EP0627522B1 - Verbessertes Verfahren zur Bleiche von Holzstoffen - Google Patents
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- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
Definitions
- the invention relates to an improved process for bleaching wood pulp, in which the unbleached wood pulp is floated before bleaching.
- Very high process temperatures are common today in the production of wood pulp.
- the fiberization of wood for the production of stone grinding takes place at temperatures above 90 ° C.
- Pressurized groundwood (PGW) is generated at circulation temperatures close to the boiling point.
- the temperature level is even higher in the production of TMP (thermomechanical pulp) or CTMP (chemo-thermomechanical pulp), chemically pretreated TMP.
- the temperature level in the refiner is above 130 ° C in most cases. This temperature load hydrolyzes some components of the wood, which leads to a high load of the wastewater with loosened and colloidal compounds.
- With stone grinding it reaches a specific value of about 30 kg COD / t, with TMP it can be over 40 kg / t. Since the water cycles are partly closed, the circuit load is generally very high.
- Low molecular weight compounds such as organic acids (e.g. acetic acid), sugar, short-chain hemicelluloses (e.g. arabinose), lignans (e.g. hydroxymatairesinol) and resins (e.g. abietic acid) are in dissolved or colloidal form in Circulating water before.
- organic acids e.g. acetic acid
- sugar short-chain hemicelluloses (e.g. arabinose)
- lignans e.g. hydroxymatairesinol
- resins e.g. abietic acid
- Wood pulp with a freeness of 70 to 80 Schopper-Riegler is practically impossible to clean with a diffusion wash. An effective washing process led to dilution and thickening and would be associated with a correspondingly high specific water consumption.
- water circuits are cleaned mechanically and chemically and mechanically using different processes. While only a limited amount of colloidal substances can be removed by filtration and sedimentation, this is achieved by total flotation using extremely long-chain polymers, such as. B. polyacrylamides as flocculants. These processes lead to almost quantitative flocculation. The flocculated particles are separated from the circulating water by this total flotation and disposed of as sludge.
- JP-A-5071089 discloses a process for bleaching mechanically treated wood pulp, which is preceded by treatment of this material with a surface-active compound. Interfering substances are not separated.
- the object of the invention is to provide a method which leads to a reduction in the bleaching chemical requirement and optionally additionally to an improvement in the increase in white content.
- the flotation which has not hitherto been known for this application, is otherwise carried out in the temperature range from 20 to 90 ° C., in particular 40 to 70 ° C.
- the consistency of the wood pulp to be floated is between 0.5 and 2% by weight, based on the total amount.
- the wood materials to be treated according to the invention include, for. B. stone grinding, pressure grinding, TMP and CTMP, especially based on spruce and pine.
- the need for hydrogen peroxide to achieve a certain whiteness is significantly reduced following the flotation carried out according to the invention. At the same time, you have the option of significantly reducing the otherwise usual amount of water glass for buffering and stabilizing the bleach.
- the method according to the invention leads to a significant improvement in the bleachability of wood materials.
- the impurities that interfere with bleaching are, for example, resin.
- the modified dichloromethane extract indicates, the flotation process leads to a significant reduction in contaminants.
- the comparative experiments show that it is not sufficient to use only dispersing agents in the flotation.
- the presence of a cationic surfactant and compliance with the prescribed pH range are essential for a successful implementation.
- the subsequent bleaching is carried out according to the prior art, the wood pulp optionally being treated with a complexing agent before the bleaching. This can be DTPA or the combined use of zeolites and an easily degradable complexing agent (see EP-A-0518036).
- Example 1 Bleaching a TMP based on spruce wood (conventional process)
- the wood pulp is first floated at 1% consistency using circulating water at a pH of 6.0 to 6.1 for 10 minutes at 40 ° C. 0.25% hexadecyltrimethylammonium bromide is added for flotation. The flotation yield is 99.1%.
- the mixture is then thickened and the bleaching is carried out under the same conditions as in Example 1. This results in a residual peroxide content of 0.18 H 2 O 2 and a white content of 66.8% ISO after the bleaching reaction.
- the residual peroxide content can then advantageously be used as a biocide in the circuit of the paper machine.
