EP0679447B1 - Verfahren zum Beschichten von Kunststoffsubstraten - Google Patents

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EP0679447B1
EP0679447B1 EP95106190A EP95106190A EP0679447B1 EP 0679447 B1 EP0679447 B1 EP 0679447B1 EP 95106190 A EP95106190 A EP 95106190A EP 95106190 A EP95106190 A EP 95106190A EP 0679447 B1 EP0679447 B1 EP 0679447B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
process according
film
coating composition
polyolefins
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95106190A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0679447A1 (de
Inventor
Peter Dr. Schreiber
Stefan Dr. Drüeke
Ronald Dr. Obloh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Herberts GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Publication of EP0679447A1 publication Critical patent/EP0679447A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0679447B1 publication Critical patent/EP0679447B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating

Definitions

  • the invention relates to a method for coating plastic substrates according to the preamble of patent claim 1.
  • Plastic moldings are widely used in the manufacture of automobiles or components thereof or used as components of machines.
  • the molded plastic parts can be made from different polymers consist.
  • suitable polymers are polyolefins, such as polypropylene, Polyethylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, Polyurethanes, polyamides, polyesters such as polyethylene terephthalate and Polycarbonates.
  • suitable fibers e.g. Glass fibers are mechanically reinforced.
  • This Molded parts made of plastic have favorable mechanical properties and have a low specific weight; especially polyolefin plastics have the disadvantage, however, that they are difficult to paint are, because the usual paint binders on the plastic moldings have insufficient liability.
  • This liability also has to occur mechanical loads, e.g. mechanical shocks or expansion due to increased temperature. No one is allowed to do so Cracks, flaking or extensive delamination occur.
  • plastic substrates with a film-forming Coating agent coated are plastic substrates with a film-forming Coating agent coated.
  • the film-forming coating agent is an organopolysiloxane.
  • a primer coating is applied to improve liability an organosilicon nitrene compound applied.
  • DE-A-26 08 827 the Improvement of the adhesive properties of plastic carriers for the subsequent Application of photographic layers improved in that with a pretreated hydrophilic polymer, the cyclic amido groups, Hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups or Contains carboxylic anhydride groups.
  • aqueous adhesive primers or those based on organic solvents. These generally contain polyolefins with polar groups, in particular chlorinated polyolefins (CPO), as described, for example, in WO 90/12 656. These chlorinated polyolefins are applied to the cleaned and to be coated substrate with the primer and, if appropriate, proportions of binders and then dried at elevated temperature. The actual coating agent is then applied to the adhesive primer layer thus produced.
  • CPO chlorinated polyolefins
  • Such aqueous coating compositions are described, for example, in DE-A-39 10 901.
  • aqueous coating compositions which contain a film-forming resin, pigments, water and a finely divided dispersion of chlorinated polyolefins with a degree of chlorination of the polyolefins of 20 to 35% by weight.
  • the dispersions are prepared by distillation of solvent-containing dispersions of CPO and, if appropriate, suitable binders.
  • polyester substrates are coated with hydrophilic polymers in aqueous suspension and irradiated with ultraviolet light while water is still present. This is intended to improve the tack for subsequent photographic layers to be applied.
  • a major disadvantage is that the aqueous suspensions must contain hydrogen peroxide.
  • EP-A-0 487 323 describes adhesion promoters for plastic substrates.
  • the procedure is such that a conventional primer based on organic solvents, which contains high molecular weight polyolefins with polar groups, in particular CPO, is applied to special plastic substrates, with irradiation with UV light of a wavelength up to before or after application of the primer to 300 nm during 60 to 600 seconds.
  • Special polypropylene copolymers modified with unsaturated carboxyl groups are used as plastic substrates.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for coating plastic substrates, especially polyolefin substrates, that no major technical pretreatments like e.g. Corona treatment requires the use of large amounts of organic Avoids solvents and an easy and simple activation of Plastic surfaces allows, the subsequent lacquering also after can be applied for a longer period without losing their good adhesive properties to lose.
  • the coated substrates obtained in this way should also good adhesion of the coatings in the cold and excellent Have low-temperature impact strength.
  • radicals used according to the invention under high-energy radiation Forming chlorinated polyolefins are in aqueous solution or dispersion containing 0 to 40% by weight of one or more organic Solvent applied. If necessary, this system can take the form of a Coating agent are provided, which additionally one or more contains film-forming binders and paint components.
  • chlorinated polyolefins are used as polymeric compounds with polar groups in the form of chlorine atoms which form radicals under high-energy radiation.
  • the polar group content is preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight, in each case based on the solids weight of the polymeric compound.
  • Particularly preferred examples are polyolefins with a number average molecular weight (Mn) of up to 50,000.
