EP0763139A1 - Mittel zur fettung von ledern und pelzen - Google Patents

Mittel zur fettung von ledern und pelzen

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EP0763139A1
EP0763139A1 EP95920858A EP95920858A EP0763139A1 EP 0763139 A1 EP0763139 A1 EP 0763139A1 EP 95920858 A EP95920858 A EP 95920858A EP 95920858 A EP95920858 A EP 95920858A EP 0763139 A1 EP0763139 A1 EP 0763139A1
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EP
European Patent Office
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leather
agents
acid
fatty acid
products
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EP95920858A
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English (en)
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EP0763139B1 (de
Inventor
Ramon Segura
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0763139A1 publication Critical patent/EP0763139A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0763139B1 publication Critical patent/EP0763139B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to fatliquoring agents for leather and furs containing selected anionic surfactants and their use for the preparation of the agents.
  • greasing agents are the most important tools to shape the character of leather.
  • the effect of the fatliquoring agents comes about through fiber-insulating lubrication and through hydrophobization.
  • Vegetable and animal oils, fats and waxes are generally used as leather greasing agents, furthermore the hydrolysis, sulfation, oxidation and hardening products obtained from these substances by chemical conversion and finally mineral greasing agents; in detail:
  • Oils and fats refer to esters of glycerin and fatty acids that are solid or liquid at room temperature.
  • oils and fats refer to esters of glycerin and fatty acids that are solid or liquid at room temperature.
  • fatty acids are esterified with higher molecular weight alcohols instead of glycerin.
  • waxes are beeswax, Chinese wax, caranuba wax, montan wax and wool fat; The most important resins include rosin, yeast oil and shellac.
  • hydrocarbons are similar to natural fats and oils in some properties, but cannot be saponified.
  • These are fractions from petroleum distillation, which are called mineral oil in liquid form, petroleum jelly in pasty form and paraffin in solid form.
  • fatty spew undesirable stains are formed on the surface of the tanned and greased leather, which are referred to as "fatty spew".
  • Fatty spew is formed mainly on chromgegerb ⁇ th leathers for short or prolonged storage as a white, often bloom-the only individual sites or the whole leather surface covered.
  • the rash is reindeer on leakage of solid fats from the leather Maschinenzuun ⁇ . It can be caused by the per se in leather existing natural fat or fatty substances that have been incorporated only in the course of greasing of the leather.
  • Soaps and licker greases are split in chrome leather, especially in insufficiently deacidified chrome leather, with the release of fatty acids. Sulphated oils and fats have different tendencies to form fat rashes, the tendency to rash generally declines with a longer lifespan [cf. J.In. Soc. eat .Trad.Chem. 47, 379 (1952)].
  • Fat rashes are more likely to occur the more the leather contains fat substances that tend to form rashes.
  • the amount, composition and position of the fat mixture of natural fat and lickerfat present in the leather are decisive for the extent and the composition of the rash.
  • Loosely structured leather is less prone to rash than leather with a dense fiber structure.
  • Grease rashes are observed more often at low temperatures than at warmer outside temperatures.
  • the crystalline fatty spew develop holes and small crystals initially formed in the depth, the felting glands channels gradually than larger fatty crystals all the hair hole filling area over the leather upper ⁇ addition swell and ver ⁇ to a dense crystal film in the hair ⁇ . All fats stearic or palmitic derivatives ent ⁇ hold, crystalline fatty spew can cause, with Increasing concentration increases the risk of rash [Ledertechn.Rundsch. 1 (1949)].
  • neutral fats i.e. substances suitable for leather greasing which do not contain any ionic groups in the molecule, e.g. Fats, waxes and hydrocarbons to form fat rashes.
  • a class of fatliquoring agents commonly used in this regard is halogenated compounds such as chlorinated hydrocarbons.
  • halogenated compounds such as chlorinated hydrocarbons.
  • Anionic surfactants are usually used for leather greasing.
  • EP-B 0247509 Sudleyhausen
  • sulfuric acid or oleum with unsaturated, alkoxylated and optionally epoxidized fats and oils are known.
  • sulfuric acid or gaseous sulfur Trioxide is also particularly suitable for the hydrophilization of fatty substances by sulfitation, ie the attachment of hydrogen sulfite to unsaturated compounds.
  • anionic fatliquoring agents are not without problems.
  • a major disadvantage is that a large number of these agents tend to form fat rashes when used.
  • biodegradability is not always satisfactory.
  • Sulphated oils are viscous in the area of high active substance contents and can therefore often only be metered with difficulty; after all, their color quality is often unsatisfactory.
