther

macrocylique ou éther couronne comme le dicyclohexano-

18-couronne-6 (DCH 18 C 6) dans un diluant qui est capable de dissoudre une grande quantité d'eau et dans lequel

l'éther couronne est soluble comme du 1-octanol.

Bien que ces procédés soient efficaces séparément, ils nécessitent deux procédés totalement séparés, ce qui augmente le coût et la complexité de l'opération de

récupération.

Il est par conséquent indispensable de développer un procédé unique de récupération qui pourrait extraire les TRU (neptunium, américium et plutonium) et le strontium en une opération unique plutôt qu'en deux opérations séparées comme cela se fait actuellement Ce procédé nécessiterait moins d'espace et d'équipement, serait plus facile à contrôler que deux procédés d'extraction séparés et nécessiterait la manipulation d'un seul flux Toutefois, les agents d'extraction de l'art antérieur, CMPO et éthers couronne ne sont pas

compatibles dans les diluants d'hydrocarbures paraffi-

niques, formant en plus des phases aqueuse et organique normales, une seconde phase organique En plus des pro- blèmes habituels de la séparation des phases qui se25 rencontrent lorsqu'une troisième phase est présente, il existe un fort potentiel de réalisation de la criti-

cité dans la mesure o tout plutonium présent dans le flux de déchets a tendance à se concentrer dans la seconde phase organique.30 En plus des problèmes habituels qui se posent en présence d'une troisième phase, il existe un fort po-

tentiel d'atteindre un niveau de risque car le plutonium qui se trouve dans le courant des déchets a tendance à se concentrer dans la seconde phase organique.

Un choix minutieux du diluant a permis de découvrir qu'il est possible de combiner les CMPO et l'éther couronne, pour préparer une nouvelle solution d'extrac- tion qui extrait simultanément les éléments TRU (c'est-à-dire le neptunium, le plutonium et l'américium)

et le strontium en un flux unique.

RESUME DE L' INVENTION

Un procédé a été développé pour la récupération simultanée du neptunium, de l'américium et du plutonium ainsi que du strontium à partir d'une solution aqueuse 5 de traitement d'acide nitrique qui contient ces éléments et d'autres produits de fission en mettant en contact la solution aqueuse d'acide contenant les

éléments avec une solution d'extraction consistant en un éther couronne et un oxyde d'alkyl(phényl)-N,N-di-

alkylcarbamoylméthylphosphine dans un diluant, ledit diluant étant choisi parmi le groupe consistant en tri-

n-butylphosphate et un hydrocarbure paraffinique normal ou iso contenant de 10 à 15 carbones auquel a été ajouté un modificateur de phase, en maintenant le15 contact pendant une durée suffisante pour que le strontium, le neptunium, l'américium et le plutonium ainsi que l'uranium et le technétium de la solution de traitement soient repris par l'agent d'extraction, en séparant de la solution de traitement l'agent20 d'extraction chargé, en mettant en contact la solution d'extraction organique chargée avec une solution d'exclusion, qui peut être soit une solution aqueuse d'acide tétrahydrofuranne-2,3,4, 5-tétracarboxylique (THFTCA) 0,1 à 0,5 M, soit de l'acide nitrique 0,05 à 0,10-M et du fluorure d'hydrogène 0,05 à 0,10 M pour exclure de l'agent d'extraction le strontium, le neptunium, l'américium et le plutonium, séparant ainsi le strontium, le neptunium, l'américium et le plutonium de la solution de traitement d'acide nitrique.30 Par conséquent, un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de récupération

simultanée du neptunium, du plutonium, et de l'américium ainsi que du strontium en un procédé d'extraction unique.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 est un diagramme illustrant la récupération des TRU et du strontium à partir d'une boue d'un réservoir à coque unique. 5 La figure 2 est un graphique représentant les rapports de distribution de divers éléments entre les CMPO et le Dt Bu CH 18 C 6 dans du TBP et diverses concentrations d'acide nitrique. La figure 3 est un graphique présentant les rapports de distribution de divers éléments entre les CMPO, le Dt Bu CH 18 C 6 et le TBP dans un hydrocarbure

paraffinique mixte ramifié de Clo à C 12 et diverses concentrations d'acide nitrique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'APPLICATION PREFEREE

