EP0644230B1 - Verfahren zur Auf- bzw. Umarbeitung von Verbundmaterialien und Kunststoffen - Google Patents

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EP0644230B1
EP0644230B1 EP19930118866 EP93118866A EP0644230B1 EP 0644230 B1 EP0644230 B1 EP 0644230B1 EP 19930118866 EP19930118866 EP 19930118866 EP 93118866 A EP93118866 A EP 93118866A EP 0644230 B1 EP0644230 B1 EP 0644230B1
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EP
European Patent Office
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process according
polyolefin
concentration
solution
treatment
Prior art date
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EP19930118866
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EP0644230A1 (de
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Roland Dr. Thome
Sandra Kraus
Jürgen Schubert
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Koninklijke DSM NV
Original Assignee
DSM NV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for processing Composite materials containing polyolefins and polyolefins for the complete recycling of the individual components, the one or more other synthetic polymers and / or contain metal and / or natural polymers.
  • Plastics and composite materials one or more contain synthetic polymers, especially those which from a combination of different materials (synthetic Polymers, cardboard or paper, metal foil), as well as composites of polyamides, polyolefins with textiles and fibrous polymers have been used in the past Years of significant market share in the most diverse Conquered industries.
  • Polyolefins in particular polyethylene, are mentioned in the Packaging / composite materials mainly as flexible Connection, adhesive, acid protection, alkali protection and sealing agents utilized.
  • the recovery of polyethylene and the associated release of the other components a composite material such as aluminum and textile fibers, takes this step in the process of total recycling of a composite material is particularly important.
  • a previously known process for recycling packaging / composite materials those made of cellulose, polyethylene and aluminum are essentially based on one Dissolving process of polyethylene after previous crushing of the composite material.
  • the previously shredded and reprocessed packaging materials are treated with a solvent consisting of aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbons, their hydrogenated products or a mixture thereof.
  • the solvent treatment is carried out until the proportion of polyethylene is dissolved.
  • the treatment temperature is between 0 and 500 ° C.
  • boiling fractions from primary and secondary petroleum processing are used as solvents, the boiling limits of which are between 40 and 500 ° C.
  • the result of the treatment process is a liquid mixture of hydrocarbons of different structure and molecular weight, in which the non-soluble packaging components are dispersed. These non-soluble packaging components, such as cellulose residues and aluminum, are separated from the liquid phase.
  • the dissolved polymer part is separated off from the liquid mixture by cooling and / or by precipitation with lower alcohols, such as methanol, ethanol or propanol.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol.
  • This process has several disadvantages.
  • the polyolefin recovered by this process has a more or less strong smell of the solvents used, in this case predominantly of the hydrocarbons used, so that the possibilities for further processing are severely limited. This problem could only be solved by several subsequent washing processes, but this would make the process more expensive.
  • the process parameters, such as pressure and temperature are economically unfavorable when treated with the solvents.
  • JP-A-48 019 636 describes a process for working up known from polyolefin.
  • Polypropylene waste is turned into one Emulsion implemented.
  • the polymer is mixed with hexane, mechanically distributed in small pieces and then with one Dispersed surfactant solution.
  • the invention is therefore based on the object of a method for processing or reworking polyolefin granules, films or sheets and of polyolefins
  • the process engineering uncomplicated and unproblematic from the standpoint of occupational safety is and in particular a process for processing of plastics and composite materials, the polyolefins included to offer with a better quality Polyolefin won and the process more economical and can be carried out more ecologically and with which is used to produce grain in a wide range can.
  • the maximum organic solvent content in the Residue after drying is said to be particularly useful of polyethylene composite materials below 0.1% by weight and the grits should be optimized "dry-flow proprietary shafts ".
  • the object is achieved with a process for working up or reworking polyolefin granules, films or sheets and composite materials containing polyolefins for the almost complete material recycling of the individual components, in particular the polyolefins, the composite materials being one or more further synthetic polymenes and / or May contain metal and / or natural polymers, dissolving a polymer fraction in a solvent and separating insoluble constituents from the solution and further working up.
  • the olefinic polymer fraction of the usually comminuted materials is dissolved by treatment with a solvent.
  • cycloalkanes, n-alkanes and isoalkanes are used as solvents, which are also used as a mixture.
  • the polyolefin solution and an aqueous surfactant solution are dispersed into one another in accordance with the invention.
  • the dispersion resulting from this treatment which consists of precipitated polyolefin, an aqueous and an organic phase, is then broken down into its components in a manner known per se.
  • the invention has a number of advantages. With the method according to the invention it is possible to work at low temperatures and normal pressures. It can be operated continuously in a cyclic process so that no significant amounts of waste products arise. After the precipitation, both the solvent and the aqueous surfactant solution are reused. The washing steps for cleaning precipitated polyolefin can be reduced or eliminated, so that a significant reduction in the cost of the process can be achieved. The use of further organic solvents, such as the lower alcohols used in the prior art to precipitate the polyolefin, can be dispensed with. The grain size of the polyolefin can be varied within wide limits by the choice of the precipitation conditions (temperature, concentration, surfactant contents) and can therefore be adapted to many applications. The precipitation of the polyolefin is carried out almost quantitatively.