  • the complex object of the invention was therefore to develop new greasing agents for leather and furs based on anionic surfactants, which are characterized by improved ecological and application properties, such as, for example, a more pleasant grip and less tendency towards greasy deposits.
  • the feedstocks should also have better color quality and advantages in handling, in particular with regard to look at the production of liquid, low-viscosity products.
  • the invention relates to agents for greasing leather and furs with a content of 1 to 30% by weight of sulfonation products of unsaturated fatty acid lower alkyl esters in the form of their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium salts.
  • sulfonation products of unsaturated fatty acid alkyl esters according to the invention are not only completely biodegradable, but have proposals in comparison with other known anionic fatliquors a significantly lower tendency to form Fettaus ⁇ was found. Moreover, they give leathers also improved Schmalzig- or suppleness, an integrally ⁇ take grip and increased water repellency.
  • the sulfation products are also highly concentrated and of low viscosity and can therefore be easily incorporated into liquid, aqueous formulations. In contrast to sulfated ester oils, for example, they are also characterized by an improved color quality. Sulfation products
  • Sulfation products of unsaturated fatty acid lower alkyl esters are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • One method of making them is, for example, to use unsaturated fatty acid lower alkyl esters such as e.g. to implement technical oleic acid esters with gaseous sulfur trioxide and then to neutralize the crude sulfonation product with an aqueous base and at the same time to hydrolyze cyclic intermediates such as sultones [DE-Al 3803912 (Henkel)].
  • the sulfonation is an electrophilic addition of the SO 3 molecule to the double bond.
  • Mixtures of isomeric hydroxy and alkene sulfonates are formed in the course of neutralization or hydrolysis. An overview of this is provided by A. Behler et al. in C.R. CESIO, elttensidkongress Paris, Vol.II, p.14 (1988).
  • the sulfonation products are prepared by adding oleum to the unsaturated esters mentioned. Mixtures of sulfates and sulfonates are obtained.
  • Sulfation products of unsaturated fatty acid lower alkyl esters of the formula (I) are preferably used,
  • Typical examples are sulfonation products of esters of methanol, ethanol, butanol, octanol and in particular 2-ethylhexanol with palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, gadoleic acid, behenic acid and clupanodonic acid and their technical mixtures in the form of their sodium , Potassium and / or ammonium salts.
  • the sulfonation products can also contain technical fatty acid cuts with a predominantly unsaturated fraction such as rapeseed, sunflower and / or olive oil oleic acid as components.
  • Sulfation products of oleic acid 2-ethylhexyl ester, in particular based on olive oil fatty acid in the form of the sodium salt, are preferably used.
  • the sulfonation of the unsaturated fatty acid lower alkyl esters can be carried out in the manner known for saturated fatty acid lower alkyl esters [J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, p. 61], reactors which work according to the falling film principle, are preferred.
  • Sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid and gaseous sulfur trioxide are suitable as sulfating agents.
  • the latter is usually diluted with an inert gas, preferably air or nitrogen, and in the form of a Gas mixture which contains the sulfonating agent in a concentration of 1 to 8, in particular 2 to 5,% by volume.
  • the molar ratio of ester to sulfating agent can be 1: 0.95 3 1: 1.3 and preferably 1: 1.0 to 1: 1.15 in the case of chlorosulfonic acid or sulfur trioxide. If sulfuric acid or oleum is used as the sulfonating agent, it is advantageous to use this in deficit, i.e. for example in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 0.95 and in particular 1: 0.25 to 1: 0.8.
  • the sulfonation is usually carried out at from 15 to 90 ° C.
  • it has proven to be optimal to carry out the reaction in a temperature range from 20 to 30 ° C.
  • the acidic sulfonation products obtained during the sulfonation are stirred into aqueous bases, neutralized and adjusted to a pH of 6.5 to 8.5.
  • bases for the neutralization come alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C2-4 ⁇ alkanolamines, for example mono- , Di- and triethanolamine and primary, secondary or tertiary C 4 alkylamines and glucamines into consideration.
  • the neutralization bases arrive preferably in the form of 5 to 55% by weight aqueous solutions are used, with 5 to 25 percent by weight aqueous Natriumhy ⁇ droxiditesen .-% being preferred.
  • the sulfonation may be bleached by the addition of hydrogen peroxide or triumhypochloritans Na ⁇ in a known manner by neutralization.
  • hydrogen peroxide or triumhypochloritans Na ⁇ in a known manner by neutralization.
