CN1075122C - 无镍铜合金 - Google Patents

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Abstract

一种、白色或稍呈黄色的无镍铜合金，它具有高品位的白色或黄色，是非变应性的合金，从而可适用于，例如作为拉链上的构件、滑扣、塞扣等。所述铜合金具有通式Ⅰ所表示的组成：
CuwZnxMny(Al及/或Sn)2其中，w、x、y和z表示范围如下的重量百分数：70≤w≤85，5≤x≤22，7＜y≤15，及0＜z≤4；或具有通式Ⅱ所表示的组成：
CuwZnxMny(Al及/或Sn)2其中，w、x、y和z表示范围如下的重量百分数：70≤w≤85，10≤x≤25，0＜y≤7，及0＜z≤3。上述二种铜合金皆可含有不可避免的杂质元素，且在室温为单一的α相状态。

Description

无镍铜合金
本发明涉及一种白色或略呈黄色的不含镍的铜合金，它具有优异的强度、硬度、延展性、可加工性和抗腐蚀性，以及高品位的白色或黄色色调。所述铜合金为非变应性的(non-allergenic)，从而可适用于例如用作拉链上的构件、滑扣、塞扣等，或用作如金属钮扣、服装紧束件等装饰用品。
现被广泛用于上述紧束件的铜合金包括铜镍锌合金如具有白色合金色调的镍银合金，或者以红铜、黄铜等为代表的铜锌合金等。然而，尽管含镍的镍银合金具有优异的抗腐蚀性，当将它用作拉链时，由于拉链的滑扣经常与人体皮肤接触，会产生诸如镍致变应性的问题。而以红铜或黄铜为代表的无镍铜锌合金并不会产生镍致变应性问题，但却往往显示一种泛黄色调。
用作这些合金的合金化元素的锌，其主要功能是通过固溶体的形成增加合金的强度和硬度并使变形均匀。而且，由于锌的价格较铜便宜，使得含锌的合金既具有优异的性能，又价格低廉。而镍银合金得益于其中所含有的镍，而具有优异的抗腐蚀性能。
但是，元素锌在铜中的存在，易于显著降低所述材料的抗腐蚀性，同时，因残余应力的作用而易导致季裂性开裂的产生。特别是，当将冷加工成形的富含锌的铜合金装在织物基材上制成紧束件时，尤其如此。同时，尽管含在镍银合金中作为合金元素之一的镍的作用，使得其对加工应力的耐受性提高，然而其价格较为昂贵，且会产生变应性反应的问题。需指出的是，已有许多文献报导添加少量的砷或锡，可以解决因减少锌而产生的问题。同样，也有文献报导，退火可使应力腐蚀裂纹得以显著减少；并且添加微量各种元素，可延长在应力腐蚀开裂的情况下寿命。
不过，已有技术通常认为如果材料在冷加工后具有残余应变，即使根据其所使用的条件并没有应力负荷，预防季节性开裂的有效手段仍然很少。
因此，本发明的一个目的是提供一种铜合金，它们具有可与镍银合金相媲美的优异强度和硬度，且具有优异的延展性、加工性能及抗腐蚀性；另外，本发明的铜合金因其中不含有镍，所以没有变应性问题。
本发明的另一个目的是提供一种具有特定组成的白色或稍呈黄色的铜合金，所述铜合金具有所希望的白色或带稍呈黄色的色调，并综合具有前述一些优异性能，具体是提供一种适合用作紧束件的铜合金。
根据本发明，提供一种无镍的白色铜合金，它具有通式Ⅰ所表示的组成：
CuwZnxMny(Al和/或Sn)z
其中，w、x、y和z表示范围如下的重量百分数：70≤w≤85,5≤x≤22,7＜y≤15,0＜z≤4，并含有不可避免的一些杂质元素。
上述合金在室温下为单一的α相状态，表示色度的a*、b*值范围是0≤a*≤2,7≤b*≤16。本发明进一步提供一种稍呈黄色的无镍铜合金，它具有通式Ⅱ所表示的组成：
CuwZnxMny(Al和/或Sn)z
其中，w、x、y和z表示范围如下的重量百分数：70≤w≤85,10≤x≤25,0＜y≤7,0＜z≤3，并含有不可避免的一些杂质元素。
上述合金主要略显黄色调，表示色度的a*、b*值范围是-1.0≤a*≤3,13≤b*≤26.0。室温下为单一的α相状态。