  • Mn number average molecular weight
  • low molecular weight chlorinated polyolefin compounds can also be used, for example with a number average molecular weight up to 10,000.
  • the lower limit for the number average molecular weight is, for example, 2000
  • they are chlorinated polyethylene or polypropylene polymers with a chlorine content of 10 to 40% by weight.
  • Further examples of polychlorinated compounds are those with a number average molecular weight (Mn) up to 50,000, for example based on polyvinyl chloride.
  • the process according to the invention can be carried out without the addition of radical initiators, in particular without the addition of peroxides, such as hydrogen peroxide.
  • the chlorinated polyolefins used according to the invention can be used without or together with one or more sensitizers. As a result, the irradiation times can be greatly reduced.
  • the sensitizers are incorporated into the system, for example, in amounts of up to 5% by weight, based on the overall system.
  • These are preferably organic aromatic compounds with or without heteroatoms. Examples include anthracene, benzophenones, thioxanthones, as well as derivatives, for example C 1-7 alkyl or C 1-7 -alkoxysubstitutechnische compounds.
  • the chlorinated polyolefins used according to the invention as radical formers are used as solutions or dispersions, the water as Main solvents included.
  • These aqueous systems have, for example a chlorinated polyolefin content of up to 25% by weight and a content of one or more organic solvents from 0 to 40% by weight.
  • aqueous systems according to the invention can also be in the form of Coating agents are present in addition to the above content chlorinated polyolefins and solvents 1 to 30 wt .-%, based on the entire coating agent, one or more film-forming binders contain.
  • emulsifiers can be used to prepare the aqueous systems be used to disperse the organic components.
  • emulsifiers can be used to prepare the aqueous systems be used to disperse the organic components.
  • commercially available anionic and / or non-ionic Emulsifiers are used.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene
  • esters such as ethyl acetate or butyl acetate
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • alcohols such as ethanol, butanol or isopropanol
  • aliphatic hydrocarbons
  • solvents are aromatic hydrocarbons and especially glycols and their derivatives. Solvents with a low boiling point below 150 ° C. are also preferred. The solvents should give the surface good wetting. If necessary, it can be supported by surface-active substances. The solvents also stabilize the resulting radicals.
  • binders are customary film-forming resins be used. These are, for example, resins Basis of polyesters, polyacrylates, epoxy resins, polyurethane resins or Alkyd resins. These binders are known in the literature and are already described. You can network, that is, either self-network or with external crosslinkers or they can only be physically drying.
  • binders can e.g. the wetting property the plastic can be affected. It is preferred to use good wetting properties Binder used.
  • the binders are either organic Solvent soluble or it is preferably a binder are dispersed or dissolved in water. It is possible that this film-forming resins carry hydrophilic groups.
  • Example of such Groups are polyether groups, especially based on polyethylene oxide, OH groups or ionic groups or convertible into ionic groups Substituents. Examples of such substituents are primary, secondary or tertiary amines, sulfonic acids, carboxylic acids or phosphoric acid derivatives.
  • Suitable binders of this type are, for example, polyurethane resins such as in DE-A-40 00 889 or DE-A-36 28 124, epoxy resins, as in DE-A-36 43 751 or polyester, alkyd resins, acrylate resins.
  • the coating agent generally contains no inorganic or organic pigments or fillers, however, it can be used for special purposes it makes sense to add fillers and / or pigments.
  • the coating agent may contain conventional paint additives.
  • application properties such as leveling agents, or manufacturing properties, e.g. Anti-foaming agents, emulsifiers, wetting agents.
  • leveling agents e.g. Anti-foaming agents, emulsifiers, wetting agents.
  • It may be catalysts, sensitizers, accelerators or dyes are also possible to use.
  • the amount of additives is based on that Coating agents, for example up to 20 wt .-%, preferably less than 10%.
  • Organic Coating agents are e.g. manufactured in that the individual substances dissolved or dispersed in the organic solution with good stirring become. After that, e.g. for solid additives, a Grinding step can be interposed. About the content of solvents or the addition of additives, e.g. Thickening, is it possible adjust the viscosity of the coating agent. A stable storage is created thin viscous coating agent.
  • gases dissolve in liquids. This can be done directly before the application or the gaseous solutions are in a stable form, e.g. under pressure, transported to the user.
  • aqueous coating compositions are produced, for example in the water phase, optionally using emulsifiers, the dispersed organic components.
  • Insoluble components e.g. higher molecular weight compounds under UV radiation Split off radicals, dispersed in the water phase.
  • About the dispersion of the Additives in water can optionally be the film-forming organic Resins can be added. These are either called water-soluble resins used or an aqueous binder dispersion is added.
  • the Coating agents are thoroughly homogenized after mixing. Make it up stable emulsions and dispersions.