Cet objectif ainsi que d'autres objectifs de la présente invention destinée à la récupération simultanée du neptunium, du plutonium et de l'américium ainsi que du strontium à partir d'une solution aqueuse de déchets nucléaires d'acide nitrique contenant ces20 éléments, en plus de l'uranium, du technétium, et d'autres produits de fission et métaux peuvent être réalisés en ajustant la teneur en acide nitrique de la solution de déchets à environ 1 à 3 M d'acide nitrique pour former une solution de traitement, en mettant en25 contact la solution aqueuse de traitement avec une solution d'extraction organique consistant en oxyde de n-octyl(phényl)-N,N- diisobutylcarbamoylméthyl-phosphine environ 0,2 M, bis-4,4 '( 5)lt-butylcyclo-hexanol-18- couronne-6 environ 0,2 M, et tri-nbutylphosphate30 environ 1,2 M comme modificateur de phase dans un diluant qui est un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques contenant de 10 à 12 carbones, en maintenant le contact pendant une durée suffisante pour que le neptunium, l'américium, le plutonium, l'uranium,35 le strontium, et le technétium de la solution de traitement soient repris par la solution d'extraction organique, en séparant la solution d'extraction chargée de la solution de traitement, et en mettant en contact la solution d'extraction chargée avec une solution aqueuse contenant de l'acide tétrahydrofuranne-2,3,4, 5- tétracarboxylique (THFTCA) environ 0,3 M pour exclure le neptunium, le plutonium, l'américium, et le strontium de la solution d'extraction chargée, séparant ainsi le neptunium, le plutonium, l'américium et le strontium de la solution de traitement d'acide nitrique L'uranium et le technétium peuvent ensuite être exclus de la solution d'extraction et recyclés

(uranium) ou éliminés (technétium) d'une manière appropriée.

Avant l'exclusion, la solution d'extraction organique chargée est avec une solution aqueuse d'acide

nitrique de préférence 1,0 à 3,0 M, de préférence environ 2,0 M pour obtenir une décontamination supplémentaire à des éléments coextraits comme le20 baryum.

Le procédé de la présente invention sert à récupérer les TRU, neptunium, plutonium et américium, ainsi que le strontium, de solutions de déchets d'acide nitrique contenant ces éléments ainsi que d'autres25 produits de fission et métaux La solution aqueuse de traitement peut être de l'ordre d'environ à 1 à 6 M, de préférence de 1 à 3 M d'acide nitrique Puisque ce procédé a été conçu pour traiter des déchets nucléaires contenant des quantités de métaux, elle peut également30 être fabriquée à partir d'environ 0,05 à 0,2 M, de préférence 0,075 M d'acide oxalique L'acide oxalique

complexe le fer, le zirconium ou le molybdène pouvant se trouver dans la solution de déchets pour les empêcher d'être coextraits avec les TRU et le35 strontium.

La solution d'extraction consiste en un éther couronne et en un oxyde d'alkyl(phényl)-N,N-dialkyl-