本说明书的一个附图表示用于本发明的拉伸试验试件的形状及尺寸。
在本发明的合金中，Zn的作用是通过固溶体增强作用提高合金的机械性能，同时减少所述合金的成本。
本发明中Zn含量的适用范围根据该含有Zn元素合金的组成而异。即在由通式Ⅰ所表示的合金中，如Zn含量小于5％，则其成本降低及增强作用都显得不够。另一方面，如Zn含量大于22％，则该合金的抗季节性开裂性能反受不利影响，而且，随着晶体结构发展为α+β相，更难获得合适的冷加工性能。
在由通式Ⅱ所表示的合金中，如Zn含量小于10％，则其成本降低及增强作用都显得不够。另一方面，如Zn含量大于25％，该合金的抗季节性开裂性能反而降低，而且，随着晶体结构发展为α+β相，更难获得合适的冷加工性能。同时合金的色调也变得发白。
在本发明合金的组成中，Mn的作用是通过固溶体增强作用提高合金的机械性能，同时减少所述合金的成本。另外，以上述一定量作为部分取代Zn而加入的Mn能够改善抗季节性开裂性能，并防止合金过度呈黄色。Mn的加入也具有降低合金熔点的效果。由此可改善合金的铸造性能，并抑止Zn从金属熔体中蒸发。
Mn的合适含量可根据合金所需色调进行调节。即在需是白色调的通式Ⅰ表示的合金中，等于或小于7％的Mn含量将使色调稍呈黄色。反之，如Mn含量大于15％，因为晶体结构发展为α+β相，所以合金的冷加工性能变差。在从式中的Al和/或Sn中仅选用Al的场合，Mn含量的最大值以不超过10％为宜。
然而，在需是稍呈黄色的由通式Ⅱ表示的合金中，Mn含量必须等于或小于7％，因为大于7％含量的Mn将使色调发白。不过，该含量又须大于0 ，以便获得如前所述部分取代合金中Zn组份的效果。
合金中Al和/或Sn组份的作用是藉在合金表面上形成一稳定的氧化物层，从而改善合金的抗季节性开裂性能，该性能作为紧束件来说是需要的。这些组份还具有通过固溶体增强效应，改善合金机械性能，同时有降低成本的作用。尽管其所需的最低量为大于0％的任何含量，然而，由于太低的含量将使合金的抗季节性开裂性能不佳，并且其增强作用不够，所以其最低含量宜为0.2％。另外在通式Ⅰ表示的合金中，Al和/或Sn组份含量大于4％时，或通式Ⅱ表示的合金中Al和/或Sn组份含量大于3％时，随着晶体结构发展为α+β相，将使冷加工性能变得较差。
本发明的合金具有单一的α相结构，所以其冷加工性能是很好的。不过，超过本发明所述组成范围的合金，其晶体结构则容易转变成α+β相，反过来，又影响到其加工性能。
通式Ⅰ表示的本发明合金的色度范围在0＜a*＜2,7＜b*＜16。它们是基于在JIS Z8729中所规定的L*a*b*颜色系列的色度图。
注意，本发明说明书中所述的合金色度表示为心理测验学亮度L*(亮度；读作L星)及心理学色度坐标，即a*(浅绿色-淡红色；读作a星)和b*(浅蓝色-淡黄色；读作b星)。所述心理测验学亮度及心理测验学色度坐标以JIS Z8729所规定的表示物体彩色的方法表示。具体说来，为使合金显示作为本发明特征的白色调，较好的是使其几乎不带彩色，可由上述提供的色度坐标a*和b*给出。
为使通式Ⅱ所表示的本发明合金的色度是特征的黄色，较好的是，a*是几乎不带彩色的，而b*需要增加，a*和b*的值在上述的范围：-1.0＜a*＜3,13＜b*＜26。
实施方案1
使用纯Cu(99.9％)、纯Zn(99.9～99.99％)、纯Mn(99.9％)、纯Al(99.9％)及纯Sn(99.95％)制备用于形成200cm3合金锭所需组成的批料。括号内的数值分别为各种金属的纯度。在氩气氛(100mmHg)下，将批料在高频感应炉中熔化，保持4分钟后，倒入一铜铸模(φ40mm×28mm)中。将制得的铸锭(200cm3)切成长度约为70mm的短条，以便用于挤压成形。在短条温度为800℃及包套温度为600℃的条件下，对短条进行挤压。接着，在800℃下对形生成的挤压材料(φ8mm×1300mm)进行热处理1小时，然后在炉中冷却(这整个过程以下约称为“热处理”)。将上述经热处理的挤压材料(金属丝)用来制备试件。