- the wood pulp with a 5% consistency is first thickened to 25% consistency and the water separated off is subjected to flotation at pH 6.5 and 40 ° C.
- the water purified in this way is used again to dilute the wood pulp.
- the mixture is then thickened again and the bleaching is carried out using identical chemicals in comparison to the tests in Examples 1.1 and 1.2.
- a clearly measurable gain in white content is brought about by the pretreatment.
- a reduction in the dichloromethane extract indicates a reduction in the resin content in the wood pulp.
- the dispersing properties of resins lead to problems in retention, they can hinder paper sizing and provoke deposits in the piping system and on the paper machine.
- the lowest possible resin content ie extract content
- the lowest possible resin content is therefore desired on the part of the papermaker. Due to the properties of the sticky resin collecting dirt particles, the resin content has an additional negative effect on the white content.
- Table 2 attempt H 2 O 2 NaOH% Water glass Residual H 2 O 2 % Whiteness% ISO 1 3rd 1.8 3.0 0.26 69.4 (without flotation) 2nd 3rd 1.8 3.0 0.38 70.6 (with flotation) 3rd 3rd 1.7 2.0 0.33 70.1 (with flotation) 4th 2.5 1.5 2.0 0.18 69.4 (with flotation)
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Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Bleiche von Hozstoffen, bei dem der ungebleichte Holzstoff vor der Bleiche flotiert wird.
Bei der Holzstofferzeugung sind heute sehr hohe Prozeßtemperaturen üblich. Die Zerfaserung von Holz zur Herstellung von Steinschliff (groundwood, GW) erfolgt bei Temperaturen über 90 °C. Druckschliff (pressurized groundwood, PGW) wird bei Kreislauftemperaturen nahe am Siedepunkt erzeugt. Noch höher ist das Temperaturniveau bei der Herstellung von TMP (thermomechanical pulp) oder von CTMP (chemo-thermomechanical pulp), chemisch vorbehandeltem TMP. Das Temperaturniveau im Refiner liegt in den meisten Fällen oberhalb 130 °C.
Durch diese Temperaturbelastung werden einige Bestandteile des Holzes hydrolysiert, die zu einer hohen Belastung des Abwassers mit gelösten und kolloid vorliegenden Verbindungen führt. Sie erreicht beim Steinschliff einen spezifischen Wert von etwa 30 kg CSB/t, bei TMP kann sie bis über 40 kg/t liegen. Da die Wasserkreisläufe zum Teil eng geschlossen sind, ist die Kreislaufbelastung im allgemeinen sehr hoch. - Niedermolekulare Verbindungen wie organische Säuren (z. B. Essigsäure), Zucker, kurzkettige Hemicellulosen (z. B. Arabinose), Lignane (z. B. Hydroxymatairesinol) und Harze (z. B. Abietinsäure) liegen in gelöster bzw. kolloidaler Form im Kreislaufwasser vor.
Bei der Bleiche von Holzstoffen ruft die Belastung des Wasserkreislaufs mit diesemn Stoffen eine ausgeprägte Verschlechterung des Weißgehaltszuwachses und einen erhöhten Chemikalienbedarf hervor. Eine der Möglichkeiten zur Verringerung des Bleichchemikalienbedarfs und zur Verbesserung des Weißgehaltsanstieges ist die Wäsche des Holzstoffes. In vielen TMP-Anlagen wird dieses Verfahren durchgeführt, indem man nach dem Zerfaserungsprozeß mit großen Mengen Frischwasser verdünnt und erneut abpreßt. Das Abwasser wird nicht im Kreise gefahren, sondern direkt der Abwasserreinigungsanlage zugeführt. Dieses Verfahren erfordert allerdings einen erheblichen Wasserbedarf. In vielen Ländern ist Frischwasser jedoch nicht in unbegrenzten Mengen verfügbar. Auflagen bezüglich der Gesamtbelastung an CSB vermindern zusätzlich die Möglichkeit, ein Abwasserreinigung bereits durch eine sehr starke Verdünnung zu erreichen. Als weiterer erschwerender Umstand kommt noch die schwierige Entwässerbarkeit der Holzstoffe hinzu. Während Zellstoffe durch eine entsprechend komplizierte technische Anordnung, beispielsweise durch Druckwaschsysteme mit relativ geringem Wassereinsatz zu entwässern und zu waschen sind, trifft dies für die sehr viel schleimigeren Holzstoffe nicht zu. - Holzstoff mit einem Mahlgrad von 70 bis 80 Schopper-Riegler ist durch eine Diffusionswäsche praktisch nicht zu reinigen. Ein effektiver Waschprozeß führte über Verdünnung und Eindickung und wäre mit einem entsprechend hohem spezifischem Wasserverbrauch verbunden.