carbamoylméthylphosphine dans un diluant approprié Les éthers couronne convenant au procédé sont de formule: 4,4 '( 5 ()lR, R'ldicyclohexano-18-couronne-6, o R et R' sont un ou plusieurs membres choisis parmi le groupe consistant en groupes alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 12 carbones Des exemples de R et R' comprennent le méthyle, le propyle,10 l'isobutyle, le t-butyle, l'hexyle, et l'heptyle De préférence R et R' sont du t- butyle Ainsi l'éther couronne préféré est le bis-4,4 '( 5 ')lt- butylcyclo- hexano-18-couronne-6 (Dt-Bu CH 18 C 6) La concentration de l'éther peut aller d'environ 0,1 à 0,4 M, la15 concentration d'environ 0,2 M étant préférée Il a été déterminé que l'éther couronne est efficace surtout comme agent d'extraction lorsqu'il est composé en majorité de l'isomère cis-syn-cis, plutôt que d'un autre isomère comme la forme cis-anti-cis.20 Le seul CMPO approprié est l'oxyde d'octyl(phényl)- N,N-diisobutylcarbamoylméthylphosphine (ci-après dénommé O DlIBlCMPO) La concentration de l'agent d'extraction dans un diluant approprié peut aller d'environ 0,1 à 0, 3 M, mais est de préférence d'environ25 0,2 M. Les diluants appropriés pour les agents d'extraction combinés sont des composés organiques dans lesquels les deux agents d'extraction sont solubles et qui ne forment pas de troisièmes phases La présence de30 l'uranium est un problème car elle peut provoquer la formation d'une seconde phase organique Ainsi, le diluant doit permettre à la solution d'extraction de reprendre une quantité raisonnable d'uranium avant la formation de la troisième phase Un diluant approprié35 est le tri-n-butylphosphate (TBP) qui ne forme pas de troisième phase même avec des charges d'uranium importantes Toutefois, le TBP est assez visqueux aux températures opératoires, ce qui rend le contact et la séparation des phases difficiles D'autres diluants appropriés comprennent les hydrocarbures normaux ou isoparaffiniques contenant de 10 à 15 carbones auxquels est ajoutée une petite quantité de modificateur de phase approprié pour inhiber la formation de troisième phase Un hydrocarbure approprié est le n-dodécane Un autre diluant approprié est un mélange d'hydrocarbures n-paraffiniques contenant de 10 à 13 carbones, ayant un point d'inflammation d'environ 69 O C et contenant environ C 1 o 13 %, C 1 l, 36 %, C 12 44 %, et C 13 47 % Ce produit est commercialisé par EXXON sous le nom de Norpar 12 R Un autre diluant est un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques contenant de 12 à carbones, ayant un point d'inflammation de 80 OC et un poids moléculaire moyen de 191 et est commercialisé par EXXON sous le nom d'Isopar MR Le diluant préféré pour ce qui est de la charge d'uranium est un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques contenant de 10 à 12 carbones, ayant un point d'inflammation de 61 OC et un poids moléculaire moyen de 171 Ce diluant est également commercialisé par EXXON sous le nom

commercial d'Isopar LR.

Le modificateur de phase est ajouté à la solution d'extraction pour améliorer la solubilité des agents d'extraction dans le diluant organique et réduire ou éliminer la formation de secondes phases organiques, particulièrement lorsque l'agent d'extraction est chargé d'ion métallique Le modificateur de phase préféré est le tri-n- butylphosphate, d'autres composés organo-phosphorés comme le dibutyl butylphosphonate et l'oxyde de tris(éthylhexyl)phosphine pouvant également35 convenir La quantité de modificateur de phase peut aller d'environ 1,0 à environ 1,5 M, environ 1,2 M

étant la quantité préférée.

La température à laquelle le procédé de séparation se déroule n'est pas primordiale et peut aller d'environ 25 à environ 60 'C, environ 40 O C étant la température généralement préférée en raison de l'effet autochauffant des solutions radioactives De plus, la température supérieure aide à réduire la viscosité de la solution d'extraction, surtout lorsque l'on utilise le TBP comme diluant de sorte que le contact et la séparation des phases aqueuse et organique puissent se dérouler plus aisément La limite supérieure de la température opératoire devrait être suffisamment inférieure au point d'inflammation du diluant utilisé

pour garantir un déroulement sans danger.

En général, les durées de contact ne sont pas primordiales, bien qu'une durée de 30 secondes soit satisfaisante pour réaliser un mélange convenable des phases L'opération d'extraction en elle-même peut se20 dérouler soit par lot soit en mode continu à l'aide, par exemple, de mélangeurs-décanteurs simples, de

contacteurs centrifuges à passage direct ou à contre- courant, ou à l'aide d'un type conventionnel d'équipement similaire connu des spécialistes de l'art.25 Les rapports des phases peuvent varier en fonction des considérations techniques et des facteurs économiques.

Un diagramme illustrant la récupération simultanée des TRU et du strontium à partir d'une boue de réservoir à coque unique est présenté dans la figure 1.30 Ce système fonctionne en mode contre-courant La boue extraite du réservoir est dissoute dans de l'acide oxalique environ 0,2 M pour complexer le fer, le zirconium ou le molybdène qui peuvent s'y trouver La boue est ensuite acidifiée par de l'acide nitrique35 entre environ 1 et 6 M, de préférence 3,0 M, pour

former la solution de traitement.