  • Grain sizes in the range from 0.01 to 8 mm can be produced, the precipitation products having a very smooth surface which gives the particles (grains or agglomerates) outstanding "dry-flow" dry-flow properties
  • An improved dry flow characteristic (measured according to ASTM D 1895/69) can be obtained compared to conventional PE grains produced by a milling process. With conventionally ground PE grains, the values are usually> 25, with the products according to the invention values below 20 can be achieved.
  • cycloalkanes From the group of cycloalkanes, preference is given to using cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane and from the group of n-alkanes C 9 to C 16 fractions and from the group of isoalkanes C 10 to C 25 fractions as solvents, higher or lower cyclo- or n-alkanes can be used if the solubility properties of certain polyolefin batches so require.
  • the treatment temperature with the solvent for dissolving the polyolefin is 30 to 200 ° C., in particular 70 to 115 ° C.
  • the treatment time with the solvent which according to the invention is 5 to 120 minutes, depends not only on the treatment temperature but also on the type purity of the packaging / composite material. It is determined depending on the condition of the starting material and can also be adapted to requirements while the process is being carried out continuously.
  • the aqueous surfactant solution should have a total surfactant content of 0.01 to 15% by weight, with the proportion of ionic surfactants being at least in a slight excess if surfactant mixtures are used.
  • the concentration ratio of the anionic surfactants to the nonionic surfactants should be, for example, 50 to 1 to 1 to 1.
  • the grain sizes of the precipitated polyolefin can be varied within wide limits by varying the surfactant concentrations.
  • the aqueous surfactant solution also contains defoamers known per se.
  • the pH of the aqueous surfactant solution adjusted to a maximum of pH 9.
  • a pH around the neutral point choose around.
  • buffer substances e.g. Borax
  • polyethylene is used to disperse the organic Phase polyethylene solution and the aqueous phase surfactant solution failed. It should be noted that the Disperse the volume ratio of the two together dispersing phases preferably an excess of aqueous Phase. Only under these conditions is one almost quantitative precipitation of the polyethylene is possible.
  • Figure 1 shows the technological sequence of the method according to the invention.
  • the technological sequence of the method is described in the following explanations by way of example for the processing of Al / PE compounds (rejects):
  • the rejects, comminuted aluminum-polyethylene composites with any possible proportions of cellulose, are introduced into a dissolving stage 6 via a rejects feed 2.
  • cyclohexane is supplied via a solvent supply 3.
  • the cyclohexane supplied via a solvent circuit 4 is heated to 75 ° C. in the heat exchanger 5. Occurring solvent vapors are removed via a suction system 1.
  • the dissolving process takes about 5 to 60 minutes until the polyethylene is almost completely dissolved.
  • the duration depends on the speed of the stirrer, the size of the reject parts and the type of polyethylene.
  • the polyethylene cyclohexane solution is transferred to a separation stage (solid-liquid) 7.
  • the separated solid constituents are then transferred to a washing stage 8, in which cyclohexane is added as washing liquid via the solvent circuit 4.
  • a hydromechanical separation stage 9 separates the aluminum particles from remaining essentially undissolved cellulose components.
  • the separated aluminum is fed to a solids dryer 10 and moves from there into a press 11 or further into a melting furnace 12 for further processing of the aluminum.
  • a separation stage (solid-liquid) 13 the further separation of solid components such as cellulose and other polymer particles takes place.
  • the polyethylene solution is introduced into a disperser 22, in which the aqueous surfactant solution has already been placed through a surfactant solution feed 21.
  • a disperser 22 in which the aqueous surfactant solution has already been placed through a surfactant solution feed 21.
  • polyethylene precipitates and is conveyed to the coarse separation stage (solid-liquid) 23.
  • the invention is regarding the failure conditions of the Polyolefins in the following examples explained.
  • a cyclohexane-polyethylene solution made from LDPE film
  • a disperser which contained 120 g of an aqueous solution of 0.025 percent alkane sulfonate AS 30 (30% sodium alkane sulfonate).
  • the aqueous surfactant solution had a temperature of 60 ° C.
  • part of the cyclohexane was evaporated and a temperature of 30 ° C. was set in the disperser.
  • the dispersion time was 16 minutes.
  • the polyethylene precipitated under these conditions was filtered off and washed with deionized water and dried at 65 ° C. Polyethylene beads with a grain size of 2 to 8 mm were predominantly formed.
  • 60 g of a cyclohexane-polyethylene solution were brought up to 72 ° C heated and given a dispersant containing 120 g of an aqueous Solution of 0.1 percent alkane sulfonate AS 30 (30% sodium alkanesulfonate).
  • the aqueous surfactant solution had a temperature of 60 ° C.
  • the dispersing part of the cyclohexane was evaporated and it a temperature of 30 ° C was established in the disperser.
  • the dispersion time was 16 minutes. That under these conditions precipitated polyethylene was filtered off and with deionized water and dried at 65 ° C. There were predominantly polyethylene beads with a Grain size from 0.5 to 2 mm.
