EP0678586A1 - Kupfer-Mangan-Zink-Aluminium-Legierung und ihre Verwendung - Google Patents

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EP0678586A1 EP94106107A EP94106107A EP0678586A1 EP 0678586 A1 EP0678586 A1 EP 0678586A1 EP 94106107 A EP94106107 A EP 94106107A EP 94106107 A EP94106107 A EP 94106107A EP 0678586 A1 EP0678586 A1 EP 0678586A1
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Harald Dressel
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/05—Alloys based on copper with manganese as the next major constituent

Definitions

  • the invention relates to a copper-manganese-zinc-aluminum alloy with increased resistance to stress corrosion cracking.
  • CuMnZn alloys have been known for a long time (see, for example, FR-PS 967.018). However, these alloys have always played only a subordinate role in their technical use, until only recently the extraordinarily good properties of this alloy system have been used for the manufacture of spectacle parts (cf. for example DE-PS 4.140.262). Soon in 1973 it was pointed out (cf., for example, Tyler et al. In “Journal of Metals", Volume 25, 1973, pp. 24-29) that these materials may represent alternatives to the nickel silver alloys, but that they can be used their susceptibility to stress corrosion cracking is limited.
  • the susceptibility to stress corrosion cracking can be counteracted in that, in addition to preventing the entry of the corrosive medium, the internal stresses in the semi-finished or finished part made from these alloys are reduced or completely removed by suitable measures. Measures of mechanical relaxation and heat treatment are common for this. While mechanical relaxation is usually limited to semi-finished products, heat treatment is suitable for the treatment of both semi-finished and finished parts. A corresponding heat treatment for the purpose of reducing the susceptibility to stress corrosion cracking has been described in US Pat. No. 3,880,678 for CuMnZn alloys. It is obvious that everyone additional measure in the manufacture of desired finished parts, which are not susceptible to stress corrosion cracking, increases the cost of manufacture.
  • the invention is therefore based on the object of eliminating the typical sensitivity to stress corrosion cracking in this alloy system without additional measures for protection against stress corrosion cracking being necessary in the production of semifinished products or finished parts from this alloy.
  • Such a task can be achieved, for example, by trying to influence the characteristics of the material in the desired manner by adding further alloying elements. In many cases, however, it is found that the addition of certain elements achieves the intended purpose, but other properties change in an undesirable manner.
  • the favorable properties of the CuMnZn alloys that is to say the excellent processing properties such as cold formability and, in particular, deep-drawing, should at least be maintained.
  • the task is surprisingly solved by a copper-manganese-zinc-aluminum alloy consisting of 10-20% manganese, 5-15% zinc, 0.5-2.5% aluminum, the rest copper and usual impurities (the% - Specifications relate to the weight).
  • the composition is entered in the concentration triangle according to the figure.
  • FR-PS 967.018 recommends limiting the aluminum content to a maximum of 0.5%.
  • FR-PS 918.446 contains an aluminum additive with a higher zinc content described. Compared to the alloy composition according to DE-PS 4.140.262, there is in particular a targeted selection.
  • Preferred additives according to claims 2 to 7 serve in particular to improve the general pourability and machinability and to improve the fine grain.
  • Chip-breaking additives according to claims 8 and 9 improve the possibility of using semi-finished products made of the alloy according to the invention in machining.
  • Claims 10 to 12 relate to preferred copper contents of the alloy according to the invention.
  • the alloy according to the invention is particularly suitable for the production of objects which are produced by deep-drawing operations or with cold forming, for example by embossing, such as, for example, B. buttons, buckles, hollow goods, stamps, cutlery.
  • the alloy according to the invention is suitable for the production of articles of daily use which have hitherto typically been produced from CuNiZn alloys.
  • the alloy has - if at all - low nickel contents and is therefore a substitute material for nickel silver-triggering nickel allergy materials (cf. claims 14/15/16).
  • Alloys 1-8 listed in the following table were melted from copper cathodes, pure aluminum, fine zinc and CuMn master alloy with 50% by weight Mn and cast into blocks of approx. 3.5 kg weight.
  • the machined cast blocks were rolled at 700 - 740 ° C with a 60% decrease in cross-section into strips 11 mm thick. After machining on all sides, the 10 mm thick strips were rolled to 0.8 mm thick and soft annealed at 600 ° C. Thereafter, rolling was continued to a thickness of 0.4 mm.