  • the liquid systems containing the radical formers can by Brushing, dipping, flooding, rolling or preferably spraying applied become. It is sufficient if only a thin layer on the substrate is applied. For example, dry film thicknesses up to 20 ⁇ m, preferably up to 10 ⁇ m, in particular between 0.5 and 5 ⁇ m become. It is important that the plastic surface is evenly wetted entry.
  • the applied coating becomes a after drying Subjected to irradiation with UV light.
  • the coatings become Dried or hardened at room temperature or at elevated temperature. This forms a homogeneous continuous film of the on the substrate Coating agent.
  • the irradiation takes place with UV light.
  • UV light in particular at a wavelength between 200 and 400 nm, or visible light, for example from 400 to 800 nm, is suitable for this.
  • work can thus be carried out by irradiation with UV light at wavelengths above 300 nm.
  • the radiation can be adapted to the radical-forming substance used so that it breaks down into radicals. Radiation forms radicals, which produce good adhesion to the plastic surface.
  • the irradiation time is less than 60 seconds, preferably less than 30 seconds and in particular between 0.1 and 10 seconds.
  • the substrates pretreated in this way can optionally be subjected to mechanical or chemical cleaning of the surface.
  • Chemical cleaning can be carried out, for example, with one or more organic solvents or with aqueous cleaners. Substrates obtained in this way are subjected to further processing as quickly as possible.
  • the radiation creates adhesive reaction points on the substrate.
  • the substrates treated according to the invention can easily be overcoated with subsequent coatings, for example primers, basecoats or topcoats.
  • the coating agent of the subsequent layer is not subject to any particular restrictions. This coating can be done directly after the treatment according to the invention or the workpieces are stored before further processing. In the preferred case of direct processing, it may be possible to dry the pretreatment and subsequent layer together.
  • the coating agents for the subsequent layers can be liquid or powder.
  • Powder coatings can, for example, be used favorably for plastic substrates, for example polypropylene substrates, which have good temperature resistance, for example those which are reinforced by glass fibers.
  • Any plastic substrates can be treated according to the invention. Examples include polystyrene, acrylonitrile butadiene, styrene copolymers, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates and polyolefins. Polyolefins, for example polypropylene or polypropylene copolymers, are particularly preferred. Particularly preferred are substrates whose surface consists entirely or partially of polypropylene, for example polypropylene or polypropylene copolymers.
  • Molded parts for example, can be produced from such substrates and have excellent mechanical stability and flexibility even at low temperatures.
  • Such substrates would be coated in a simple procedure with well-adhering coatings which have good adhesion and excellent impact resistance even in the cold.
  • a pre-emulsion - consisting of 12.5 g of a commercially available CPO (Eastman CP 343-1), 37.5 g xylene, 3.4 g of an anionic emulsifier (Hostapur R SAS 30) and 47 g water - is prepared by mixing. This is emulsified with the aid of a high-pressure homogenizer and then mixed with 1 g of a 50% strength sensitizer dissolved in xylene (benzophenone).
  • Example 1 The coating agent described in Example 1 is used instead of the sensitizer solution 3.45 g of a commercially available finely divided type of talc stirred in.
  • chlorinated polypropylene dissolved in xylene with a Chlorine content between 26 and 32% is made by adding more chlorinated Polypropylene increased to a solids content of about 70-80%. By heating to about 80 - 100 ° C and, if necessary, putting on one The residual solvents are removed under vacuum.
  • the resulting highly viscous Polymer melt (500 g) is neutralized with 2-amino-2-methyl-1-propanol and with 5% of a commercially available non-ionic emulsifier Using 5% ethylene glycol added and evenly distributed. Then, with intensive stirring, about 2000 g of deionized water admixed so that a storage-stable, finely divided aqueous dispersion with a solids content of approx. 25% arises.
  • 115 g of the dispersion thus prepared are deionized with 348 g Diluted water and with 2 g of a 50% xylene benzophenone solution transferred.
  • a pre-cleaned PP-EPDM plastic sheet (Hostalen R- PPN 8018 B) from Hoechst AG is coated with one of the coating compositions according to the invention from Examples 1 to 3 and left for about 5 to 10 minutes. vented. A dry film thickness of 1-5 ⁇ m is obtained. Then the coated substrate at a distance of 15 cm at a speed of 2 m / min. passed two UV lamps (100 watts / cm).
  • a commercially available metallic water-based paint is applied to the substrate pretreated in this way applied, this briefly flashed off and then wet-on-wet overcoated with a commercially available 2K clear coat.
  • the substrate will then 45 min. Dried at 80 ° C and before testing the multilayer structure Aged 16 h / 60 ° C.
  • the with the coating agent of the invention Examples 1 to 3 coated substrates each show a very good one Adhesion to the layers of paint.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Kunststoffsubstraten nach dem Oberbegriff des Patentansprüchs 1.