Wasserkreisläufe werden in der Papierindustrie durch unterschiedliche Verfahren mechanisch und chemischmechanisch gereinigt. Während man durch Filtration und Sedimentation nur begrenzt kolloid vorliegende Stoffe entfernen kann, gelingt dies durch eine Totalflotation unter Verwendung von extrem langkettigen Polymeren, wie z. B. Polyacrylamiden als Flockungsmittel. Diese Verfahren führen zu einer nahezu quantitativen Flockung. Die geflockten Partikel werden durch diese Totalflotation vom Kreislaufwasser abgetrennt und als Schlamm entsorgt. Nachteilig bei dieser Kreislaufwasserreinigung sind die Investitions- und Betriebskosten sowie der vollständige Verlust aller im Kreislaufwasser vorhandenen Faserstoffe. Eine zusätzliche Vorreinigung des Kreislaufwassers durch einen Scheibenfilter ist daher erforderlich, wenn man Faserverluste verhindern will. Dadurch wird die Reinigung jedoch so aufwendig, daß üblicherweise nur der Hauptkreislauf einem solchen Prozeß unterworfen wird. Grundsätzlich wäre es jedoch sinnvoll, diese Reinigungsschritte mehrfach durchzuführen, um so optimale Voraussetzungen für die Verfahrensschritte und deren Chemikalienbedarf zu schaffen. - Aus der JP-A-5071089 ist ein Verfahren zur Bleiche von mechanisch behandeltem Holzstoff bekannt, der eine Behandlung dieses Materials mit einer oberflächenaktiven Verbindung vorgeschaltet wird. Eine Abtrennung störender Substanzen erfolgt nicht.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das zu einer Verringerung des Bleichchemikalienbedarfs und gegebenenfalls zusätzlich zu einer Verbesserung des Weißgehaltanstiegs führt.
- Gegenstand der Erfindung ist verbessertes Verfahren zur Bleiche von Holzstoffen in Form einer Bleichsequenz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den ungebleichten Holzstoff zuvor unter schwach sauren Bedingungen (pH-Bereich 4 bis <7, insbesondere 5,5 bis <7) unter Verwendung eines kationischen Tensids flotiert, die flotierten Störstoffe abtrennt und eine Bleichsequenz, bevorzugt unter Verwendung von H2O2 folgen läßt. Bei den für die Flotation als Hilfsmittel eingesetzten Tensiden handelt es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3(CH2)n-N+(CH2-R)3 X- (I),
in der bedeuten: - n: 10 bis 18, insbesondere 14 bis 18
- R: H oder CH3
- X: Cl, Br oder J,
- Die Flotation, die für diese Anwendung bisher nicht bekannt ist, wird ansonsten in dem Temperaturbereich von 20 bis 90 °C, insbesondere 40 bis 70 °C ausgeführt. Die Konsistenz des zu flotierenden Holzstoffs bewegt sich zwischen 0,5 und 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge.
Zu den erfindungsgemäß zu behandelnden Holzstoffen zählen z. B. Steinschliff, Druckschliff, TMP und CTMP, insbesondere auf der Basis Fichte und Kiefer.
Der Bedarf an Wasserstoffperoxid zum Erreichen eines bestimmten Weißgehaltes ist im Anschluß an die erfindungsgemäß durchgeführte Flotation deutlich vermindert. Gleichzeitig erhält man die Möglichkeit, die ansonsten übliche Wasserglasmenge zur Pufferung und Stabilisierung der Bleiche deutlich zu verkleinern. Dies erweist sich in der Praxis als besonders attraktiv, da hohe Silikatmengen durch Bildung anionischer kolloidaler Kieselsäuresole zu einer Störung des kationischen Retentionsprozesses führen.