La solution de traitement est ensuite mise en contact avec la solution d'extraction organique (CMPO 0,2 M, éther couronne 0,2 M dans un diluant qui est un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques contenant de à 12 carbones, ayant un point d'inflammation de 61 O C et un poids moléculaire moyen de 171 et qui contient du TBP environ 1,2 M comme modificateur de phase), qui extrait le neptunium, le plutonium, l'américium, l'uranium, le strontium et le technétium de la solution de traitement Le rapport phase aqueuse/phase organique est de 1:1. La solution d'extraction chargée est ensuite mise en contact avec une solution aqueuse d'épuration d'environ 1 à 3 M, de préférence 2 M, d'acide nitrique pour extraire le fer, le baryum ou les produits de

fission qui auraient pu passer dans l'agent d'extraction Le rapport phase organique/phase aqueuse est de 4:1 La solution d'extraction chargée et épurée20 est ensuite mise en contact avec une première solution d'exclusion consistant en acide tétrahydrofuranne-

2,3,4,5-tétra-carboxylique (THFTCA) environ 0,1 à 0,5, de préférence 0,25 M, dans l'eau qui exclut le neptunium, le plutonium, l'américium et le strontium de25 la solution d'extraction tandis que l'uranium et le technétium restent dans l'agent d'extraction Le rapport phase organique/phase aqueuse est de 2:1 Le strontium peut ensuite être séparé des TRU et les éléments séparés peuvent ensuite être mélangés dans un verre ou dans d'autres moyens de stockage appropriés et préparés pour le stockage à long terme dans un

équipement approprié.

L'uranium et le technétium peuvent être récupérés de la solution d'extraction contenant ces éléments en mettant en contact l'agent d'extraction avec une il seconde solution aqueuse d'exclusion de carbonate de sodium d'environ 0,1 à 0,5 M, de préférence environ 0,25 M. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé de l'invention et ne sont pas destinés à limiter la portée de 1 ' invention.

EXEMPLE I

La charge maximale possible en ions métalliques de chacun des solvants potentiels du procédé a été évaluée en combinant des volumes mesurés de solvant préconditionné avec des volumes croissants d'acide nitrique 3 M contenant une concentration connue de nitrate d'uranyle dans un tube de culture.15 L'équilibrage chimique a été atteint en mélangeant vigoureusement les deux phases pendant quelques minutes Après centrifugation, la présence d'une troisième phase dans le mélange a été recherchée Les valeurs maximales de charge ont été prises comme20 concentration maximale d'uranium pouvant être attirée dans la phase organique sans l'apparition d'une

troisième phase Le tableau 1 ci-après résume les résultats des études de charge d'ions métalliques menées avec chacun des solvants potentiels du procédé.

TABLEAU 1

Charge maximale des solvants du procédé (Phase aqueuse HN 03 3 M nitrate d'uranyle, 25 OC (Solvant du procédé CMPO 0,2 M CE* 0,2 M) Diluant Nombre de Point d'inflam lUlorg M** carbones mation O C TBP non dilué 193 élevée

TBP 1,2 M -

dodécane 12 71 0,021

TBP 1,2 M-

Norpar 12 11,5 69 0,038

TBP 1,2 M-

Isopar-L 12 61 0,14

TBP 1,2 M-

Isopar-M 13,5 80 0,042 * CE = D-t-Bu CH 18 C 6

** Concentration maximale d'uranium dans le solvant du procédé sans formation de troisième phase.

Comme on le voit, le TBP non dilué permet d'extraire la plus grande quantité d'uranium sans formation de troisième phase Toutefois, sa viscosité nécessite le déroulement du procédé à des températures élevées Quant aux autres solvants du procédé, chacun étant un mélange de TBP dans un hydrocarbure paraffinique (ou des hydrocarbures), la charge métallique la plus élevée est obtenue avec le mélange d'hydrocarbures C 10 à C 12 ramifiés. EXEMPLE II Les rapports de distribution (D's) ont été déterminés par équilibrage des phases aqueuse et organique dans des tubes de culture Pyrex 13 x 100 mm à couvercles à vis revêtus de téflon Avant les mesures des rapports de distribution, la phase organique a été préconditionnée trois fois avec de l'acide nitrique aqueux à la concentration utilisée pour les mesures La phase organique préconditionnée a ensuite été ajoutée à un volume mesuré de la phase aqueuse contenant un 5 traceur approprié, ( 99 Tc, 85 Sr, 241 Am, 233 U, ou 239 Pu). L'équilibrage chimique a été atteint en mélangeant vigoureusement les deux phases pendant quelques minutes Les rapports de distribution ont été obtenus soit à 25 OC soit à 50 O C, comme cela est noté Les10 températures ont été réglées au moyen d'un bain d'eau à contrôle thermostatique Les essais radiométriques des