Kunststofformteile werden in weitem Umfang in der Herstellung von Automobilen oder Bauteilen davon oder als Bauteile von Maschinen verwendet. Dabei können die Kunststofformteile aus unterschiedlichen Polymeren bestehen. Beispiele geeigneter Polymere sind Polyolefine, wie Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polyurethane, Polyamide, Polyester, wie Polyethyleneterephthalat und Polycarbonate. Diese Kunststoffe können dabei auch durch Einlegen von geeigneten Fasern z.B. Glasfasern mechanisch verstärkt werden. Diese Formteile aus Kunststoff weisen günstige mechanische Eigenschaften auf und haben ein geringes spezifisches Gewicht; insbesondere Polyolefin-Kunststoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie schlecht zu lackieren sind, da die üblichen Lackbindemittel auf den Kunststofformteilen eine ungenügende Haftung aufweisen. Diese Haftung muß auch bei auftretenden mechanischen Belastungen, wie z.B. mechanische Stöße oder Ausdehnung durch erhöhte Temperatur, weiterhin gegeben sein. Es dürfen dabei keine Risse, Abplatzungen oder großflächige Delaminierungen entstehen.
Zur Verbesserung der Haftung von Lacken auf Polyolefinformteilen sind schon verschiedene Verfahren beschrieben worden. Einerseits ist es möglich, durch Vorbehandlung dieser Kunststofformteile, z.B. durch Beflamman, Plasmabehandlung der Oberfläche oder durch Anlösen der Oberfläche mit speziellen organischen Lösungsmitteln oder durch eine Coronabehandlung, die Oberfläche vor dem eigentlichen Beschichtungsvorgang besser haftend zu machen. Diese Verfahren sind jedoch teilweise sehr aufwendig, wie z.B. die Coronabehandlung, sie arbeiten mit physiologisch nicht unbedenklichan Lösungsmitteln oder verlieren nach kurzer Zeit ihre haftungsverbessernde Wirkung. Aus diesem Grunde ist es notwendig, solche Vorbehandlungsarten Zu verbessern.
In der DE-A-24 19 802 werden Kunststoffsubstrate mit einem filmbildenden Überzugsmittel beschichtet. Bei dem filmbildenden Überzugsmittel handelt es sich um ein Organopolysiloxan. Zur Haftungsverbesserung wird ein Grundierungsüberzug aus einer Organosiliziumnitrenverbindung aufgebracht. In der DE-A-26 08 827 wird die Verbesserung von Haftungseigenschaften von Kunststoffträgern zur anschließenden Aufbringung photographischer Schichten dadurch verbessert, daß mit einem hydrophilen Polymerisat vorbehandelt wird, das cyclische Amidogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen enthält.
Weiterhin ist die Verwendung von speziellen Haftprimern schon beschrieben. Es handelt sich dabei um wäßrige Haftprimer oder um solche auf der Basis von organischen Lösungsmitteln. Diese enthalten im allgemeinen Polyolefine mit polaren Gruppen, insbesondere chlorierte Polyolefine (CPO), wie beispielsweise in der WO 90/12 656 beschrieben. Diese chlorierten Polyolefine werden mit dem Primer und gegebenenfalls Anteilen von Bindemitteln auf das gereinigte und zu beschichtende Substrat aufgebracht und danach auch bei erhöhter Temperatur getrocknet. Auf die so erzeugte Haftgrundierungsschicht wird dann das eigentliche Überzugsmittel aufgetragen.
Solche wäßrigen Überzugsmittel sind beispielsweise in der DE-A-39 10 901 beschrieben. Dabei handelt es sich um wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, die ein filmbildendes Harz, Pigmente, Wasser sowie eine feinteilige Dispersion chlorierter Polyolefine mit einem Chlorierungsgrad der Polyolefine von 20 bis 35 Gew.-% enthalten. Die Dispersionen werden durch Destillation von Lösungsmitteln enthaltende Dispersionen von CPO und gegebenenfalls geeigneten Bindemitteln bereitet.
In der US-A-4 051 302 werden Polyestersubstrate mit hydrophilen Polymeren in wäßriger Suspension beschichtet und mit Ultraviolettlicht bestrahlt, während noch Wasser vorhanden ist. Hierdurch soll die Klebrigkeit für nachfolgend aufzubringende fotographische Schichten verbessert werden. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß die wäßrigen Suspensionen Wasserstoffperoxid enthalten müssen.