  • strip sections of each alloy were soft-annealed at 540 ° C and the tendency to tip formation was determined in the well test method according to DIN 50155.
  • results are shown in the table. From each of the remaining hard-rolled strips, 20 samples were bent into loops and 20 additional samples were relaxed at 250 ° C. for 3 hours and then also formed into loop samples. The loop samples were all stored in a closed vessel over a 5% ammonia solution for 16 h and examined for cracks or breaks at the end of the test period. With this method, the tendency to stress corrosion cracking is examined (previously standardized according to DIN 50908). The greater the number of failures, the higher the susceptibility to stress corrosion cracking. The results are given in the table as% failure rates based on the number of samples. No.
  • Alloys 5 to 8 according to the invention prove to be remarkably improved with regard to their susceptibility to stress corrosion cracking compared to materials 1-4 not doped with Al.
  • the Al doping does not result in any significant changes compared to the undoped materials.
  • deep drawability and stress corrosion cracking resistance are optimized against each other. It can be seen, however, that the deep-drawability decreases with increasing Al contents due to the increasing strength and inclination, but the resistance to stress corrosion cracking is not further improved at contents which are significantly higher than 2.5%.
  • at low alloy contents below 0.5% by weight there is no longer any significant improvement in the stress corrosion cracking resistance.
  • an optimal combination between stress corrosion cracking resistance and deep drawing suitability can be achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kupfer-Mangan-Zink-Aluminium-Legierung mit erhöhter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Sie besteht aus 10 - 20 % Mn, 5 - 15 % Zn, 0,5 - 2,5 % Al, Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen. Die Legierung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Tiefziehteilen und von Gebrauchsgegenständen, die bisher typischerweise aus CuNiZn-Legierungen hergestellt wurden. Die Legierung ist gleichzeitig ein Ersatz-Werkstoff für die Nickelallergie auslösenden Neusilber-Werkstoffe.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kupfer-Mangan-Zink-Aluminium-Legierung mit erhöhter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion.
  • CuMnZn-Legierungen sind seit langem bekannt (vgl. beispielsweise FR-PS 967.018). Diese Legierungen haben in ihrer technischen Verwendung jedoch immer nur eine untergeordnete Rolle gespielt, bis erst in jüngerer Zeit die außerordentlich guten Eigenschaften dieses Legierungssystems für die Herstellung von Brillenteilen genutzt werden (vgl. beispielsweise DE-PS 4.140.262). Schon 1973 wurde darauf hingewiesen (vgl. beispielsweise Tyler et al. in "Journal of Metals", Band 25, 1973, S. 24 - 29), daß diese Werkstoffe zwar möglicherweise Alternativen zu den Neusilber-Legierungen darstellen können, ihre Einsatzmöglichkeiten jedoch durch ihre Anfälligkeit für Spannungsrißkorrosion beschränkt sind. Der Anfälligkeit für Spannungsrißkorrosion kann dadurch entgegengewirkt werden, daß neben der Verhinderung des Zutritts des korrosiven Mediums die Eigenspannungen in dem Halbzeug oder Fertigteil aus diesen Legierungen durch geeignete Maßnahmen gemindert oder ganz entfernt werden. Hierzu sind Maßnahmen des mechanischen Entspannens und der Wärmebehandlung üblich. Während die mechanische Entspannung in der Regel auf Halbzeuge beschränkt ist, bietet sich für die Behandlung sowohl von Halbzeug als auch von Fertigteilen eine Wärmebehandlung an. Eine entsprechende Wärmebehandlung zum Zwecke der Verringerung der Anfälligkeit für Spannungsrißkorrosion wurde mit der US-PS 3.880.678 für CuMnZn-Legierungen beschrieben. Es ist offensichtlich, daß jede zusätzliche Maßnahme bei der Herstellung gewünschter Fertigteile, die nicht spannungsrißkorrosionsempfindlich sind, die Kosten für die Herstellung erhöht.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die typische Empfindlichkeit für Spannungsrißkorrosion bei diesem Legierungssystem zu beseitigen, ohne daß bei der Herstellung von Halbfabrikaten oder Fertigteilen aus dieser Legierung zusätzliche Maßnahmen zum Schutz vor Spannungsrißkorrosion notwendig werden.