phases aqueuse et organique ont été réalisés à l'aide de techniques de comptage conventionnelles à scintillation liquide ou gamma, selon les besoins Les15 résultats de ces mesures sont donnés dans les figures 2 et 3.

La figure 2 résume les résultats des mesures des rapports de distribution du technétium, de l'américium, et du strontium entre le CMPO 0, 2 M et le Dt Bu CH 18 C 620 0,2 M dans du TBP et diverses solutions d'acide nitrique Pour le technétium, le rapport de distribution (défini comme lmétallorg/lmétall aq) augmente peu à peu jusqu'à HN 03 environ 0,5 M, pour diminuer ensuite plus rapidement, et atteindre moins de 1 à HN 0325 5 M Le rapport de distribution de l'américium augmente entre HNO 3 0,01 M et 1 M, avec un pic à HN 03 environ 3 M, pour amorcer ensuite une lente diminution Enfin, le rapport de distribution du strontium augmente régulièrement sur la totalité des concentrations de30 HN 03 examinées Une fois rassemblés, ces résultats démontrent qu'il est possible d'attirer Tc, Am, et Sr simultanément dans le solvant du procédé à partir de solutions contenant HN 03 1-3 M. La figure 3 résume les résultats d'une étude analogue utilisant CMPO 0,2 M, Dt Bu CH 18 C 6 0,2 M, TBP 1,2 M dans un hydrocarbure ramifié de Clo à C 12 Bien que les valeurs absolues des rapports de distribution obtenus pour chaque élément à une concentration donnée d'acide nitrique diffèrent quelque peu des valeurs 5 obtenues avec le solvant du procédé décrit ci-dessus, les mêmes tendances de base ont été observées Les résultats démontrent l'attraction simultanée de Tc, Am, et Sr dans le solvant du procédé de HN 03 1 à 3 M. EXEMPLE III Afin d'évaluer la sélectivité de la solution d'extraction pour Sr, Tc et les TRU par rapport aux autres constituants communément rencontrés dans les solutions de déchets nucléaires, la distribution d'un certain nombre de produits de fission et d'éléments15 inertes entre une solution de CMPO 0,2, Dt Bu CH 18 C 6 0,2 M, TBP 1,2 M dans un hydrocarbure ramifié mixte de Clo à C 12 et une boue résiduaire synthétique dissoute (DSW) acidifiée soit à 1 M soit à 3 M avec de l'acide nitrique a été mesurée La composition de la boue

dissoute est donnée dans le tableau 2 ci-après.

TABLEAU 2

Composition de boue résiduaire synthétique dissoute* Acides mole/1 Constituants mole/1 inertes HN 03 1,0 Na 0,15 H 2 C 204 0,05 Mg 0, 0017 Ai 0,046 Ca 0,0014 Anions** Cr 0,0013 F 0,008 Mn 0, 0044 SO 2 0,012 Fe 0,15 N 04 0, 005 Ni 0,008 Cu 0,0017 Produits de fission Se** 9,5 x 10-5 La 8, Ox 10 O-4 Rb non ajouté Ce 2,3 x 10-3 Sr 1,3 x 10-3 Pr 7, lx 10 O-4 Y 6,0 x 10-4 Nd 2,3 x 10-3 Zr 3,2 x 10-3 Sm 2,8 x 10-4 Mo 1,8 x 10-4 Ru 2, lxl O-3 Eu 4,5 x 10- 5 Rh 5,5 x 10-4 Pd 5,4 x 10-4 Ag** 3,0 xl O 10-5 Cd 4,4 x 10-5 Te** 3,3 x 10-4 Cs non ajouté Ba 6,6 x 10-5 * Cette formulation a été choisie pour reproduire la formulation prévue de la solution résultant de la dissolution de la boue actuellement stockée dans des réservoir à coque unique sur le site de Westinghouse Hanford (Richland, WA) dans de l'acide nitrique. ** Les concentrations exposées sont fondées sur la

quantité ajoutée, non pas sur l'analyse ICP/AES.