In der EP-A-0 487 323 werden Haftvermittler für Kunststoffsubstrate beschrieben. Dabei wird so vorgegangen, daß auf spezielle Kunststoffsubstrate ein konventioneller Primer auf der Basis organischer Lösemittel, der hochmolekulare Polyolefine mit polaren Gruppen, insbesondere CPO, enthält, aufgetragen wird, wobei vor oder nach dem Auftrag des Primers eine Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge bis zu 300 nm während 60 bis 600 Sekunden durchgeführt wird. Als Kunststoffsubstrate werden dabei besondere Polypropylencopolymere eingesetzt, die mit ungesättigten Carboxylgruppen modifiziert sind.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß konventionelle Primer mit einem hohen Lösemittelanteil eingesetzt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zum ßeschichten von Kunststoffsubstraten, insbesondere Polyolefinsubstraten, das keine größeren technischen Vorbehandlungen, wie z.B. Corona-Behandlung erfordert, den Einsatz großer Mengen an organischen Lösemitteln vermeidet und eine leichte und einfache Aktivierung von Kunststoffoberflächen ermöglicht, wobei die Folgelackierungen auch nach längerem Zeitraum auftragbar sind, ohne dabei ihre guten Hafteigenschaften zu verlieren. Die so erhaltenen beschichteten Substrate sollen auch in der Kälte eine gute Haftung der Überzüge und eine hervorragende Kälteschlagzähigkeit aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch das Verfahren zum Beschichten von Kunststoffsubstraten durch Auftrag eines filmbildenden Überzugsmittels und Trocknen oder Härten des erhaltenen Überzugs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) zunächst unmittelbar auf die Oberfläche des Kunststoffsubstrats eine 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrere organische Lösemittel enthaltenden, wäßrigen Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer unter energiereicher Strahlung Radikale bildender, chlorierter Polyolefine aufträgt,
  • b) die so behandelte Oberfläche nach dem Trocknen einer Bestrahlung mit UV-Licht unterzieht,
  • c) gegebenenfalls eine mechanische und/oder chemische Reinigung der Oberfläche vornimmt und
  • d) auf die so behandelte Oberfläche das filmbildende Überzugsmittel aufbringt und trocknet oder härtet.
    • Zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Die erfindungsgemäß eingesetzten unter energiereicher Strahlung Radikale bildenden chlorierten Polyolefine werden in wäßriger Lösung oder Dispersion mit einem Gehalt von 0 bis 40 Gew. -% eines oder mehrerer organischer Lösemittel aufgetragen. Gegebenenfalls kann dieses System in Form eines Überzugsmittels bereitgestellt werden, das zusätzlich ein oder mehrere filmbildende Bindemittel sowie lackübliche Bestandteile enthält.
    Erfindungsgemäß werden chlorierte Polyolefine als unter energiereicher Strahlung Radikale bildende polymere Verbindungen mit polaren Gruppen in der Form von Chloratomen eingesetzt. Der Gehalt an polaren Gruppen beträgt bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Festkörperqewicht der polymeren Verbindung.
    Besonders bevorzugte Beispiele sind Polyolefine mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von bis zu 50000. Es können aber auch niedermolekulare chlorierte Polyolefinverbindungen eingesetzt werden, z.B. mit einem Zahlenmittel der Molmasse bis zu 10000. Die untere Grenze für das Zahlenmittel der Molmasse liegt beispielsweise bei 2000. Insbesondere handelt es sich um chlorierte Polyethylen- oder Polypropylenpolymere mit einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-%. Weitere Beispiele für polychlorierte Verbindungen sind solche mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) bis zu 50000, beispielsweise auf der Basis von Polyvinylchlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Zusatz von Radikalinitiatoren, insbesondere ohne Zusatz von Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten chlorierten Polyolefine können ohne, oder zusammen mit einem oder mehreren Sensibilisatoren eingesetzt werden. Hierdurch können die Bestrahlungszeiten stark verkürzt werden. Die Sensibilisatoren werden beispielsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsystem in das System eingearbeitet. Dabei handelt es sich bevorzugt um organische aromatische Verbindungen mit oder ohne Heteroatome. Beispiele dafür sind Anthracen, Benzophenone, Thioxanthone, sowie Derivate, z.B. C1-7-Alkyl- oder C1-7-alkoxysubstituierte Verbindungen.
    Die erfindungsgemäß als Radikalbildner eingesetzten chlorierten Polyolefine werden als Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, die Wasser als Hauptlösungsmittel enthalten. Diese wäßrigen Systeme weisen beispielsweise einen Gehalt an chloriertem Polyolefin bis zu 25 Gew.-% und einen Gehalt an einem oder mehreren organischen Lösemitteln von 0 bis 40 Gew.-% auf.
    Die erfindungsgemäßen wäßrigen Systeme können auch in der Form von Überzugmitteln vorliegen, die neben dem vorstehenden Gehalt an chlorierten Polyolefinen und Lösemittel 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Überzugsmittel, eines oder mehrerer filmbildender Bindemittel enthalten.
    Zur Herstellung der wäßrigen Systeme können gegebenenfalls Emulgatoren mitverwendet werden, die die organischen Bestandteile dispergieren. Beispielsweise können handelsübliche anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt werden.