热处理之后，将上述挤压材料在车床上进行机械加工切成圆柱形(φ5mm×7.5mm)，的抗压试验试件。测试在室温、十字头速度为0.0016mm/分(应变速率：0.4×10-7/秒)的条件下进行，在试件的长度方向上施加压力。为消除试件与加压试验夹具之间的摩擦，在接受压力的试件表面上涂以润滑油。
为测试抗季节性开裂性能，在热处理之后，将上述挤压材料车床切削成圆柱状(φ7mm×12mm)的试件，然后冷轧成厚1.2mm的带子，此时施加的加工应变与制造Y字形棒材(用于提供拉链构件的材料)所需的加工应变(80％)相同。接着将上述带子机械加工成如图所示形状的拉伸试件。在该图中，尺寸的单位为毫米。
采用上述的拉伸试件，测量伸长百分数。另按日本黄铜制造商协会(JBMA)技术标准JBMA-T301提供的测试方法，使用12.5％的氨水溶液，测量试件暴露于氨气后的伸长百分数。从上述测试结果计算抗季节性开裂性能(伸长减少率)。
本发明实施方案1各例及比较例的测试合金及测试结果示于表1。
                                           表1
       合金组成(重量％)    抗压强度0.2％(MPa)     相  抗季节性开裂性能(伸长减小率)％  色调   a*    b*
实施例1 Cu75Zn14Mn10Al1      36.5     α      小于1.0  白  0.48  14.14
实施例2 Cu75Zn16.5Mn7.5Al1      38.1     α        2.1  白  0.23  12.25
实施例3 Cu70Zn18Mn10Al2      45.0     α      小于1.0  白  0.37  10.42
实施例4 Cu70Zn21.5Mn7.5Al1      35.0     α      小于1.0  白  0.03  12.96
实施例5 Cu75Zn13Mn10Sn2      43.5     α      小于1.0  白  0.35  10.33
实施例6 Cu70Zn19Mn10Sn1      43.3     α      小于1.0  白  0.37  10.52
实施例7 Cu75Zn15.5Mn7.5Sn2      39.8     α      小于1％  白  1.58  14.03
实施例8 Cu70Zn20.5Mn7.5Sn2      40.0     α      小于1％  白  0.98  15.01
实施例9 Cu75Zn14Mn10Al0.2Sn0.8      40.9     α      小于1％  白  1.79  13.87
比较例1 Cu70Zn15Mn10Al5       -    α+β         -  白  0.33  10.21
比较例2 Cuha1Zn24Ni4      50.6     β        0.0  白  0.09   7.54
实施方案2
使用纯Cu(99.9％)、纯Zn(99.9～99.99％)、纯Mn(99.9％)、纯Al(99.99％)及纯Sn(99.95％)制备用于形成200cm3合金锭所需组成的批料。在氩气氛(100mmHg)下，将批料在高频感应炉中熔化，保持4分钟后，倒入一铜铸模(φ40mm×28mm)中。将制得的铸锭(200cm3)切成长度约为70mm的短条，以便用于挤压成形。在短条温度为800℃及包套温度为600℃的条件下，对短条进行挤压。接着，在800℃下对生成的挤压材料(φ8mm×1300mm)进行热处理1小时，然后在炉中冷却(这整个过程以下称为“热处理”)。将上述经热处理的挤压材料(金属丝)用于制备试件。