Les tableaux 3, 4 et 5 ci-après présentent les rapports de distribution obtenus pour les constituants inertes, produits de fission, et produits de fission de lanthanides de la DSW, respectivement à deux concentrations différentes d'acide nitrique Comme on peut le voir, chacun des constituants inertes est faiblement extrait (D " 1) De la même manière, nombre 5 des produits de fission indésirables ne sont pas non plus correctement extraits (Le palladium, l'yttrium,

et le baryum sont des exceptions) Il faut noter que Sr et Tc sont tous deux extraits de la boue résiduaire dissoute, tout comme le sont tous les produits de10 fission de lanthanides.

TABLEAU 3

Rapports de distribution des constituants inertes de la DSW

Solvant du procédé CMPO 0,2 M CE 0,2 M -

TBP 1,2 M-Isopar-L D's 25 C Constituant M HN 03 1 M HN 03 3 M Na 0,12 3,6 x 10-2 9,3 x 10-2 Mg 1,2 x 10-3 2,7 x 10-2 2,5 x 10-2 Al 3,2 x 10- 2 6,1 x 10-3 8,2 x 10-3 Ca 9,4 x 10-4 2,0 xl O-1 1,7 x 10-l Mn 3,3 x 10-3 1,2 x 10-2 2,4 x 10-2 Fe 0,11 5,3 x 10-2 1,8 x 10-l Ni 5,6 x 10-3 1,8 x 10-3 2,1 x 10-3 Cu 1,3 x 10-3 6,9 x 10-3 1,lx 10-2

TABLEAU 4

Rapports de distribution des produits de fission dans la DSW

Solvant du procédé CMPO 0,2 M CE 0,2 M -

TBP 1,2 M-Isopar-L D's Constituant M HNO 3 1 M HN 03 3 M Rb 2,1 x 10 O-4 0,19 0,31 Sr 1,Ox 10-3 2,9 12 Y 5,5 x 10-4 1,8 1,7 Zr 2,4 x 10-3 2,7 x 10-2 5,2 x 10-2 Mo 1,3 x 10-4 2,3 x 10-1 2,9 x 10-l Tc trace 9,1 3,7 Ru 1,6 x 10-3 1,7 x 10-1 1,2 x 10-l Rh 4,4 x 10-4 < 5 x 10-2 < 5 x 10-2 Pd 4,7 x 10-4 1,1 6,4 x 10-l Cd 3,4 x 10-5 < 5 x 10-2 1,2 x 10-1 Cs 1,0 x 10-3 3,4 x 10-2 3, 9 x 10-2 Ba 4,6 x 10-5 1,3 2,6

TABLEAU 5

Rapports de distribution des produits de fission de lanthanides dans la DSW

Solvant du procédé CMPO 0,2 M CE 0,2 M -

TBP 1,2 M-Isopar-L D's Constituant M HN 03 1 M HN 03 3 M La 8,7 x 10-4 6,4 3,2 Ce 2,0 x 10-3 11 5,9 Pr 7,0 x 10-4 11 Nd 2,4 x 10-3 10 7,2 Sm 2,2 x 10- 4 > 10 8,0 Eu 4,3 x 10-5 16 8,3

EXEMPLE IV

Les rapports de distribution de cinq éléments Am, Pu, U, Sr, et TC ont été mesurés entre une solution d'extraction de CMPO 0,2 M, Dt Bu CH 18 C 6 0,2 M, TBP 1,2 M20 dans un hydrocarbure paraffinique ramifié de C 10 à C 12 et plusieurs phases aqueuses différentes choisies pour

représenter les diverses phases aqueuses de l'organigramme de la figure 1 selon la description ci- dessus Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci-25 dessous.