    Als organische Lösemittel, die den erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Systemen zugesetzt werden, sind beispielsweise geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Alkohole, wie Ethanol, Butanol oder Isopropanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, wie Methoxypropanol, Butoxypropanol, Glykole wie Ethylenglykol oder N-Methylpyrrolidon geeignet. Die Lösemittel können einzeln oder im Gemisch angewandt werden. Es können bei Raumtemperatur anwendbare Systeme erhalten werden oder Systeme, die bei erhöhter Temperatur getrocknet werden müssen. Bevorzugte Lösemittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und insbesondere Glykole und deren Derivate. Ebenfalls bevorzugt sind Lösemittel mit einem niedrigen Siedepunkt unter 150°C.
    Die Lösemittel sollen eine gute Benetzung der Oberfläche ergeben. Sie kann gegebenenfalls durch oberflächenaktive Substanzen unterstützt werden. Die Lösemittel bewirken zusätzlich eine Stabilisierung der entstehenden Radikale.
    Werden die erfindungsgemäß verwendeten Radikale erzeugenden chlorierten Polyolefine in der Form von Überzugsmitteln eingesetzt, so können in derartigen Überzugsmitteln als Bindemittel übliche filmbildende Harze eingesetzt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Harze auf Basis von Polyestern, Polyacrylaten, Epoxidharzen, Polyurethanharzen oder Alkydharzen. Diese Bindemittel sind in der Literatur bekannt und schon beschrieben. Sie können vernetzen, das heißt entweder selbstvernetzen oder mit Fremdvernetzern oder sie können nur physikalisch trocknend sein.
    Über die Auswahl der Bindemittel kann z.B. die Benetzungseigenschaft auf dem Kunststoff beeinflußt werden. Es werden bevorzugt gut benetzende Bindemittel eingesetzt. Die Bindemittel sind entweder in den organischen Lösungsmittel löslich oder es handelt sich bevorzugt um Bindemittel die in Wasser dispergiert oder gelöst sind. Dabei ist es möglich, daß diese filmbildenden Harze hydrophile Gruppen tragen. Beispiel für solche Gruppen sind Polyethergruppen, insbesondere auf Basis von Polyethylenoxid, OH-Gruppen oder ionischen Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbare Substituenten. Beispiele für solche Substituenten sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder Phosphorsäurederivate.
    Geeignete Bindemittel dieser Art sind beispielsweise Polyurethanharze wie in DE-A-40 00 889 oder DE-A-36 28 124, Epoxidharze, wie in DE-A-36 43 751 oder Polyester, Alkydharze, Acrylatharze.
    Das Überzugsmittel enthält im allgemeinen keine anorganischen oder organischen Pigmente oder Füllstoffe, es kann jedoch für besondere Zwecke sinnvoll sein, Füllstoffe und/oder Pigmente zuzusetzen.
    Im Überzugsmittel können übliche lacktechnische Additive enthalten sein. Sie können beispielsweise applikationstechnische Eigenschaften beeinflussen, wie Verlaufsmittel, oder herstellungstechnische Eigenschaften, z.B. Antischaummittel, Emulgatoren, Benetzungsmittel. Gegebenenfalls ist es auch möglich Katalysatoren, Sensibilisatoren, Beschleuniger oder Farbstoffe einzusetzen. Die Menge der Additive beträgt bezogen auf das Überzugsmittel beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt unter 10 %.
    Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel sind bekannt. Organische Überzugsmittel werden z.B. dadurch hergestellt, daß die einzelnen Substanzen unter gutem Rühren in der organischen Lösung gelöst bzw. dispergiert werden. Danach kann gegebenenfalls, z.B. bei festen Zusätzen, ein Vermahlungsschritt zwischengeschaltet werden. Über den Gehalt an Lösungsmitteln bzw. den Zusatz von Additiven, z.B. Verdickern, ist es möglich, die Viskosität des Überzugsmittels einzustellen. Es entsteht ein lagerstabiles dünnviskoses Überzugsmittel. Ebenso sind Verfahren bekannt, Gase in Flüssigkeiten zu lösen. Das kann direkt vor der Applikation geschehen oder es werden die gashaltigen Lösungen in einer stabilen Form, z.B. unter Druck, zum Anwender transportiert.
    Werden wäßrige Überzugsmittel hergestellt, so werden beispielsweise in der Wasserphase, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgatoren, die organischen Bestandteile dispergiert. Weiterhin werden unlösliche Bestandteile, z.B. höhermolekulare Verbindungen, die unter UV-Bestrahlung Radikale abspalten, in der Wasserphase dispergiert. Zu der Dispersion der Additive in Wasser können gegebenenfalls die filmbildenden organischen Harze zugesetzt werden. Diese werden entweder als wasserlösliches Harz eingesetzt oder es wird eine wäßrige Bindemitteldispersion zugesetzt. Die Überzugsmittel werden nach dem Mischen gründlich homogenisiert. Es bilden sich stabile Emulsionen und Dispersionen.