    Eine solche Aufgabe kann beispielsweise dadurch gelöst werden, daß durch Zusatz weiterer Legierungselemente versucht wird, die Charakteristik des Werkstoffes in der gewünschten Weise zu beeinflußen. In vielen Fällen zeigt es sich jedoch, daß beim Zusatz bestimmter Elemente der angestrebte Zweck erreicht wird, sich aber andere Eigenschaften in unerwünschter Weise ändern. Es sollen daher bei der Optimierung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit gleichzeitig die günstigen Eigenschaften der CuMnZn-Legierungen, also die ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften wie Kaltverformbarkeit und insbesondere Tiefziehbarkeit, zumindest erhalten werden.
  • Die Aufgabe wird überraschend durch eine Kupfer-Mangan-Zink-Aluminium-Legierung gelöst, die aus 10 - 20 % Mangan, 5 - 15 % Zink, 0,5 - 2,5 % Aluminium, Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht (die %-Angaben beziehen sich dabei auf das Gewicht).
    Die Zusammensetzung ist in das Konzentrationsdreieck nach der Fig. eingetragen.
  • Der Zusatz von Aluminium zu CuMnZn-Legierungen ist zwar bekannt, jedoch ist ein Zusatz vor allen Dingen aus Gründen der besseren Gießbarkeit empfohlen worden. So wird beispielsweise in der FR-PS 967.018 empfohlen, den Aluminium-Gehalt auf maximal 0,5 % zu beschränken. In der FR-PS 918.446 wird ein Aluminium-Zusatz bei höherem Zink-Gehalt beschrieben. Gegenüber der Legierungszusammensetzung nach der DE-PS 4.140.262 liegt insbesondere eine gezielte Auswahl vor.
  • Bevorzugte Zusätze nach den Ansprüchen 2 bis 7 dienen insbesondere zur Verbesserung der allgemeinen Gieß- und Bearbeitbarkeit sowie zur Verbesserung der Feinkörnigkeit.
  • Spanbrechende Zusätze nach den Ansprüchen 8 und 9 verbessern die Einsatzmöglichkeit von Halbzeug aus der erfindungsgemäßen Legierung bei der spanenden Bearbeitung.
  • Die Ansprüche 10 bis 12 betreffen bevorzugte Kupfer-Gehalte der erfindungsgemäßen Legierung.
  • Die erfindungsgemäße Legierung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Gegenständen, die durch Tiefziehoperationen oder unter Kaltumformung, wie beispielsweise durch Prägen hergestellt werden, wie z. B. Knöpfe, Schnallen, Hohlwaren, Stempel, Besteckwaren.
  • Weiterhin eignet sich die erfindungsgemäße Legierung zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen, die bisher typischerweise aus CuNiZn-Legierungen hergestellt wurden. Zudem weist die Legierung - wenn überhaupt - geringe Nickelgehalte auf und ist damit ein Ersatz-Werkstoff für die Nickelallergie auslösenden Neusilber-Werkstoffe (vgl. Ansprüche 14/15/16).
  • Die Erfindung wird an Hand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert:
    Aus Kupferkathoden, Reinaluminium, Feinzink und CuMn-Vorlegierung mit 50 Gewichts-% Mn wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Legierungen 1 - 8 in einem Mittelfrequenzofen erschmolzen und zu Blöcken von ca 3,5 kg Gewicht vergossen. Die spanend überarbeiteten Gußblöcke wurden bei 700 - 740 °C unter einer Querschnittsabnahme von 60 % zu Streifen von 11 mm Dicke gewalzt. Nach einer allseitigen, spanenden Bearbeitung wurden die nun 10 mm dicken Streifen an 0,8 mm Dicke gewalzt und bei 600 °C weichgeglüht. Danach wurde an 0,4 mm Dicke weitergewalzt. Zur Prüfung der Tiefziehbarkeit wurden Streifenabschnitte von jeder Legierung bei 540 °C weichgeglüht und im Näpfchenprüfverfahren nach DIN 50155 die Neigung zur Zipfelbildung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Von den restlichen walzharten Streifen wurden jeweils 20 Proben zu Schlaufen gebogen und jeweils 20 weitere Proben bei 250 °C 3 h entspannt und danach ebenfalls zu Schlaufenproben geformt. Die Schlaufenproben wurden sämtlich 16 h über einer 5 %igen Ammoniaklösung in einem geschlossenen Gefäß gelagert und nach Ende der Versuchszeit auf Risse oder Brüche untersucht. Durch dieses Verfahren wird die Neigung zur Spannungsrißkorrosion untersucht (früher genormt nach DIN 50908). Je größer die Zahl der Ausfälle ist, desto höher ist die Anfälligkeit für Spannungsrißkorrosion. Die Ergebnisse sind in der Tabelle als auf die Probezahl bezogene Ausfallquoten in % angegeben.