TABLEAU 6

Rapports de distribution d'éléments choisis entre les boues résiduaires dissoutes DSW-1 (acide oxalique 0,2 M HN 03 i M) DSW-3 (acide oxalique 0,2 M HN 03 3 M) Solvant du procédé (CMPO 0,2 M CE 0, 2 M TBP 1,2 M-Isopar-L)

D ( 25 C)

Am Pu U Sr Tc

DSW-1 16 > 102 > 102 2,9 9,1

DSW-3 9,1 > 102 > 102 12 3,7

Epuration (HN 03 1 M) 19 > 103 > 102 3,3 10 Exclusion

(TCA 0,1 M) 10-2 10-1 11 < 10-1 20

Lavage (Na 2 C 03 0,25 M) 0,07 0,08 Comme on peut le voir, chacun des éléments est extrait de la solution de traitement DSW (D> 1) De la même manière, des rapports de distribution supérieurs à un sont obtenus pour chaque élément lorsque HN 03 1 M est utilisé comme phase aqueuse, ce qui indique qu'une faible perte de ces éléments se produit au cours de l'épuration de la solution d'extraction Enfin, comme25 cela est représenté, les rapports de distribution de Sr et des TRU entre unesolution de THFTCA 0,1 M et la solution d'extraction sont tous inférieurs à un, tandis que ceux de U et Tc sont nettement supérieurs (> 10). Cela démontre l'exclusion sélective de Sr et des TRU de30 l'agent d'extraction chargé U et Tc restant dans la phase organique peuvent ensuite être enlevés de l'agent

d'extraction par lavage en le mettant en contact avec un solution de Na 2 C 03 0,25 M, comme l'indiquent les faibles rapports de distribution obtenus pour les deux35 éléments.

Les exemples et la discussion qui précèdent montrent que le procédé de l'invention, pour la récupération simultanée des TRU et du Sr à partir de solutions d'acide nitrique est efficace et qu'il constitue une amélioration importante par rapport aux

procédés de l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé de récupération du strontium, du neptunium, de l'américium et du plutonium à partir d'une solution aqueuse de traitement d'acide nitrique contenant ces éléments et d'autres produits de fission comprenant: la mise en contact de la solution aqueuse contenant les éléments avec une solution d'extraction consistant

en un éther couronne et un oxyde d'alkyl(phényl)-N,N-

dialkylcarbamoylméthylphosphine dans un diluant, ledit diluant étant choisi parmi le groupe consistant en tributylphosphate et un hydrocarbure paraffinique normal ou iso contenant de 10 à 15 carbones auquel a été ajouté un modificateur de phase, le maintien du contact pendant une durée suffisante pour que le strontium, le neptunium, l'américium et le plutonium ainsi que l'uranium et le technétium de la solution de traitement soient repris par l'agent d'extraction, et20 la mise en contact de la solution d'extraction organique chargée avec une solution aqueuse d'exclusion choisie parmi le groupe consistant en acide tétrahydrofuranne-2,3,4,5- tétracarboxylique ou acide nitrique et fluorure d'hydrogène, pour exclure le25 neptunium, le plutonium, l'américium, et le strontium de l'agent d'extraction, séparant ainsi le strontium, le neptunium, l'américium et le plutonium de la solution de traitement d'acide nitrique. 2 Procédé de la revendication 1 dans lequel l'éther couronne est de formule: 4,4 '( 5)lR,R'ldi- cyclohexano-18-couronne-6, o R et R' sont un ou

plusieurs membres choisis parmi le groupe comprenant un alkyle ramifié ou linéaire contenant de 1 à 12 carbones.

3 Procédé de la revendication 2 dans lequel R et R' sont un ou plusieurs membres du groupe consistant en méthyle, propyle, isobutyle, t-butyle, hexyle, et heptyle. 4 Procédé de la revendication 3 dans lequel le modificateur de phase est choisi parmi le groupe consistant en tri-n-butylphosphate, dibutyl

butylphosphonate, et oxyde de tris(éthylhexyl)phos-

phine. Procédé de la revendication 4 dans lequel

l'oxyde d'alkyl(phényl)-N,N-dialkylcarbamoylméthylphos-

phine est de l'oxyde d'octyl(phényl)-N,N-diisobutyl-

carbamoylméthylphosphine. 6 Procédé de la revendication 5 dans lequel le diluant est choisi parmi le groupe consistant en dodécane, un mélange d'hydrocarbures n-paraffiniques contenant de 10 à 13 carbones, un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques contenant de 12 à carbones, et un mélange d'hydrocarbures

isoparaffiniques contenant de 10 à 12 carbones.