  • 60 g of a cyclohexane-polyethylene solution were brought up to 72 ° C heated and given a dispersant containing 120 g of an aqueous Solution of 0.25 percent alkane sulfonate AS 30 (30% sodium alkanesulfonate).
  • the aqueous surfactant solution had a temperature of 60 ° C.
  • the dispersing part of the cyclohexane was evaporated and it a temperature of 30 ° C was established in the disperser.
  • the dispersion time was 16 minutes. That under these conditions precipitated polyethylene was filtered off and with deionized water and dried at 65 ° C. There were predominantly polyethylene beads with a Grain size from 0.1 to 0.8 mm.
  • 60 g of a cyclohexane-polyethylene solution were brought up to 72 ° C heated and given a dispersant containing 120 g of a hexane-heptane solution contained.
  • the hexane-heptane solution had a temperature of 60 ° C.
  • a temperature of 30 ° C. was established in the disperser.
  • the dispersion time was 16 minutes. That under these conditions precipitated polyethylene was filtered off and with Washed hexane-heptane solution and dried at 65 ° C.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Polyolefinen und Polyolefine enthaltenden Verbundmaterialien zum vollständigen stofflichen Recyclieren der Einzelkomponenten, die ein oder mehrere weitere synthetische Polymere und/oder Metall und/oder natürliche Polymere enthalten.
Kunststoffe und Verbundmaterialien, die ein oder mehrere synthetische Polymere enthalten, insbesondere solche, die aus einem Verbund von unterschiedlichen Materialien (synthetische Polymere, Karton bzw. Papier, Metallfolie) bestehen, sowie Verbunde aus Polyamiden, Polyolefinen mit Textilien und faserartigen Polymeren haben in den vergangenen Jahren einen wesentlichen Marktanteil in den verschiedensten Branchen erobert.
Beispielsweise werden derzeit in Deutschland jährlich über 200 000 Tonnen an unterschiedlichen Verbundverpackungen verbraucht. Wesentliche Vorteile z.B. von Verpackungsverbundmaterialien liegen in ihrer (massebezogen) hohen Aufnahmekapazität sowie in dem von keinem vegleichbaren Material erreichten Konservierungseffekt begründet. Nachteilig ist, daß die genannten Verbunde naturgemäß größtenteils lediglich als Einwegverpackungen genutzt werden können und somit bislang nach einmaligem Gebrauch dem Hausmüll zuzuordnen waren.
Das gleiche betrifft auch Verbunde, die aus synthetischen Polymeren insbesondere Polyolefinen und synthetischen textilen Polymeren bestehen wie zum Beispiel Teppichböden und andere textile Bodenbeläge. Auch diese belasten, allerdings meist nach längerer Nutzungsdauer irgendwann einmal die Mülldeponien.
Im Zusammenhang mit der in den zurückliegenden Jahren aufgrund der stetig anwachsenden Mengen an Müll (insbesondere Hausmüll) und der damit verbundenen Problematik der schadstoffarmen bzw. -freien Beseitigung, die ihre Widerspiegelung in einer verschärften Umweltgesetzgebung findet, ergibt sich zwingend die Notwendigkeit, möglichst wenig Müll zu deponieren bzw. über eine Müllverbrennung zu nutzen, sondern bevorzugt stofflich wiederzuverwerten.
Bei Einstoffmaterialien ist die Wiederverwertung überwiegend realisierbar; dabei muß jedoch meistens ein Wertverlust in Kauf genommen werden. Größere Probleme ergeben sich hingegen beim stofflichen Recycling von Verbundmaterialien. Hier ist der eigentlichen Rückführung in den Stoffkreislauf in jedem Fall ein mehr oder weniger aufwendiger Trennprozeß voran zustellen.
Polyolefine insbesondere Polyethylen werden in den genannten Verpackungs-/Verbundmaterialien vorwiegend als flexibles Verbindungs-, Klebe-, Säureschutz-, Laugenschutz- und Abdichtungsmittel genutzt. Die Rückgewinnung von Polyethylen und die damit verbundene Freisetzung der weiteren Komponenten eines Verbundmaterials, wie Aluminium und textile Fasern, macht diesen Verfahrensschritt beim Geamtrecycling eines Verbundmaterials besonders wichtig.
Ein bisher bekanntes Verfahren zum Recycling von Verpakkungs-/Verbundmaterialien, die aus Cellulose, Polyethylen und Aluminium bestehen, beruht im wesentlichen auf einem Löseverfahren des Polyethylens nach vorhergehender Zerkleinerung des Verbundmaterials.
Bei diesem Verfahren werden die vorher zerkleinerten und aufzubereitenden Verpackungsmaterialien mit einem Lösungsmittel behandelt, das aus aliphatischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren hydrierte Produkte oder einer Mischung davon besteht. Die Lösungsmittelbehandlung erfolgt, bis der Anteil an Polyethylen gelöst ist. Die Behandlungstemperatur liegt zwischen 0 und 500 °C. Als Lösungsmittel werden insbesondere Siedefraktionen der primären und sekundären Erdölverarbeitung eingesetzt, deren Siedegrenzen im Bereich zwischen 40 und 500 °C liegen. Im Ergebnis des Behandlungsprozesses entsteht ein flüssiges Gemisch aus Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Struktur und Molekülmasse, in denen die nicht löslichen Verpackungsbestandteile dispergiert sind. Diese nicht löslichen Verpackungsbestandteile, wie Cellulosereste und Aluminium, werden von der flüssigen Phase getrennt. Nach der Abtrennung der nichtlöslichen Verpackungsbestandteile erfolgt die Abtrennung des gelösten Polymeranteils aus dem flüssigen Gemisch durch Kühlung und/oder durch Ausfällung mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol oder Propanol.
Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Das nach diesem Verfahren zurückgewonnene Polyolefin besitzt einen mehr oder weniger starken Geruch nach den eingesetzten Lösungsmitteln, in diesem Fall überwiegend nach den verwendeten Kohlenwasserstoffen, so daß die Weiterverarbeitungsmöglichkeiten stark eingeschränkt sind. Dieses Problem wäre nur durch mehrere sich anschließende Waschprozesse lösbar, was jedoch das Verfahren verteuern würde.
Hinzu kommt, daß die Verfahrensparameter, wie Druck und Temperatur, bei der Behandlung mit den Lösungsmitteln ökonomisch ungünstig sind.
Weiterhin ist eine Einflußnahme auf die Korngröße des Polyolefins nach diesem Fällungsverfahren nur in geringen Grenzen möglich. Für verschiedene Anwendungen des wiedergewonnenen Polyolefins ist jedoch die Korngröße von erheblicher Bedeutung.
So wird bei der Teppichbodenherstellung eine andere durchschnittliche Korngröße gefordert als bei der Beschichtung von Rohren oder von Pappe.
Nichtzuletzt bringt der Einsatz von zusätzlichen organischen Lösungsmitteln eine Reihe von Problemen sicherheitstechnischer und ökologischer Art mit sich.
Bei einem anderen Verfahren wurde Cyclohexan als Lösungsmittel für Polyolefine erprobt und zur Ausfällung verwendet man Hexan. Obgleich es möglich ist, mit diesem Verfahren unterschiedliche Körnungen zu erzeugen, ist die praktische Durchführung wegen des problematischen MAK-Wertes (180 mg/m3 zum Vergleich Cyclohexan 1050 mg/m3) sehr schwierig und nur unter sehr aufwendigen Arbeitssicherheitsmaßnahmen zu vertreten.
Aus JP-A-48 019 636 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefin bekannt. Polypropylen Abfall wird in ein Emulsion umgesetzt. Das Polymer wird mit Hexanvermischt, mechanisch in kleinen Stücken verteilt und danach mit einer Tensid-Lösung dispergiert.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Auf- bzw. Umarbeitung von Polyolefingranulaten, -folien oder -platten und von Polyolefinen enthaltenden Verbundmaterialien zu entwickeln, das verfahrenstechnisch unkompliziert und vom Standpunkt der Arbeitssicherheit unproblematisch ist und insbesondere ein Verfahren zur Aufbereitung von Kunststoffen und Verbundmaterialien, die Polyolefine enthalten, anzubieten, mit dem ein qualitativ besseres Polyolefin gewonnen und das Verfahren außerdem ökonomischer und ökologischer durchgeführt werden kann und mit dem gezielt Körnungen in weiten Grenzen hergestellt werden können. Der maximale Gehalt an organischem Lösungsmittel im Reststoff nach der Trocknung soll insbesondere bei Verwendung von Polyethylen-Verbundmaterialien unter 0,1 Gew.-% liegen und die Körnungen sollen optimierte "dry-flow-Eigen schaften" aufweisen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Auf- bzw. Umarbeitung von Polyolefingranulaten, -folien oder - platten und Polyolefine enthaltenden Verbundmaterialien zum nahezu vollständigen stofflichen Recyclieren der Einzelkomponenten, insbesondere der Polyolefine, wobei die Verbundmaterialien ein oder mehrere weitere synthetische Polymene und/oder Metall und/oder natürliche Polymere enthalten können, unter Auflösung eines Polymeranteils in einem Lösungsmittel und Abtrennung nicht löslicher Bestandteile aus der Lösung und der weiteren Aufarbeitung.
Der olefinische Polymeranteil der üblicherweise zerkleinerten Materialien wird durch Behandlung mit einem Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel werden erfindungsgemäß Cycloalkane, n-Alkane und Iso-Alkane verwendet, die auch als Mischung eingesetzt werden. Nach dem Abtrennen der unlöslichen Komponenten wird gemäß der Erfindung die Polyolefin-Lösung und eine wässrige Tensid-Lösung ineinander dispergiert.
Die durch diese Behandlung entstehende Dispersion, die aus ausgefälltem Polyolefin, einer wässrigen und einer organischen Phase besteht, wird dann auf an sich bekannte Weise in ihre Bestandteile zerlegt.
Die Erfindung weist eine Reihe von Vorteilen auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, bei niedrigen Temperaturen und Normaldrücken zu arbeiten. Es kann kontinuierlich in einem Kreisprozeß gefahren werden, so daß keine wesentlichen Mengen an Abprodukten entstehen. Nach dem Ausfällen wird sowohl das Lösungsmittel als auch die wässrige Tensidlösung wiederverwendet.
