EP0674021B1 - Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wässrigen Systemen - Google Patents

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EP0674021B1
EP0674021B1 EP95103622A EP95103622A EP0674021B1 EP 0674021 B1 EP0674021 B1 EP 0674021B1 EP 95103622 A EP95103622 A EP 95103622A EP 95103622 A EP95103622 A EP 95103622A EP 0674021 B1 EP0674021 B1 EP 0674021B1
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methylene blue
sodium
systems
water circuit
inhibitor
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Ondeo Nalco Deutschland GmbH
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Schilling Chemie U Produk GmbH
Schilling Chemie U Produktions KG GmbH
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    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/165—Heterocyclic compounds containing sulfur as hetero atom

Definitions

  • the invention relates to the use of an inhibitor to prevent corrosion in aqueous systems. From the Lexicon Römpp, 9th edition, Vol. 4, p. 2749, it is known that methylene blue in the. Pond management works against algae and fungi.
  • DE 28 12 261 A1 mentions that methylene blue is a has antimicrobial effects.
  • DE 31 35 194 C2 describes the prevention of algae and mucus bacteria growth in aqueous systems by adding methylene blue.
  • BE-A-0 661 452 and DE-B-1 696 316 describe methods of corrosion protection of metallic objects. Each time Hydrazine as an oxygen binder and methylene blue used as an activator.
  • US-A-4 311 599 describes one measure for corrosion protection, with methylene blue in its reduced form is used for oxygen binding.
  • phosphorus-containing compounds e.g. Phosphonic acids or inorganic phosphates
  • heavy metal salts Zinc salts, sodium molybdates, sodium chromates
  • sodium nitrite, sodium nitrate, sodium borate, sodium benzoate and triazole derivatives e.g. sodium nitrite, sodium nitrate, sodium borate, sodium benzoate and triazole derivatives.
  • the appendix regulates especially for open cooling water systems 31 to paragraph 7a of the Water Resources Act "Wastewater from cooling circuits "type and amount of water treatment Substances to be used in such systems, especially the use of microbicides is severely restricted.
  • Combinations containing phosphorus have the disadvantage that they often exacerbated by eutrophication of the water system lead to biological growth and additional use of microbicides.
  • the use of this Combinations containing phosphorus can continue to be used of water with greater water hardness to form apatite or apatite-like deposits that lead to malfunctions lead and are very difficult to remove.
  • methylene blue is a has a good anti-corrosion effect without the mentioned technical Show disadvantages. This turns methylene blue on adsorbed on the metal surfaces. This adsorption will obviously favored by the aromatic structure the connection; the effect is due to the ring nitrogen atom additionally supported.
  • Methylene blue causes of the strongly cathodically effective inhibition of the Methylene blue is an inhibitor of transport in the diffusion film.
  • the transport-inhibiting substance consists of heavy soluble compounds that are in the cathodic range form the metal surface.
  • Methylene blue in the formation of iron materials Protective magnetite layer by partially stabilizing the iron II ions formed in the first stage of corrosion.
  • the amounts which are expediently added to the aqueous system here are in the range from 0.1-1000 g / m 3 , preferably 1-10 g / m 3 .
  • Methylene blue is produced per se known methods and is not the subject of the invention.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verwendung eines Inhibitors zur Verhinderung der Korrosion in wässrigen systemen. Aus dem Lexikon Römpp, 9. Auflage, Bd. 4, S. 2749 ist es bekannt, daß Methylenblau in der. Teichwirtschaft gegen Algen und Pilze wirkt.
In der DE 28 12 261 A1 ist erwähnt, daß Methylenblau eine antimikrobielle Wirkung hat. Die DE 31 35 194 C2 beschreibt die Verhinderung von Algen- und Schleimbakterienwachstum in wässrigen Systemen durch Zugabe von Methylenblau.
Die BE-A-0 661 452 und DE-B-1 696 316 beschreiben jeweils Verfahren zum Korrosionsschutz von metallischen Gegenständen. Dabei wird jeweils Hydrazin als Sauerstoffbindemittel und Methylenblau als Aktivator benutzt.
Die US-A-4 311 599 beschreibt eine Maßnahme zum Korrosionsschutz, wobei methylenblau in seiner reduzierten Form zur Sauerstoffbindung eingesetzt wird.
Die Behandlung von offenen oder geschlossenen wasserführenden Systemen zum Schutz gegen den korrosiven Angriff des Wassers gehört seit langem zum Stand der Technik.
Besonders bewährt hat sich hierbei die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen, wie z.B. Phosphonsäuren oder anorganischen Phosphaten, häufig in Kombination mit Schwermetallsalzen (Zinksalze, Natriummolybdate, Natriumchromate) sowie Natriumnitrit, Natriumnitrat Natriumborat, Natriumbenzoat und Triazolderivate.
Diese Kombinationen haben eine gute technische Wirksamkeit. Ihre Verwendung wird in jüngster Zeit jedoch mehr und mehr eingeschränkt durch ökologische und gesetzgeberische Forderungen.
Speziell bei offenen Kühlwassersystemen regelt der Anhang 31 zu Paragraph 7a des Wasserhaushaltsgesetzes "Abwasser aus Kühlkreisläufen" Art und Menge der zur Wasserbehandlung in solchen Systemen einzusetzenden Stoffe, wobei besonders die Anwendung von Mikrobiciden stark eingeschränkt wird.
Phosphorhaltige Kombinationen haben den Nachteil, daß sie häufig durch Eutrophierung des Wassersystems verstärkt zu biologischem Wachstum führen und die zusätzliche Verwendung von Mikrobiciden erforderlich machen. Die Verwendung dieser phosphorhaltigen Kombinationen kann weiterhin bei Einsatz von Wässern mit größerer Wasserhärte zur Bildung von Apatit oder apatitähnlichen Ablagerungen führen, die zu Betriebsstörungen führen und nur sehr schwer zu entfernen sind.
Der Einsatz dieser Kombination mit Zinksalzen bei höheren pH-Werten (pH > 8,0) führt im allgemeinen zu verstärkter Verschlammung des Systems durch die Ausfällung von Zinkhydroxid.
Bei der Anwendung von Methylenblau als Korrosionsinhibitor in solchen Systemen werden die Anforderungen nach Anhang 31 zu Paragraph 7a WHG erfüllt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Methylenblau eine gute Korrosionsschutzwirkung hat, ohne die genannten technischen Nachteile aufzuweisen. Dabei wird Methylenblau auf den Metalloberflächen adsorbiert. Diese Adsorption wird offensichtlich begünstigt durch die aromatische Struktur der Verbindung; der Effekt wird durch das Ringstickstoffatom zusätzlich unterstützt.
Ursache der stark kathodisch wirksamen Inhibition des Methylenblau ist eine Transporthemmung im Diffusionsfilm. Offenbar besteht die transporthemmende Substanz aus schwer löslichen Verbindungen, die sich im kathodischen Bereich an der Metalloberfläche bilden. Zusätzlich begünstigt Methylenblau bei Eisenwerkstoffen die Ausbildung einer Magnetitschutzschicht durch teilweise Stabilisierung der bei der Korrosion im ersten Stadium gebildeten Eisen-II-ionen.
Die Mengen, die dem wässrigen System hier zweckmäßigerweise zugegeben werden, liegen im Bereich von 0,1 - 1000 g/m3, vorzugsweise 1 - 10 g/m3.
Die Herstellung von Methylenblau erfolgt nach an sich bekannten Methoden und ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Claims (5)