  • the pH of the solutions can be adjusted using suitable buffering agents, e.g. B. be kept constant with sodium phosphate or citric acid. To stabilize against bacterial attack , conservation is also recommended, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known preservatives.
  • the sulphonation according to the invention can be used alone, but preferably in admixture with other anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants, and - limited - and cationic surfactants used ⁇ the.
  • anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfo- nate, glycerol ether, o-methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, ether sulfates Glycerin ⁇ , Hydroxymischethersulfate, monoglyceride (ether) - sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and Dialkylsulfo- succinate, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, Sulfotriglyce- ride , Amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, acyl lac
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, Fettklarepo- lyglycolester, FettTexreamidpolygylcolether, Fettaminpoly- glycol ethers, alkoxylated triglycerides, alk (en) yloligoglyko- side, fatty acid-N-alkyl glucamides, polyol fatty acid esters, sugar kerester, sorbitan esters and polysorbates.
  • non-ionic surfactants ⁇ polyglycol ether chains they may have a conventional, but preferably a narrow Ho ⁇ mologenverander.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, amino glycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • Typical examples of cationic surfactants with which the anionic sulfonation products are compatible and do not form sparingly soluble salts are esterquats, in particular those which have ethylene oxide units in the molecule.
  • the surfactants mentioned are exclusively known compounds. With regard to the structure and manufacture of these substances, reference is made to relevant reviews, for example J.Falbe (ed.), “Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54-124 or J.Falbe (ed.) , “Catalysts, surfactants and mineral oil additives", Thieme V erlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217.
  • the fatliquoring agents can contain other customary auxiliaries and additives.
  • the proportion of the sulfonation products in the agents according to the invention is usually 15 to 90 and preferably 20 to 80% by weight, based on the agents.
  • the agents are dosed in such a way that 1 kg of leather or fur (calculated as the shaved weight) accounts for 20 to 1000, preferably 30 to 80 g of the agent.
  • Sulphonation products of unsaturated fatty acid lower alkyl esters as a component of fatliquoring agents, give leathers and furs an improved lardiness and suppleness, a pleasant feel and increased hydrophobization.
  • a particular advantage lies in the fact that the sulfonation products are also highly concentrated and have a low viscosity and can accordingly be easily incorporated into liquid formulations. In comparison with other known anionic fatliquoring agents, they also show a significantly lower tendency to form fat rashes. When using the agents according to the invention, the colors are brilliant with good levelness.
  • Another object of the invention therefore relates to the use of the sulfonation products mentioned as anionic surfactants for greasing leather and furs.
  • oleic acid 2-ethylhexyl ester sulfonate / sulfate sodium salt 250 g (0.7 mol) of technical grade oleic acid 2-ethylhexyl ester (based on olive oil fatty acid with an oleic acid content of approx. 70% by weight) were placed in a 1-1-sulphonation reactor with jacket cooling and at a temperature of 31 to 33 ° C 44 g of oleum (20% by weight of SO3) were added in portions. The mixture was subjected to a post-reaction over a period of 90 min at 30 ° C. and then neutralized at about 55 ° C.
  • Anionic surfactant content 42.3% by weight
  • Anionic surfactant content 26.3% by weight Unsulfated parts 3.5% by weight sodium sulfate 1.1% by weight water 69.1% by weight Example 1 ;
  • Lecithin emulsion 3 ester sulfonate according to Hl 2 40 sulfited ester oil 3 40
  • Lecithin emulsion 2 45 ester sulfonate according to Hl 5 sulfited ester oil 4
  • Neutralisa water (40 ° C) 100 15 tion of sodium formate 0.5 sodium aluminum silicate 0.5
  • Examples 1 to 4 were repeated, but instead of the oleic acid 2-ethylhexyl ester sulfonate salt, a sulfated ester oil from the trade was used.
  • the resulting leather like ⁇ sen on a harder grip and less Schmalzmaschine. In addition, an uneven coloring was observed.

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Abstract

Es werden neue Fettungsmittel für Leder und Pelze mit einem Gehalt an Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäureniedrigalkylester als anionische Tenside vorgeschlagen. Die Mittel verleihen Ledern eine verbesserte Geschmeidigkeit und erhöhte Hydrophobierung und zeichnen sich durch eine verminderte Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen sowie eine vorteilhafte ökotoxikologische Verträglichkeit aus.

Description

Mittel zur Fettung von Ledern und Pelzen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Fettungsmittel für Leder und Pelze mit einem Gehalt an ausgewählten anionischen Tensiden sowie deren Verwendung zur Herstellung der Mittel.