7 Procédé de la revendication 6 dans lequel le modificateur de phase est du tri-n-butylphosphate.

8 Procédé de la revendication 7 dans lequel l'agent d'extraction est du tri-n-butylphosphate environ 1,2 M.

9 Procédé de la revendication 1 dans lequel l'agent d'extraction consiste en oxyde de n-octyl-

(phényl)-N,N-diisobutylcarbamoylméthylphosphine environ

0,2 M et bis-4,4 '( 5)l(t-butyl)cyclohexanol-18-couronne-

6 environ 0,2 M dans du tri-n-butylphosphate comme

diluant.

Procédéde la revendication 1 dans lequel l'agent d'extraction consiste en oxyde de n-octyl-

(phényl)-N,N-diisobutylcarbamoylméthylphosphine environ 0,2 M, bis-4,4 '( 5)l(t-butyl)cyclohexanol-18-couronne-6 environ 0,2 M, et tri-nbutylphosphate environ 1,2 M comme diluant choisi dans le groupe consistant en dodécane, un mélange d'hydrocarbures n-paraffiniques contenant de 10 à 13 carbones, un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques contenant de 12 à 15 carbones, et un mélange d'hydrocarbures

isoparaffiniques contenant de 10 à 12 carbones.

11 Procédé de la revendication 10 dans lequel le diluant est un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques

contenant de 10 à 12 carbones.10 12 Procédé de la revendication 10 dans lequel le diluant est du dodécane.

13 Procédé de la revendication 10 dans lequel le diluant est un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques contenant de 12 à 15 carbones. 15 14 Procédé de la revendication 10 dans lequel le diluant est un mélange d'hydrocarbures n-paraffiniques contenant de 10 à 13 carbones. 15 Procédé de récupération du strontium, du neptunium, de l'américium et du plutonium à partir d'une solution aqueuse de traitement d'acide nitrique contenant ces éléments et d'autres produits de fission comprenant: l'ajustement de la solution aqueuse de traitement d'acide nitrique de sorte qu'elle contienne de 1 à 3 M d'acide nitrique, la mise en contact de la solution aqueuse de traitement avec une solution d'extraction consistant en oxyde de n-octyl-(phényl)-N,N-diisobutylcarbamoyl- méthylphosphine environ 0,2 M, bis-4,4 '( 5)l(t-butyl)-30 cyclohexanol- 18-couronne-6 environ 0,2 M, et tri-n- butylphosphate environ 1,2 M comme modificateur de phase dans un diluant qui est un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques contenant de 10 à 12 carbones, le maintien du contact pendant une durée suffisante pour que le strontium, le neptunium, l'américium et le plutonium ainsi que l'uranium et le technétium de la solution de traitement soient repris par l'agent d'extraction, et 5 la séparation de l'agent d'extraction de la solution de traitement la mise en contact de la solution d'extraction chargée avec une solution aqueuse d'environ 1 à 3 M d'acide nitrique pour épurer le fer, le baryum ou les10 produits de fission qui auraient pu passer dans l'agent d'extraction, et la mise en contact de la solution d'extraction organique chargée avec une solution aqueuse d'exclusion d'acide tétrahydrofuranne-2,3,4,5- tétracarboxylique15 environ 0,1 à 0,5 M pour exclure sélectivement le neptunium, le plutonium, l'américium, et le strontium de l'agent d'extraction, séparant ainsi le strontium, le neptunium, l'américium et le plutonium de la solution de traitement d'acide nitrique.20 16 Procédé de la revendication 15 dans lequel la solution d'extraction est ensuite mise en contact avec

une seconde solution aqueuse d'exclusion de carbonate de sodium environ 0,1 à 0,5 M pour ôter l'uranium et le technétium de l'agent d'extraction, récupérant ainsi25 l'uranium et le technétium de la solution d'extraction.