按与实施方案1相同的方法，将上述挤压材料制成抗压试验及抗季节性开裂性能试验的试件，分别进行测试。
本发明实施方案2各例及比较例的试验合金及测试结果示于表2。
                                             表2
       合金组成(重量％)  抗压强度0.2％(MPa)    相  抗季节性开裂性能(伸长减小率)％  色调    a*    b*
 实施例  1 Cu75Zn10Mn5Al2   36.3    α        9.5  黄  -0.78  21.49
 2 Cu73Zn20Mn5Al2   39.4    α        2.5  黄  -0.96  16.15
 3 Cu73Zn71Mn5Al1   38.8    α        5.6  黄  -0.88  15.70
 4 Cu70Zn24Mn5Al1   39.5    α        5.1  黄  -0.93  15.92
 5 Cu70Zn18Mn5Sn2   36.1    α        1.2  黄   0.75  21.33
 6 Cu70Zn24Mn5Sn1   38.5    α        2.9  黄  -0.95  15.53
 7 Cu70Zn19Mn5.0Al0.2Sn0.8   37.0    α      小于1％  黄   0.85  15.99
 比例例  1 Cu70Zn20Mn5Al5     -  α+β         -  黄  -1.30  16.52
 2 Cu70Zn25Mn5   34.8    α        22.6  黄  -0.96  15.00
 3 Cu70Zn30   42.6    α        29.0  黄  -0.52  23.28
 4 Cu65Zn35   38.5    α        59.9  黄   1.45  22.14
 5 Cu80Zn20   42.8    α        2.8  黄   1.30  21.50
本发明提供了一种无镍铜合金，与具有延展性的镍银合金相比，所述铜合金具有同样优异的强度和硬度、延展性，并具有优异的可加工性和抗腐蚀性。所述铜合金还具有白色或稍呈黄色的外观。由于其组成中没有镍，所述铜合金为非变应性的(non-allergenic)，从而可适用于须与人体皮肤接触的场合。例如，可用作拉链上的构件、滑扣、塞扣等，或用作如金属钮扣、服装紧束件等的装饰用品等。从而铜合金因为可保持诱人的白色及黄色，所以具有较高的装饰价值。

Claims (5)

1．一种无镍铜合金，所述铜合金含有由通式Ⅰ所表示的组份及不可避免的元素：
CuwZnxMny(Al及/或Sn)z
其中，w、x、y和z表示范围如下的重量比：70≤w≤85,5≤x≤22,7＜y≤15，及0＜z≤4，其特征在于，
根据JIS Z8729标准、表征色度的a*、b*值在0＜a*＜2,7＜b*＜16的范围。
2．如权利要求1所述的无镍铜合金，其特征在于，上述合金为室温下为单一α相状态。
3．一种无镍铜合金，所述铜合金含有由通式Ⅱ所表示的组份及不可避免的元素：
CuwZnxMny(Al及/或Sn)z
其特征在于，w、x、y和z表示范围如下的重量比：70≤w≤85,10≤x≤25,0＜y≤7，及0＜z≤3。
4．如权利要求3所述的无镍铜合金，其特征在于，根据JIS Z8729标准、表征色度的a*、b*值在-1.0＜a*＜3,13＜b*＜26.0的范围。
5．如权利要求3或4所述的无镍铜合金，其特征在于，上述合金为室温下为单一α相状态。
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