Stand der Technik
Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wir¬ kung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zustande.
Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegenseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmei¬ digkeit und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert. Das hat po¬ sitive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werkstoffes . Durch die Hydrophobierung werden darüber hinaus gerbende Effekte er¬ zielt da sie mit einer Verdrängung von Wasser aus der Haut verbunden ist.
Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydro¬ lyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzelnen:
o Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze gehören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tierischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herange¬ zogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienenwachε, chinesisches Wachs, Caranubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.
o Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschiedlichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Degras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Sei¬ fen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die mei¬ sten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine ge¬ wisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch be¬ trächtlich gesteigert wird.
o Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mine¬ ralischen Fettungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssi¬ ger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.
In vielen Fällen bilden sich jedoch auf der Oberfläche der gegerbten und gefetteten Leder im Laufe der Zeit unerwünschte Flecken, die als "Fettausschläge" (fatty spew) bezeichnet werden. Fettausschläge entstehen vornehmlich auf chromgegerb¬ ten Ledern nach kürzerer oder längerer Lagerung als weißer, oft schleierartiger Belag, der nur einzelne Stellen oder auch die ganze Lederfläche bedeckt. Der Ausschlag ist auf ein Austreten von festen Fettstoffen aus dem Leder zurückzufüh¬ ren. Er kann durch das an sich im Leder vorhandene Naturfett oder durch Fettstoffe verursacht sein, die erst im Zuge der Fettung der Leder einverleibt worden sind.
Zum Fetten von Leder benutzte Fettgemische neigen insbeson¬ dere dann zur Bildung von Ausschlag, wenn sie viel freie Fettsäuren enthalten. Freie Fettsäuren weisen im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt auf als ihre Glyceride. Die hy¬ drolytische Spaltung von Fettstoffen bei der Lagerung des Leders erhöht entsprechend die Gefahr des Auftretens von Fettausschlägen.
Seifen und Lickerfette werden in Chromleder, besonders in nicht genügend entsäuertem Chromleder, unter Freisetzen von Fettsäuren gespalten. Sulfierte Öle und Fette weisen eine unterschiedlich starke Neigung zur Bildung von Fettausschlä¬ gen auf, die Ausschlagsneigung geht mit längerer Lebensdauer im allgemeinen zurück [vgl. J.In .Soc. eat .Trad.Chem. 47, 379 (1952)].
Fettausschläge treten umso leichter auf, je mehr das Leder zur Ausschlagsbildung neigende Fettstoffe enthält. Für den Umfang und die Zusammensetzung des Ausschlags sind Menge, Zusammensetzung und Lage des im Leder vorhandenen Fettge¬ misches aus Naturfett und Lickerfett maßgebend. Locker strukturiertes Leder neigt weniger zur Ausschlagsbildung als Leder mit dichtem Fasergefüge. Fettausschläge werden bei niedrigen Temperaturen häufiger beobachtet als bei wärmeren Außentemperaturen.
Die kristallinen Fettausschläge entwickeln sich in den Haar¬ löchern und Drüsenkanälen, wobei zunächst kleine Kristalle in der Tiefe gebildet werden, die allmählich als größere Fett¬ kristalle das ganze Haarloch ausfüllen, über die Lederober¬ fläche hinausquellen und zu einem dichten Kristallfilm ver¬ filzen. Alle Fette, die Stearin- oder Palmitinderivate ent¬ halten, können kristalline Fettausschläge verursachen, mit zunehmender Konzentration wird die Ausschlagsgefahr vergrö¬ ßert [Ledertechn.Rundsch. 1 (1949)].
Insbesondere neigen die sogenannten Neutralfette, d.h. solche zur Lederfettung geeigneten Substanzen, die keine ionischen Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Fette, Wachse und Kohlen¬ wasserstoffe, zur Bildung von Fettausschlägen. Besonders kritisch sind dabei diejenigen Neutralfette, die Stearin- und/oder Palmitinderivate darstellen, wie etwa entsprechende Triglyceride oder die freien Fettsäuren.
Da im Zuge der Lederverarbeitung, jedoch nach dem Gerben, oh¬ nehin als nahezu obligatorischer Arbeitsgang eine Fettung erforderlich ist, um die angestrebten Produkteigenschaften zu erreichen, ist es in der Praxis üblich geworden, mit speziel¬ len synthetischen Fettungsmitteln zu arbeiten, deren Neigung zur Bildung von Fettausschlag gering ist.