    Die die Radikalbildner enthaltenden flüssigen Systeme können durch Streichen, Tauchen, Fluten, Rollen oder bevorzugt Spritzen appliziert werden. Es ist ausreichend, wenn nur eine dünne Schicht auf dem Substrat aufgetragen wird. Beispielsweise können Trockenschichtstärken bis zu 20 µm, bevorzugt bis zu 10 µm, insbesondere zwischen 0,5 und 5 µm ausgebildet werden. Wichtig ist, daß eine gleichmäßige Benetzung der Kunststoffoberfläche eintritt.
    Erfindungsgemäß wird der aufgetragene Überzug nach der Trocknung einer Bestrahlung mit UV-Licht unterzogen.
    Werden filmbildende Überzugsmittel aufgetragen, werden die Überzüge bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur getrocknet oder gehärtet. Dabei bildet sich auf dem Substrat ein homogener durchgehender Film des Überzugsmittels.
    Die Bestrahlung erfolgt erfindungsgemäß mit UV-Licht. Hierzu ist UV-Licht, insbesondere bei einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 nm oder sichtbares Licht, z.B. von 400 bis 800 nm, geeignet. Erfindungsgemäß kann somit durch Bestrahlung mit UV-Licht bei Wellenlängen über 300 nm gearbeitet werden. Die Strahlung kann der eingesetzten radikalbildenden Substanz so angepaßt werden, daß ein Zerfall in Radikale eintritt. Durch die Bestrahlung bilden sich Radikale, die eine gute Haftung auf der Kunststoffoberfläche erzeugen. Die Bestrahlungsdauer liegt unter 60 Sekunden, bevorzugt unter 30 Sekunden und insbesondere zwischen 0,1 und 10 Sekunden.
    Die so vorbehandelten Substrate können gegebenenfalls einer mechanischen oder chemischen Reinigung der Oberfläche unterzogen werden. Bei der chemischen Reinigung kann beispielsweise mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln oder mit wäßrigen Reinigern gearbeitet werden. So erhaltene Substrate werden möglichst rasch der weiteren Verarbeitung unterzogen.
    Auf dem Substrat entstehen durch die Strahlung haftfähige Reaktionspunkte. Die erfindungsgemäß behandelten Substrate können leicht mit Folgebeschichtungen, z.B. Grundierungen, Basislacken oder Decklacken überbeschichtet werden. Dabei ist das Überzugsmittel der Folgeschicht keinen besonderen Einschränkungen unterworfen. Diese Beschichtung kann direkt nach der erfindungsgemäßen Behandlung geschehen oder die Werkstücke werden vor der Weiterverarbeitung gelagert. Im bevorzugten Fall der direkten Verarbeitung ist es gegebenenfalls möglich, Vorbehandlung und Folgeschicht gemeinsam zu trocknen. Die Überzugsmittel für die Folgeschichten können flüssig oder pulverförmig sein. Pulverlacke können beispielsweise günstig für Kunststoffsubstrate, z.B. Polypropylensubstrate, verwendet werden, die eine gute Temperaturbeständigkeit aufweisen, z.B. solche, die durch Glasfasern verstärkt sind.
    Erfindungsgemäß können beliebige Kunststoffsubstrate behandelt werden. Beispiele hierfür sind Polystyrol, Acrylnitril-Butadien, Styrol-Copolymere, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polycarbonate sowie Polyolefine. Besonders bevorzugt sind Polyolefine, beispielsweise Polypropylen oder Polypropylen-Copolymere. Besonders bevorzugt sind Substrate, deren Oberfläche ganz oder teilweise aus Polypropylen, z.B. aus Polypropylen oder Polypropylen-Copolymeren besteht. Aus solchen Substraten können beispielsweise Formteile hergestellt werden, die eine hervorragende mechanische Stabilität und Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen aufweisen. Durch die erfindungsgemäße Behandlung würden derartige Substrate in einfacher Verfahrensweise mit gut haftenden Überzügen beschichtet, die auch in der Kälte eine gute Haftung und eine hervorragende Schlagzähigkeit aufweisen.
    Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
    Beispiel 1
    Es wird eine Voremulsion - bestehend aus 12,5 g eines handelsüblichen CPO (Eastman CP 343 - 1), 37,5 g Xylol, 3,4 g eines anionischen Emulgators (HostapurR SAS 30) und 47 g Wasser - durch Vermischen hergestellt. Diese wird mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators emulgiert und anschließend mit 1 g eines 50 %ig in Xylol gelösten Sensibilisators versetzt (Benzophenon).