Die Waschschritte zur Reinigung von gefälltem Polyolefin können verringert werden bzw. entfallen, so daß eine deutliche Verringerung der Kosten des Verfahrens zu erreichen ist. Auf die Verwendung weiterer organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise die im Stand der Technik verwendeten niederen Alkohole zur Fällung des Polyolefins, kann verzichtet werden.
Die Korngröße des Polyolefins kann durch die Wahl der Fällungsbedingungen (Temperatur, Konzentration, Tensidgehalte) in weiten Grenzen variiert und damit vielen Anwendungen angepaßt werden.Die Fällung des Polyolefins erfolgt nahezu quantitativ.
Es lassen sich Korngrößen im Bereich von 0,01 bis 8 mm herstellen, wobei die Fällungsprodukte eine sehr glatte Oberfläche aufweisen, die den Partikeln (Körner bzw. Agglomerate) überragende "dry-flow "dry-flow-Eigenschaften" verleiht. So konnte im Vergleich zu herkömmlichen, durch einen Mahlprozeß hergestellte PE-Körnungen eine verbesserte Dry-Flow-Charakteristik (gemessen nach ASTM D 1895/69) erhalten werden.
Bei herkömmlich gemahlenen PE-Körnungen liegen die Werte üblicherweise > 25, bei den erfindungsgemäßen Produkten können Werte unter 20 erzielt werden.
Aus der Gruppe der Cycloalkane werden bevorzugt Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan und aus der Gruppe der n-Alkane C9 bis C16-Fraktionen und aus der Gruppe der Isoalkane C10 bis C25-Fraktionen als Lösungsmittel eingesetzt, wobei ohne weiteres auch höhere oder niedere Cyclo- bzw. n-Alkane Verwendung finden können, wenn die Löslichkeitseigenschaften bestimmter Polyolefin-Chargen dies erfordern.
Die Behandlungstemperatur mit dem Lösungsmittel zur Lösung des Polyolefins beträgt erfindungsgemäß 30 bis 200 °C insbesondere 70 bis 115 °C.
Die Behandlungsdauer mit dem Lösungsmittel, die erfindungsgemäß 5 bis 120 min beträgt, hängt nicht nur von der Behandlungstemperatur sondern auch von der Sortenreinheit des Verpackungs-/Verbundmaterials ab. Sie wird je nach Zustand des Ausgangsmaterials festgelegt und kann auch während des kontinuierlichen Führens des Verfahrens den Erfordernissen angepaßt werden.
Es hat sich gezeigt, daß es für das nahezu quantitative Ausfällen des Polyolefins von Vorteil ist, wenn durch die Behandlung mit dem Lösungsmittel eine Polyolefin-Lösung entsteht, die erfindungsgemäß eine Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% Polyolefin aufweist, wobei eine Konzentration von 10 bis 15 Gew.-% Polyolefin für eine ökonomische Fahrweise optimal ist. Die Konzentration kann beispielsweise durch Eindampfen auf den gewünschten Bereich eingestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tenside sind überwiegend wasserlöslich. Ihre Emulgierwirkung soll im geringen bis mittleren Bereich liegen.
Folgende Tenside werden bevorzugt im Rahmen der Erfindung benutzt:
  • Anionische Tenside z.B. aus den Gruppen der Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate wie Dodecylschwefelsäure, Lithiumdodecylsulfat (LDS), Natriumdodecylsulfat (SDS), Tetrabutyl-ammonium-dodecylsulfat, Natriumtetradecylsulfat (STS), Natriumdodecyloxy-(polyethylenglykol)[12])-sulfat (SDS 12 EO), Natrium-di-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat (Aerosol OT, AOT), Natrium-di-(octadecyl)-phosphat, Kaliumper-fluoroctanoat, Natriumdodecanat, Natriumoleat, Triethanolammoniumoleat, Natriumcholat, Natriumdesoxy-cholat, Natriumtaurodesoxycholat;
  • Kationische Tenside z.B. aus der Gruppe der Alkylammoniumverbindungen wie Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (CTAC), Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB), Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid , Hexadecyltrimethylammoniummethoxid, Tetradecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid (Zephiramin), Hexadecylpyridinium-chlorid(CPC), (CPC), Hexadecylpyridiniumbromid (CPB), 4-tert.-Octylcresoxyethoxyethyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid Hyamin 10-X), Hydroxid von 19 a,
  • Di-(octadecyl)-dimethylammoniumchlorid
       -dimethylammoniumbromid
       -dimethylammoniumhydroxid,
    Dodecylammoniumchlorid, Dodecylammoniumproprionat;
  • Nichtionische Tenside z.B. 4-tert.-Octylphenyl-(polyethylenglykol-[9/10])-ether, Triton X-100, TX-100, Nonidet P-40, Igepal CO-710, Emulgen 810, 4-tert.-Octylcyclohexyl-(polyethylenglykol[9/10])-ether, Dodecyl-(polyethylenglyko1[42])-ether (Triton N-100), Dodeyl-(polyethylenglyko1[23])-ether (Brij 35), Polyoxyethylen[20]-sorbitan-monooleat (Tween 80), Polyoxyethylen[20]-sorbitan-monolaurat (Tween 20), Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Blockcopolymere (Pluronic F-68, MM = 8750, PPO-Gehalt ca. 19%), Digitonin, Octylglucosid, Octyl-thioglucosid, Dodecylmethylsulfoxid;
  • Amphotere Tenside, insbesondere die als Zwitterionen vorliegenden Tenside vom Betaintyp, wie N-Dodecyl-N,N-dimethylammonio-3-propansulfonat (Sulfobetain SB 12), N,N-Dymethyl-N-(carboxymethyl)-octylammoniumbetain, 3-(3-Cholamidopropyl)dimethylammonio-3-propansulfonat (Chaps), Lecithin (Phospholipid), Lysophosphatidylcholin.