Eine in dieser Hinsicht üblicherweise eingesetzte Klasse von Fettungsmitteln sind halogenierte Verbindungen wie Chlorkoh¬ lenwasserstoffe. Die steigenden ökologischen und toxikologi¬ schen Anfoderungen an Mittel, die in die Umwelt gelangen, bzw. mit denen der Verbraucher in Berührung kommt, machen jedoch diese Substanzklasse zunehmend unattraktiv.
Üblicherweise werden zur Lederfettung anionische Tenside ein¬ gesetzt. So ist beispielsweise aus der europäischen Patent¬ schrift EP-B 0247509 (Stockhausen) Anlagerungsprodukte von Schwefelsäure bzw. Oleum an ungesättigte, alkoxylierte sowie gegebenenfalls epoxidierte Fette und Öle bekannt. Neben Um¬ setzungen mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefel- trioxid kommt für die Hydrophilisierung von Fettstoffen ins¬ besondere auch die Sulfitierung, d. h. die Anlagerung von Hydrogensulfit an ungesättigte Verbindungen, in Betracht. So wird beispielsweise in diesem Zusammenhang von A.Küntzel über die Sulfitierung von Dorschtran [Leder 8., 5 (1957)] sowie von M.Mikula über die Sulfitierung von ungesättigten Fettsäurebu- tylestern [Leder, Schuh, Lederwaren ZI. 282 (1986)] berich¬ tet.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE-Al 4223704 (Henkel) sind ferner nichtionische Fettungsmittel mit einem Gehalt an Öl- säureestern und Dialkylethern bekannt.
Der Einsatz von anionischen Fettungsmitteln ist jedoch nicht frei von Problemen. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß eine Vielzahl dieser Mittel in der Anwendung zur Bildung von Fettausschlägen neigen. Desweiteren ist ihre biologische Abbaubarkeit nicht immer zufriedenstellend. Sulfierte Öle sind im Bereich hoher Aktivsubstanzgehalte zähflüssig und lassen sich daher häufig nur mit Schwierigkeiten dosieren; schließlich ist ihre Farbqualität häufig unbefriedigend.
Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden neue Fettungsmittel für Leder und Pelze auf Basis anionischer Tenside zu entwickeln, die sich durch verbesserte ökologische und anwendungstechnische Eigenschaften wie z.B. angenehmeren Griff und geringere Tendenz zu Fettaustrübungen auszeichnen. Die Einsatzstoffe sollten ferner gegenüber den bekannten sul- fatierten bzw. sulfitierten Fettstoffen eine bessere Farb¬ qualität und Vorteile in der Handhabung, insbesondere im Hin- blick auf die Herstellung flüssiger, niedrigviskoser Produkte aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Fetten von Ledern und Pelzen mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% an Sulfie- rungsprodukten ungesättigter Fettsäureniedrigalkylester in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Sulfierungsprodukte ungesättigter Fettsäureniedrigalkylester nicht nur vollständig biologisch abbaubar sind, sondern im Vergleich mit anderen bekannten anionischen Fettungsmitteln eine deutlich geringere Tendenz zur Bildung von Fettaus¬ schlägen aufweisen. Darüberhinaus verleihen sie Ledern auch eine verbesserte Schmalzig- bzw. Geschmeidigkeit, einen ange¬ nehmen Griff sowie eine erhöhte Hydrophobierung. Die Sulfie¬ rungsprodukte sind auch hochkonzentriert niedrigviskos und lassen sich daher leicht in flüssige, wäßrige Formulierungen einarbeiten. Im Gegensatz beispielsweise zu sulfatierten Esterölen zeichnen sie sich schließlich zusätzlich noch durch eine verbesserte Farbqualität aus. Sulfierungsprodukte
Sulfierungsprodukte ungesättigter Fettsäureniedrigalkylester stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Me¬ thoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können.
Ein Verfahren zu ihrer Herstellung besteht beispielsweise darin, ungesättigte Fettsäureniedrigalkylester wie z.B. technische Ölsäureester mit gasförmigem Schwefeltrioxid um¬ zusetzen und das rohe Sulfonierungsprodukt anschließend mit einer wäßrigen Base zu neutralisieren und gleichzeitig cyc- lische Zwischenprodukte wie beispielsweise Sultone zu hydro- lysieren [DE-Al 3803912 (Henkel)]. Bei der Sulfonierung han¬ delt es sich um eine elektrophile Addition des Sθ3~Moleküls an die Doppelbindung. Im Verlauf der Neutralisation bzw. Hy¬ drolyse werden Gemische isomerer Hydroxy- und Alkensulfonate gebildet. Eine Übersicht hierzu ist von A.Behler et al. in C.R. CESIO, elttensidkongress Paris, Vol.II, S.14 (1988) erschienen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Sulfierungsprodukte jedoch durch Anlagerung von Oleum an die genannten ungesättigten Ester hergestellt. Hierbei werden Gemische von Sulfaten und Sulfonaten erhalten.