Üblicherweise werden zur Holzstoffbleiche Wasserglasmengen von ∼3 Gew.-%, bezogen auf atro Holzstoff eingesetzt. Diese Mengen können jetzt auf ≤2 Gew.-% reduziert werden.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens behandelt man nicht nur den gesamten Holzstoff, sondern zusätzlich feinstoffhaltiges Kreislaufwasser mit einer Holzstoffkonzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kreislaufwassers. - Damit gelingt es, die Störung des Hauptflotationsprozesses, die in der Behinderung des Aufsteigens von Luftbläschen durch schwebende Fasern besteht, zu vermeiden und so mit erheblich geringerem mechanischem Aufwand einen großen Effekt zu erzielen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer deutlichen Verbesserung der Bleichbarkeit von Holzstoffen. Bei den die Bleiche störenden Verunreinigungen handelt es sich zum Beispiel um Harz. Wie der veränderte Dichlormethanextrakt anzeigt, kommt es durch den Flotationsprozeß zu einer deutlichen Verminderung an Störstoffen. Die Vergleichsversuche zeigen, daß es nicht genügt, lediglich dispergierende Mittel bei der Flotation einzusetzen. Die Anwesenheit eines kationisch wirkenden Tensides und die Einhaltung des vorgeschriebenen pH-Bereichs sind für eine erfolgreiche Durchführung wesentlich.
Die sich anschließende Bleiche erfolgt nach dem Stand der Technik, wobei der Holzstoff gegebenenfalls vor der Bleiche mit einem Komplexierungsmittel behandelt wird.
Dabei kann es sich um DTPA oder auch die kombinierte Anwendung von Zeolithen und einem leicht abbaubaren Komplexierungsmittel handeln (s. EP-A-0518036). - Grundweise 52,8 % ISO.
Bleiche bei 20 % Konsistenz, 70 °C, Verweilzeit 4 Std, Vorbehandelt mit 0,5 % DTPA im Wasserkreislauf der Holzstofferzeugung. Bleiche mit:
2 % H2O2
1,4 % NaOH
3,0 % Wasserglas
Unter den vorgegebenen Randbedingungen vermindert sich der eingesetzt H2O2-Anteil auf 0,11 %, bezogen auf Fasermaterial, es resultiert ein Weißgehaltanstieg auf 65,5 % ISO. - Der Holzstoff wird vor der Bleiche zunächst bei 1 % Konsistenz unter Verwendung von Kreislaufwasser bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,1 für 10 Minuten bei 40 °C flotiert. Zur Flotation werden 0,25 % Hexadecyl-trimethylammoniumbromid zugesetzt. Die Ausbeute bei der Flotation beträgt 99,1 %. Anschließend wird eingedickt und die Bleiche unter identischen Bedingungen, wie bei Beispiel 1, durchgeführt. Dabei resultiert nach der Bleichreaktion ein Restperoxidgehalt von 0,18 H2O2 und ein Weißgehalt von 66,8 % ISO.
Der Restperoxidgehalt kann dann vorteilhaft als Biocid im Kreislauf der Papiermaschine genutzt werden. - Der mit 5 % Konsistenz vorliegende Holzstoff wird zunächst auf 25 % Konsistenz eingedickt und das dabei abgetrennte Wasser bei pH 6,5 und 40 °C einer Flotation unterworfen. Das so gereinigte Wasser wird erneut zur Verdünnung des Holzstoffes verwendet. Anschließend wird wieder eingedickt, und die Bleiche mit identischem Chemikalieneinsatz im Vergleich zu den Versuchen der Beispiel 1.1 und 1.2 durchgeführt. Dabei resultiert ein Restperoxidgehalt von 0,18 % H2O2, bezogen auf den Holzstoff und eine Weiße von 67,3 % ISO. Wie der Vergleich der Beispiele zeigt, wird ein deutlich meßbarer Weißgehaltsgewinn durch die Vorbehandlung hervorgerufen.