    • Erfindungsgemäß sollte die wässrige Tensidlösung einen Gesamtgehalt an Tensid von 0,01 bis 15 Gew.-% aufweisen, wobei im Falle des Einsatzes von Tensidmischungen der Anteil der ionischen Tenside mindestens im leichten Überschuß vorliegen sollte. Das Konzentrationsverhältnis der anionischen Tenside zu den nichtionischen Tensiden sollte zum Beispiel 50 zu 1 bis 1 zu 1 betragen. Durch Variation der Tensidkonzentrationen lassen sich die Korngrößen des ausgefällten Polyolefins in weiten Grenzen verändern.
    Um die Schaumbildung weitestgehend zu unterdrücken enthält die wässrige Tensid-Lösung zusätzlich an sich bekannte Entschäumer.
    In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der pH-Wert der wässrigen Tensidlösung auf maximal pH 9 eingestellt. In der Regel wird man einen pH-Wert um den Neutralpunkt herum wählen. Die Wahl der Höhe des pH-Wertes hängt im wesentlichen von der Zusammensetzung des Verpackungs-/Verbundmaterials ab. Liegt ein Verbundmaterial vor, das aus Cellulose, Polyethylen und Aluminium besteht, ist es wichtig, den pH-Wert um den Neutralpunkt herum zu halten. Höhere pH-Werte bzw. niedrigere pH-Werte unterhalb von pH=6 können beim kontinuierlichen Führen des Recyclierungsprozesses zu einer Auflösung des Aluminiums führen und dadurch an verschiedenen Stellen des Verfahrens Störungen verursachen. Deshalb ist es zweckmäßig, den pH-Wert der wässrigen Tensid-lösung unter Verwendung von Puffersubstanzen, wie z.B. Borax, um den Neutralpunkt zu stabilisieren.
    Erfindungsgemäß wird Polyethylen beim Dispergieren der organischen Phase Polyethylenlösung und der wässrigen Phase Tensidlösung ausgefällt. Hierbei ist zu beachten, daß beim Dispergieren das Volumenverhältnis der beiden miteinander zu dispergierenden Phasen vorzugsweise einen Überschuß an wässriger Phase aufweist. Erst unter diesen Bedingungen ist eine nahezu quantitative Ausfällung des Polyethylens möglich.
    Figur 1 zeigt den technologischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    Unter Bezugnahme auf die Figur 1 wird der technologische Ablauf des Verfahrens in den folgenden Ausführungen beispielhaft an der Aufarbeitung von Al/PE-Verbunden (Rejects) beschrieben:
    Die Rejects, zerkleinerte Aluminium-Polyethylen-Verbunde mit noch eventuellen Anteilen an Cellulose, werden über eine Rejects-Zuführung 2 in eine Lösestufe 6 eingeführt. Gleichzeitig erfolgt die Zuführung von Cyclohexan über eine Lösungsmittelzuführung 3. Das über einen Lösungsmittelkreislauf 4 zugeführte Cyclohexan wird im Wärmetauscher 5 auf 75 °C erhitzt. Auftretende Lösungsmitteldämpfe werden über eine Absauganlage 1 beseitigt. Der Lösungsprozess dauert etwa 5 bis 60 Minuten, bis das Polyethylen nahezu vollständig in Lösung gebracht ist. Die Dauer hängt neben der Temperatur des Lösungsmittels von der Rührergeschwindigkeit, von der Größe der Rejectsteile und von der Art des Polyethylens ab. Die Polyethylen-Cyclohexan-Lösung wird in eine Trennstufe (fest-flüssig) 7 überführt. Die abgetrennten festen Bestand- teile werden anschließend in eine Waschstufe 8 überführt, in der über den Lösungsmittelkreislauf 4 Cyclohexan als Waschflüssigkeit zugeführt wird. Eine hydromechanische Trennstufe 9 trennt die Aluminiumteilchen von restlichen im wesentlichen ungelösten Cellulosebestandteilen ab. Das abgetrennte Aluminium wird einem Feststofftrockner 10 zugeführt und wandert von dort in eine Presse 11 bzw. weiter in einen Schmelzofen 12 zur Weiterverarbeitung des Aluminiums. In einer Trennstufe (fest-flüssig) 13 erfolgt die weitere Abtrennung fester Bestandteile wie Cellulose- und andere Polymerteilchen. In einem Trockner 14 werden diese Teilchen von ihrem Lösungsmittel befreit, das dann anschließend wieder in den Lösungsmittelkreislauf 4 zurückgeführt wird. Die aus dem Feststofftrockner 10 kommenden Lösungsmitteldämpfe werden in einen Kondensator 15 überführt und von dort gemeinsam mit weiterem recykliertem Cyclohexan einem Vorratsbehälter für Lösungsmittel 16 zugeführt. In einer Feintrennstufe (fest-flüssig) 17 erfolgt die Abtrennung der Polyethylenlösung von weiteren kolloidal gelösten Bestandteilen oder von Bestandteilen geringerer Teilchengröße, die in der Trennstufe (fest-flüssig) 7 nicht abgetrennt wurden, wie Farbstoffe, Haftvermittler, Additive, Stabilisatoren. Diese unerwünschten Bestandteile werden einer Trockenstufe 18 zugeführt und getrocknet und in einem Restfeststoffsammler 19 gesammelt. Das abgetrennte Cyclohexan wird wiederum dem Lösungsmittelkreislauf 4 zugeführt. Über eine Produktlösungszuführung 20 wird die Polyethylenlösung in einen Dispergator 22 eingebracht, in dem bereits die wässrige Tensidlösung über eine Tensidlösungszuführung 21 vorgelegt worden ist. Während des Dispergierens fällt Polyethylen aus und wird in die Grobtrennstufe (fest-flüssig) 23 befördert.