Vorzugsweise werden Sulfierungsprodukte von ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester der Formel (I) eingesetzt,
RiCO-OR2 (I) in der R1 für einen ungesättigten Acylreεt mit 16 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen und 1, 2, 3, 4 und/oder 5 Doppelbindungen und R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
Typische Beispiele stellen Sulfierungsprodukte von Estern des Methanols, Ethanols, Butanols, Octanols und insbesondere 2- Ethylhexanols mit Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Pe- troselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Clupanodonsäure sowie deren technischen Gemischen in Form ihrer Natrium-, Kalium- und/ oder Ammoniumsalzen dar. Neben den reinen ungesättigten Fett¬ säuren können die Sulfierungsprodukte als Komponenten auch technische Fettsäureschnitte mit überwiegend ungesättigtem Anteil wie beispielsweise Rüböl-, Sonnenblumen- und/oder Oli¬ venöl ettsäure enthalten. Vorzugsweise werden Sulfierungs¬ produkte von Ölsäure-2-ethylhexylester insbesondere auf Basis von Olivenölfettsäure in Form des Natriumsalzes eingesetzt.
Sulfierung
Die Sulfierung der ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester kann in der für gesättigte Fettsäureniedrigalkylester bekann¬ ten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, be¬ vorzugt sind. Als Sulfiermittel kommen Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure sowie gasförmiges Schwefeltrioxid in Be¬ tracht. Letzteres wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.
Das molare Einsatzverhältnis von Ester zu Sulfiermittel kann Fall von Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid 1 : 0,95 3 1 : 1,3 und vorzugsweise 1 : 1,0 bis 1 : 1,15 betragen. Wird als Sulfiermittel Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt, ist es von Vorteil, dieses im Unterschuß, d.h. beispielsweise im molaren Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1: 0,95 und insbeson¬ dere 1 : 0,25 bis 1 : 0,8 einzusetzen.
Üblicherweise wird die Sulfierung bei Temperaturen von 15 bis 90°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Ein¬ satzstoffe einerseits und die Farbqualität der resultierenden Sulfierungsprodukte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in einem Temperaturbereich von 20 bis 30°C durchzuführen.
Neutralisation
Die bei der Sulfierung anfallenden sauren Sulfierungsprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hy- droxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2_4~Alkanol- amine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cι_4~Alkylamine sowie Gluca- mine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.- %iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhy¬ droxidlösungen bevorzugt sind.
Bleiche und Konservierung
Die Sulfierungsprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Na¬ triumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezo¬ gen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierungspro¬ dukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Ci- tronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung ge¬ gen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.
Cotenside
Die erfindungsgemäßen Sulfierungsprodukte können alleine, vorzugsweise jedoch in Abmischung mit anderen anionischen, nichtionischen, amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden und - eingeschränkt - auch kationischen Tensiden eingesetzt wer¬ den.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfo- nate, Glycerinethersulfonate, o-Methylestersulfonate, Sulfo- fettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerin¬ ethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)- sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfo- succinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyce- ride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fett- säureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate und Alkyl(ether)- phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherket¬ ten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo- lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglyko- side, Fettsäure-N-alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zuk- kerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nicht¬ ionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Ho¬ mologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino- glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Typische Beispiele für kationische Tenside, mit denen die anionischen Sulfierungsprodukte verträglich sind und keine schwerlöslichen Salze bilden, sind Esterquats, insbesondere solche, die über Ethylenoxideinheiten im Molekül verfügen. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro¬ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
Fettungsmittel
Die Fettungssmittel können neben den Sulfierungsprodukten und anderen Tensiden weitere gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstof¬ fe enthalten. Üblicherweise beträgt der Anteil der Sulfie¬ rungsprodukte an den erfindungsgemäßen Mitteln 15 bis 90 und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Mittel. In der Regel werden die Mittel so dosiert, daß auf 1 kg Leder bzw. Pelz (berechnet als Falzgewicht) 20 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 80 g des Mittels entfallen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Sulfierungsprodukte ungesättigter Fettsäureniedrigalkylester verleihen als Bestandteil von Fettungsmitteln Ledern und Pel¬ zen eine verbesserte Schmalzig- und Geschmeidigkeit, einen angenehmen Griff und eine erhöhte Hydrophobierung. Ein beson¬ derer Vorteil liegt darin, daß sich die Sulfierungsprodukte auch hochkonzentriert niedrigviskos sind und sich dementspre¬ chend leicht in flüssige Formulierungen einarbeiten lassen. Im Vergleich mit anderen bekannten anionischen Fettungsmit¬ teln zeigen sie ferner eine deutlich geringere Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen. Bei Einsatz der erfindungsge¬ mäßen Mittel fallen Färbungen bei guter Egalität brilliant aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung der genannten Sulfierungsprodukten als anionische Tenside zur Fettung von Ledern und Pelzen.