Durch Variation der eingesetzten Menge des quartären Ammoniumsalzes zwischen 0,1 % und 1 % (bezogen auf atro Holzstoff) läßt sich die Ausbeute bei der Flotation und der Entfernungsgrad des Harzgehaltes im Holzstoff deutlich beeinflussen. - zeigt die Entfernung von Extraktstoffen durch die Flotation in Abhängigkeit von der Einsatzmenge an Hexadecyl-trimethylammoniumbromid. Der Extraktgehalt des Rohstoffes betrug 0,47 % (TMP auf Fichtenholzbasis).
Tabelle 1: Versuch Zusatzmenge an Hecadecyl-trimethylammonium bromid % Ausbeute % Dichlormethanextrakt im flotierten und gebleichten Holzstoff % 1 0,1 99,7 0,37 2 0,25 99,4 0,17 3 0,5 98,3 0,15 4 1,0 97,2 0,12 - Grundsätzlich deutet eine Verringerung des Dichlormethanextraktes auf eine Verminderung des Harzgehaltes im Holzstoff hin. Die dispergierenden Eigenschaften von Harzen führen zu Problemen bei der Retention, sie können die Papierleimung behindern und Ablagerungen im Rohrleitungssystem und auf der Papiermaschine provozieren. Von der Seite des Papiermachers wird daher ein möglichst niedriger Harzgehalt (d. h. Extraktgehalt) gewünscht. Durch die Eigenschaften des klebrigen Harzes Schmutzpartikeln zu sammeln, hat der Harzgehalt zusätzlich negative Auswirkungen auf den Weißgehalt.
- zeigt die mögliche Verminderung der eingesetzten Chemikalienmengen durch ein vorausgegangene Flotation. Die Bleichen wurden konstant bei 70 °C, 20 % Konsistenz und mit 4 Stunden Verweilzeit durchgeführt. Auch in diesen Fällen war der Holzstoff (TMP auf Fichtenholzbasis) im Niederkonsistenzbereich mit 0,25 % DTPA vorbehandelt. Die Flotation fand bei 1 % Stoffdichte und 40 °C bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,8 statt. Eingesetzt wurden 0,25 % Hexadecyl-trimethylammoniumbromid.
Tabelle 2: Versuch H2O2 NaOH % Wasser glas Rest-H2O2 % Weißgehalt % ISO 1 3 1,8 3,0 0,26 69,4 (ohne Flotation) 2 3 1,8 3,0 0,38 70,6 (mit Flotation) 3 3 1,7 2,0 0,33 70,1 (mit Flotation) 4 2,5 1,5 2,0 0,18 69,4 (mit Flotation) - Die Beispiele zeigen deutlich, daß durch die Entfernung von störenden Verbindungen bei der Flotation die zur Stabilisierung der Bleiche notwendige Wasserglasmenge erheblich vermindert werden kann. Durch konsequente Optimierung der eingesetzten H2O2-Menge gelingt es, einen im Vergleich zur konventionellen Bleiche identischen Weißgehalt einzustellen und gleichzeitig sowohl H2O2 als auch Natronlauge einzusparen. Die Verringerung der eingesetzten Wasserglasmenge führt zu einer Verringerung des Retetionsmittelbedarfs an der Papiermaschine. Durch die Flotation des Holzstoffes bzw. die Flotation des Kreislaufwassers ist damit eine erhebliche Kosteneinsparung gegeben.
Claims (5)
- Verfahren zur Bleiche von Holzstoffen in Form einer Bleichsequenz, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungebleichten Holzstoff zuvor bei einem pH-Wert zwischen 4 und <7 unter Verwendung von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Holzstoff (atro), eines kationischen Tensids flotiert und die flotierten Störstoffe abtrennt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH3(CH2)n-N+(CH2-R)3 X- (I),
in der bedeuten:n: 10 bis 18R: H oder CH3X: Cl, Br oder Jeinsetzt. - Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Holzstoff vor der Bleiche mit einem an sich bekannten Komplexierungsmittel behandelt. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserglasmenge bei der Bleiche mit H2O2 sich auf ≤ 2 %, bezogen auf atro Holzstoff, beläuft. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das Kreislaufwasser von darin befindlichem, feinteiligem ungebleichtem Holzstoff durch Flotation von Störstoffen befreit.
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