    Beispiel 2
    Dem in Beispiel 1 beschriebenen Überzugsmittel werden statt der Sensibilisatorlösung 3,45 g einer handelsüblichen feinteiligen Talkum-Type eingerührt.
    Beispiel 3
    Handelsübliches in Xylol gelöstes chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt zwischen 26 und 32 %, wird durch Zugabe von weiterem chlorierten Polypropylen auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 - 80 % erhöht. Durch Erwärmen auf etwa 80 - 100°C und gegebenenfalls Anlegen eines Vakuums werden die Restlösemittel entfernt. Die resultierende hochviskose Polymerschmelze (500 g) wird mit 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol neutralisiert und mit 5 % eines handelsüblichen nicht-ionischen Emulgators unter Mitverwendung von 5 % Ethylenglykol versetzt und gleichmäßig verteilt. Danach werden unter intensivem Rühren etwa 2000 g entionisiertes Wasser zugemischt, so daß eine lagerstabile, feinteilige wäßrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von ca. 25 % entsteht.
    115 g der so hergestellten Dispersion werden mit 348 g entionisiertem Wasser verdünnt und mit 2 g einer 50 %ig xylolischen Benzophenonlösung versetzt.
    Eine vorgereinigte PP-EPDM-Kunststoffplatte (HostalenR-PPN 8018 B) der Hoechst AG wird jeweils mit einem der erfindungsgemäßen Überzugsmittel der Beispiele 1 bis 3 beschichtet und ca. 5 - 10 min. abgelüftet. Man erhält eine Trockenfilmschichtstärke von 1 - 5 µm. Dann wird das beschichtete Substrat bei einem Abstand von 15 cm mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min. an zwei UV-Strahlern (100 Watt/cm) vorbeigeführt.
    Auf das so vorbehandelte Substrat wird ein handelsüblicher Metallic-Wasserbasislack aufgetragen, dieser kurz abgelüftet und danach naß-in-naß mit einem handelsüblichen 2K-Klarlack überlackiert. Das Substrat wird dann 45 min. bei 80°C getrocknet und vor der Prüfung der Mehrschichtaufbau 16 h/60°C gealtert. Die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel der Beispiele 1 bis 3 beschichteten Substrate zeigen jeweils eine sehr gute Haftung zu den Lackschichten.
    Auch nach 10 Tagen Schwitzkastentest (DIN 50 017 KK) und anschließendem 1 mm Gitterschnitt (DIN 53 151) sind weder optische Veränderungen noch Ablösungen zu beobachten.
    Beispiel 4
    490 g einer kommerziell erhältlichen Epoxidfestharzdispersion (BeckopoxR EP 384 der Hoechst AG) sowie 60 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen nicht-ionischen Emulgators werden mit 300 g einer 25 %igen xylolischen Lösung eines handelsüblichen chlorierten Polypropylens mit einem Chlorgehalt von ca. 20 % bei etwa 45 - 55°C eine halbe Stunde lang dispergiert. Nach einem Tag werden weitere 50 g Epoxidharzdispersion sowie etwa 90 g entionisiertes Wasser zugefügt.
    Es wird wie bei den vorherigen Beispielen getestet. Die Schichtdicke des Überzugs beträgt jedoch 10 - 15 µm. Es werden sehr gute Haftungswerte erzielt.

    Claims (7)

    1. Verfahren zum Beschichten Von Kunststoffsubstraten durch Auftrag eines filmbildenden Überzugsmittels und Trocknen des erhaltenen Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man
      a) zunächst unmittelbar auf die Oberfläche des Kunststoffsubstrats eine 0 bis 40 Gew. -% ein oder mehrere organische Lösemittel enthaltende, wäßrige Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer unter energiereicher Strahlung Radikale bildender, chlorierter Polyolefine aufträgt,
      b) die so behandelte Oberfläche nach dem Trocknen einer Bestrahlung mit UV-Licht unterzieht,
      c) gegebenenfalls eine mechanische und/oder chemische Reinigung der Oberfläche vornimmt und
      d) auf die so behandelte Oberfläche das filmbildende Überzugsmittel aufbringt und trocknet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die chlorierten Polyolefine in einem wäßrigen Überzugsmittel einsetzt, das ein oder mehrere filmbildende Bindemittel enthält und daß man die Bestrahlung nach dem Trocknen oder Härten des Überzugsmittels vornimmt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere chlorierte Polyolefine mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von bis zu 50000 und einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-% einsetzt.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierten Polyolefine zusammen mit einem oder mehreren Sensibilisatoren verwendet werden.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge über 300 nm erfolgt.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung während einer Zeit unter 60 Sekunden durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Beschichtung von Substraten durchgeführt wird, deren Oberfläche ganz oder teilweise aus Polyolefinen besteht.
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