  1. Verwendung eines Inhibitors zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wäßrigen Systemen, wobei der Inhibitor im wesentlichen aus 3,7 - Bis (dimethylamino) - phenothiaziniumchlorid (Methylenblau) besteht.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Methylenblau in einer Menge von 0,1 - 1000 g/m3, vorzugsweise 1 - 10 g/m3, zugesetzt wird.
  3. Verwendung von Methylenblau nach Anspruch 1 oder 2, in einer Kombination mit zusätzlichen Härtestabilisatoren und Dispergiermitteln, vorzugsweise auf Basis von Polyacrylsäuren, Polycarbonsäuren und Phosphonsäuren sowie deren Natriumsalzen.
  4. Verwendung von Methylenblau nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    in Kombination mit zusätzlichen bekannten Korrosionsinhibitoren, vorzugsweise Natriummolybdat, Natriumsilikate, Natriumphosphate, Natriumnitrat, spezielle Phoshonsäuren und Phosphonate sowie Zinksalzen.
  5. Verwendung von Methylenblau nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Kühlkreislauf, einer Luftbefeuchtungsanlage, einem Prozeßwasserkreislauf, einem Heizungswasserkreislauf, einem Heißwasserkreislauf oder einem Kaltwasserkreislauf.
EP95103622A 1994-03-23 1995-03-14 Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wässrigen Systemen Expired - Lifetime EP0674021B1 (de)

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