Beispiele
Herstellbeispiel Hl
Herstellung von Ölsäure-2-ethylhexylestersulfonat/sulfat- Natriumsalz. In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung wurden 250 g (0,7 mol) technischer Ölsäure-2-ethylhexylester (Basis Olivenölfettsäure mit einem Ölsäureanteil von ca. 70 Gew.-%) vorgelegt und bei einer Temperatur von 31 bis 33°C portionsweise mit 44 g Oleum (20 Gew.-% SO3) versetzt. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 90 min bei 30°C einer Nachreaktion unterworfen und dann unter Zugabe einer Mischung von 43 g Ammoniak in 89 g Wasser bei ca. 55°C neutralisiert. Die resultierende Mischung wurde über Nacht ruhen gelassen, worauf eine Phasentrennung auftrat. Anschließend wurde die wäßrige, das gebildete Ammoniumsulfat enthaltende Phase abge¬ trennt und verworfen. Die organische Wertphase wurde auf ei¬ nen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Die Kenndaten des Produktes sind in Tabelle 1 zusammegefaßt:
Tabelle 1 Ölsäure-2-ethylhexylestersulfonat/sulfat
Aniontensidgehalt 42,3 Gew.-%
Unsulfierte Anteile 42,0 Gew.-%
Natriumsulfat 3,8 Gew.-%
Wasser 11,9 Gew.-% Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950-
1984, H-III-10 und G-II-6b ermittelt.
Herstellbeispiel H2
Herstellung von ölsäure-2-ethylhexylestersulfonat-Natrium- salz. In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung wurden 362 g (1 mol) technischer Ölsäure-2-ethylhexylester (Basis Olivenölfettsäure) vorgelegt und bei 25°C mit 88 g (1,1 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 %igen Oleums ausgetrieben, αf eine Konzentration von 3 Vol.-% verdünnt und innerhaii- von 15 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Nach der Sulfierung wurde das saure Reaktions¬ gemisch portionsweise in wäßrige 10 gew.-%ige Base unter Einhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 7 eingerührt und dabei neutra- lisiert. Die Kenndaten des Produktes sind in Tabelle 2 zusa megefaßt:
Tabelle 2 Ölsäure-2-ethylhexylestersulfonat
Aniontensidgehalt 26,3 Gew.-% Unsulfierte Anteile 3,5 Gew.-% Natriumsulfat 1,1 Gew.-% Wasser 69,1 Gew.-% Beispiel 1 ;
Herstellung von Schafbekleidimgsleder. Wet blue-Material wur¬ de zunächst gewaschen und anschließend nachgegerbt. Die Anga¬ ben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verste¬ hen sich bezogen auf das Falzgewicht.
Tabelle 3:
Herstellung von Schafbekleidungsleder
Vorgang Zugabe von Menge Dauer Gew.-% min
Waschen Wasser (40°C) 200 10 neue Flotte
Wasser (40°C) 100 40 Natriumformiat 1 Natriumbicarbonat 1 Acrylatgerbstoff 3 Flotte abpülen (50°C)
Nachgerben, Wasser (50°C) 100 30 Färben Naphthalinkondensationspr. 2
Farbstoff 3 30 Tabelle 3; Herstellung von Schafbekleidungsleder (Forts.)
Vorgang Zugabe von Menge Dauer Gew.-% min
Lecithinemulsion 3 40 Estersulfonat nach Hl 2 40 Sulfitiertes Esteröl 3 40
Acrylatgerbstoff 2 60
Ameisensäure 1 15
Flotte abpülen (50°C)
Es wurde ein weiches Leder mit vollem, rundem Griff und gleichmäßiger, blumiger Färbung erhalten.