    Nr. Legierung Zipfelhöhe in % Zahl gebrochener Schlaufenproben
    Cu Al Mn Zn walzhart entspannt
    1 Rest - 9 26 0,9 100 % 75 %
    2 Rest - 18 26 1,0 80 % 50 %
    3 Rest - 19 21 1,4 80 % 25 %
    4 Rest - 29 10 1,1 100 % 50 %
    5 Rest 1,5 19 10 1,2 10 % 0 %
    6 Rest 1,5 20 5 0,9 0 % 0 %
    7 Rest 2,0 10 10 1,4 0 % 0 %
    8 Rest 1,2 14 14 1,1 25 % 0 %
  • Die erfindungsgemäßen Legierungen 5 - 8 erweisen sich hinsichtlich ihrer Spannungsrißkorrosionsanfälligkeit als bemerkenswert gegenüber den nicht mit Al dotierten Werkstoffen 1-4 verbessert. Hinsichtlich der Tiefziehbarkeit, gemessen an der Zipfelhöhe, ergeben sich durch die Al-Dotierungen keine wesentlichen Änderungen gegenüber den undotierten Werkstoffen. In Abhängigkeit der gewählten Mn-Zn-Kombination und der Höhe des gewählten Al-Gehaltes werden Tiefziehbarkeit und Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit gegeneinander optimiert. Es zeigt sich jedoch, daß mit steigenden Al-Gehalten aufgrund der ansteigenden Festigkeiten und Zipfelneigung die Tiefziehbarkeit abnimmt, die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit jedoch bei deutlich weiter erhöhten Gehalten als 2,5 % nicht weiter verbessert wird. Andererseits tritt bei geringen Legierungsgehalten unterhalb 0,5 Gew.-% eine nennenswerte Verbesserung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit nicht mehr ein. Insgesamt zeigt sich, daß in dem Bereich von 10 - 20 Gew.-% Mn und 5 - 15 Gew.-% Zn bei Al-Gehalten zwischen 0,5 und 2,5 % eine optimale Kombination zwischen Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit und Tiefzieheignung zu erzielen ist.

Claims (16)

  1. Kupfer-Mangan-Zink-Aluminium-Legierung mit erhöhter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie aus 10 - 20 % Mangan, 5 - 15 % Zink, 0,5 - 2,5 % Aluminium, Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht.
  2. Kupfer-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie zusätzlich bis maximal 5 % Nickel enthält.
  3. Kupfer-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie zusätzlich bis maximal 5 % Zinn enthält.
  4. Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie zusätzlich bis maximal 3 % Eisen enthält.
  5. Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie zusätzlich bis maximal 2 % Magnesium enthält.
  6. Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie zusätzlich bis maximal 0,1 % Arsen enthält.
  7. Kupfer-Legierung nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Gesamtgehalt der Elemente Nickel, Zinn, Eisen, Magnesium und Arsen maximal 10 % beträgt.
  8. Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie bis maximal 4 % organische oder anorganische, spanbrechende Zusätze enthält.
  9. Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie bis maximal 4 Volumen-% Poren und/oder andere Fehlstellen als spanbrechende Strukturelemente enthält.
  10. Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Kupfer-Gehalt mindestens 70 % beträgt.
  11. Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Kupfer-Gehalt mindestens 75 % beträgt.
  12. Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Kupfer-Gehalt mindestens 80 % beträgt.
  13. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Gegenständen, die durch Tiefziehoperationen oder unter Kaltumformung, wie z. B. durch Prägen hergestellt werden, wie z. B. Knöpfe, Schnallen, Hohlwaren, Stempel oder Besteckwaren.
  14. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Gegenständen, die auf der menschlichen Haut getragen oder mit ihr längere Zeit in Berührung kommen können, wie Schmuckgegenstände, Kleidungsverschlüsse, insbesondere Verschlußhaken, Reißverschlüsse oder Druckknöpfe.
  15. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Gegenständen für den Transport oder die Lagerung von Lebensmitteln oder zur Herstellung von Gerätschaften für die Herstellung und Bereitstellung von Lebensmitteln.
  16. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Gegenständen, die bei ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch kein Nickel oder nicht mehr als 0,1 µg Nickel pro cm² und Woche aus ihrer Oberfläche abgeben dürfen.
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