    Das in der Grobtrennstufe (fest-flüssig) 23 und in einer sich anschließenden Feintrennstufe (fest-flüssig) 24 abgetrennte Polyethylen wird einem Trockner (grob) 25 und einem Trockner (fein) 26 zugeführt. Das in einem Kondensator 27 anfallende Gemisch aus wässriger Tensidlösung und organischem Lösungsmittel wird über eine Leitung 28 einer Trennstufe (flüssig-flüssig) 29 zugeführt. In dieser Trennstufe (flüssig-flüssig) 29 erfolgt eine Trennung der organischen Lösungsmittelphase von der wässrigen Tensidphase. Beide Phasen werden über den Kreislauf 4 bzw. über eine Leitung 30 einer weiteren Verwendung zugeführt.
    Die Erfindung wird bezüglich der Ausfällbedingungen des Polyolefins an den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    Beispiel 1
    60 g einer Cyclohexan-Polyethylen-Lösung (hergestellt aus LDPE-Folie) wurden auf 72 °C erhitzt und in einen Dispergator gegeben, der 120 g einer wässrigen Lösung von 0,025-prozentigen Alkansulfonat AS 30 (30 % an Natriumalkansulfonat) enthielt. Die wässrige Tensidlösung hatte dabei eine Temperatur von 60 °C. Während des Dispergierens wurde ein Teil des Cyclohexans verdampft und es stellte sich eine Temperatur von 30°C im Dispergator ein. Die Dispergierzeit betrug 16 Minuten. Das unter diesen Bedingungen ausgefällte Polyethylen wurde abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 65 °C getrocknet.
    Es entstanden überwiegend Polyethylenkügelchen mit einer Korngröße von 2 bis 8 mm.
    Beispiel 2
    60 g einer Cyclohexan-Polyethylen-Lösung wurden auf 72 °C erhitzt und einen Dispergator gegeben, der 120 g einer wässrigen Lösung von 0,1 prozentigen Alkansulfonat AS 30 (30 % an Natriumalkansulfonat) enthielt. Die wässrige Tensidlösung hatte dabei eine Temperatur von 60 °C. Während des Dispergierens wurde ein Teil des Cyclohexans verdampft und es stellte sich eine Temperatur von 30°C im Dispergator ein. Die Dispergierzeit betrug 16 Minuten. Das unter diesen Bedingungen ausgefällte Polyethylen wurde abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 65 °C getrocknet. Es entstanden überwiegend Polyethylenkügelchen mit einer Korngröße von 0,5 bis 2 mm.
    Beispiel 3
    60 g einer Cyclohexan-Polyethylen-Lösung wurden auf 72 °C erhitzt und einen Dispergator gegeben, der 120 g einer wässrigen Lösung von 0,25 prozentigen Alkansulfonat AS 30 (30 % an Natriumalkansulfonat) enthielt. Die wässrige Tensidlösung hatte dabei eine Temperatur von 60 °C. Während des Dispergierens wurde ein Teil des Cyclohexans verdampft und es stellte sich eine Temperatur von 30°C im Dispergator ein. Die Dispergierzeit betrug 16 Minuten. Das unter diesen Bedingungen ausgefällte Polyethylen wurde abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 65 °C getrocknet. Es entstanden überwiegend Polyethylenkügelchen mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,8 mm. Diese Beispiele zeigen, wie man gezielt Körnungen zwischen 0,1 bis 8 mm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann.
    Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
    60 g einer Cyclohexan-Polyethylen-Lösung wurden auf 72 °C erhitzt und einen Dispergator gegeben, der 120 g einer Hexan-Heptan-Lösung enthielt. Die Hexan-Heptan-Lösung hatte dabei eine Temperatur von 60 °C. Während des Dispergierens wurde ein Teil des Cyclohexans/Hexangemisches verdampft und es stellte sich eine Temperatur von 30°C im Dispergator ein. Die Dispergierzeit betrug 16 Minuten. Das unter diesen Bedingungen ausgefällte Polyethylen wurde abfiltriert und mit Hexan-Heptan-Lösung gewaschen und bei 65 °C getrocknet.
    Es entstanden überwiegend Polyethylenkügelchen mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,2 mm, deren Dry-Flow-Charakteristik deutlich schlechter war, wobei Werte von über 35 nach ASTM D 1895/69 gemessen werden.

    Claims (23)

    1. Verfahren zur Auf- bzw. Umarbeitung von Polyolefingranulaten, -folien oder -platten und Polyolefine enthaltenden Verbundmaterialien zum nahezu vollständigen stofflichen Recyclieren der Einzelkomponenten, insbesondere der Polyolefine, wobei die Verbundmaterialien ein oder mehrere weitere synthetische Polymere und/oder Metall und/oder natürliche Polymere enthalten können, unter Auflösung eines Polymeranteils in einem Lösungsmittel und Abtrennung nicht löslicher Bestandteile aus der Lösung und der weiteren Aufarbeitung,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die olefinische Polymere durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, das aus Cycloalkanen, n-Alkanen oder Isoalkanen oder aus einem Gemisch von diesen besteht, gelöst werden,
      daß nach dem Abtrennen der unlöslichen Komponenten die Polyolefin-Lösung und eine wässrige Tensid-Lösung ineinander dispergiert werden
      und daß die Bestandteile der entstandenen, aus einer organischen und wässrigen Phase und dem ausgefällten Polyolefin bestehenden Dispersion von einander getrennt werden
      und daß durch Veränderung der Temperatur, der Konzentration des Lösungsmittels und des Tensids gezielte Körnungen, Mikrogranulate und Granulate in einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 8 mm hergestellt werden können.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß als Cycloalkane Cyclopentan und/oder Cyclohexan und/oder Cycloheptan eingesetzt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß als n-Alkane C9- bis C16 Fraktionen und als Isoalkane C10- bis C25-Fraktionen eingesetzt werden.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Behandlungstemperatur mit dem Lösungsmittel 30 bis 200 °C beträgt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Behandlungstemperatur mit dem Lösungsmittel 70 bis 115 °C beträgt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Behandlungsdauer mit dem Lösungsmittel 5 bis 120 min beträgt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß durch Behandlung mit dem Lösungsmittel eine Polyolefin-Lösung hergestellt wird, die eine Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% Polyolefin aufweist.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß durch Behandlung mit dem Lösungsmittel eine Polyolefin-Lösung hergestellt wird, die eine Konzentration von 8 bis 15 Gew.-% Polyolefin aufweist.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die wässrige Tensidlösung 0,01 bis 15 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside und/oder kationische Tenside und/oder amphotere Tenside enthält.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Konzentrationsverhältnis der anionischen Tenside zu den nichtionischen Tensiden 50 zu 0,01 bis 1 zu 1 beträgt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die wässrige Tensid-Lösung Entschäumer enthält.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß der pH-Wert der wässrigen Tensid-Lösung nicht größer als 9 ist.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß der pH-Wert der wässrigen Tensid-Lösung mit Puffersubstanzen konstant gehalten wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die wässrige Tensid-Lösung 0,01 bis 20 Gew.-% Elektrolyte enthält.
    15. Verfahren nach Anspruch 14,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die wässrige Tensid-Lösung ein- und/oder zwei- und/oder dreiwertige Kationen enthält.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die wässrige Tensidlösung 0,1 - 0,3 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside enthält.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Temperatur beim Dispergieren der Tensid-Lösung in die Polyolefin-Lösung 20 bis 110 °C beträgt.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Temperatur beim Dispergieren der Tensid-Lösung in die Polyolefin-Lösung 40 bis 50 °C beträgt.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Temperatur der Dispersion während des Ausfällens des Polyolefins unter 30 °C abgesenkt wird.
    20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Volumenverhältnis von Polyolefin-Lösung und Tensid-Lösung vor der Dispergierung 2 zu 1 bis 1 zu 10 beträgt.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß bei einer Temperatur zwischen 30 und 60°C, einer Polyolefinkonzentration von 5-30 Gew.-% und einer Tensidkonzentration von 0,025 % eine Korngröße von 2 bis 8 mm der Polyethylenkügelchen erhalten wird.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß bei einer Temperatur zwischen 30 und 60°C, einer Polyolefinkonzentration von 5-30 Gew.-% und einer Tensidkonzentration von 0,1% eine Korngröße von 0,5 bis 2 mm der Polyethylenkügelchen erhalten wird.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß bei einer Temperatur zwischen 30 und 60°C, einer Polyolefinkonzentration von 5-30 Gew.-% und einer Tensidkonzentration von 0,25 % eine Korngröße von 0,1 bis 0,8 mm erhalten wird.
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