Beispiel 2;
Herstellung von Möbelleder. Wet blue-Material wurde gewas¬ chen, nachgegerbt, neutralisiert, gefärbt und gefettet. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschrit¬ te sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht. Tabelle 4: Herstellung von Möbelleder
Vorgang Zugabe von Menge Dauer Gew.-% min
Waschen Wasser (45°C) 200 10 neue Flotte
Nachgerben Wasser (45°C) 100 45 Chromsulfat (33 Gew.-%ig) 2
Phenolkondensationsprodukt 2 Natriumalumniumsilicat 1 Flotte abspülen (40°C)
Neutralisa¬ Wasser (40°C) 100 60 tion Natriumbicarbonat 2 neue Flotte
Färben und Wasser (50°C) 100 15 Fetten Naphthalinkondensations- 2 produkt
Ammoniak
Farbstoff 45
Lecithinemulsion 2 45 Estersulfonat nach Hl 5 Sulfitiertes Esteröl 4
ERSATZBLÄTT (REGEL 26) Tabelle 4; Herstellung von Möbelleder (Forts.)
Vorgang Zugabe von Menge Dauer Gew.-% min
Ameisensäure 15
Ameisensäure 30
Flotte abspülen (40°C)
Es wurden tuchweiche, mollige, leicht schmalzige Möbelleder erhalten.
Beispiel 3;
Herstellung von Rindvelour. Crustleder wurde broschiert und gefärbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Ver¬ fahrensschritte sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Alle Pro¬ zentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.
Tabelle 5; Herstellung von Rindvelour
Vorgang Zugabe von Menge Dauer Gew. -% min
Broschieren Alkylsulfat 1 240 Ammoniak 1 Tabelle 5; Herstellung von Rindvelour (Forts.)
Vorgang Zugabe von Menge Dauer Gew.-% min
Färben Wasser (60°C) 300 60
Phenolkondensationsprodukt 2
Ammoniak 1
Farbstoff 7
Ameisensäure 45
Estersulfonat nach Hl 2,5 30 gut waschen
Es wurde eine seidige Velourlederfaser mit brillianter Fär¬ bung und schönem Schreibeffekt erhalten.
Beispiel 4;
Herstellung von Rindoberleder. Wet blue-Material wurde gewa¬ schen, neutralisiert, abermals gewaschen und nachgegerbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verste¬ hen sich bezogen auf das Falzgewicht. Tabelle 6 ; Herstellung von Rindoberleder
Vorgang Zugabe von Menge Dauer Gew.-% min
Waschen Wasser (40°C) 200 10 neue Flotte
Neutralisa¬ Wasser (40°C) 100 15 tion Natriumfor iat 0,5 Natriumaluminiumsilicat 0,5
Waschen Wasser (60°C) 100 10 neue Flotte
Nachgerben Wasser (60°C) 100 15 Naphthalinkondensations- 2 produkt
Farbstoff 1 15
Acrylatgerbstoff 2 15
Phenolkondensationsprodukt 3 30 Tabelle 6 :
Herstellung von Rindoberleder (Forts.)
Vorgang Zugabe von Menge Dauer Gew.-% min
Estersulfonat1) 3 45 Estersulfonat nach Hl 3
Ameisensäure 0,5 15
1) Anlagerungsprodukt von durcschnittlich 1 Mol SO3 an ei¬ nen Trimethylolpropan-triölsäureester in Form des Ammoniumsalzes
Es wurde ein sehr weiches Leder mit guter Fülle und gleich¬ mäßiger, brillianter Färbung erhalten.
Vergleichsbeispiele VI bis V4
Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, anstelle des Ölsäu- re-2-ethylhexylestersulfonat-Salzes jedoch ein sulfatiertes Esteröl des Handels eingesetzt. Die resultierenden Leder wie¬ sen einen härteren Griff und eine geringere Schmalzigkeit auf. Zudem wurde eine ungleichmäßige Färbung beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zum Fetten von Ledern und Pelzen mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäureniedrigalkylester in Form ihrer Alkali-, Erdal¬ kali-, Ammonium-, Alkylammonium, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sulfierungsprodukte von ungesättigten Fettsäureniedrig- alkylestern der Formel (I) enthalten,
R1CO-OR2 (I)
in der R1 für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3, 4 und/oder 5 Doppelbin¬ dungen und R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sulfierungsprodukte von Ölsäure-2-ethylhexylester ent¬ halten.
4. Verwendung von Sulfierungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 3 als anionische Tenside zur Herstellung von Fet¬ tungsmitteln für Leder und Pelze.
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