EP0601943B1 - Poudre magnétique de type Fe-TR-B et aimants frittés correspondants et leur méthode de préparation - Google Patents

Poudre magnétique de type Fe-TR-B et aimants frittés correspondants et leur méthode de préparation Download PDF

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EP0601943B1
EP0601943B1 EP93420483A EP93420483A EP0601943B1 EP 0601943 B1 EP0601943 B1 EP 0601943B1 EP 93420483 A EP93420483 A EP 93420483A EP 93420483 A EP93420483 A EP 93420483A EP 0601943 B1 EP0601943 B1 EP 0601943B1
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Hiroshi Nagata
Masato Sagawa
Fernand Vial
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Ugimag SA
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Definitions

  • the invention relates to a magnetic powder and permanent magnets. sintered containing essentially at least one rare earth TR, at least one transition element T and boron, the magnetic powder being obtained by the mixture of at least 2 initial powders of chemical composition and different particle sizes and their method of preparation.
  • the problem is therefore to find a manufacturing method simpler and less expensive according to the conventional route of powder metallurgy to obtain sintered magnets having better magnetic characteristics, especially good afterglow and good resistance to atmospheric corrosion.
  • the magnets can then undergo all the usual operations machining and surface coatings if necessary.
  • phase T1 More precisely, they have a structure made up of grains of phase T1, representing more than 94% of the structure, and of size substantially uniform between 2 and 20 ⁇ m. These are surrounded a thin and continuous secondary phase border rich in TR, thick substantially uniform, not locally having a width ⁇ 5 ⁇ m. This secondary phase contains more than 10% cobalt.
  • the Applicant has noticed that the coercivity, the afterglow and specific energy, although satisfactory, could be further improved by obtaining the powder (B) by a mixture of two powders (C) and (D), without affecting the other properties of use of the sintered magnets, in particular resistance to oxidation and atmospheric corrosion and machining to tolerances by grinding.
  • a suitable choice of powder (D) allowed to significantly reduce the temperature and the duration of the sintering.
  • the magnets can then undergo all the usual operations machining and surface coatings if necessary.
  • the powders (A) and (B) thus obtained were mixed in the weight proportions indicated in Table IV, then they have been then compressed under field (// or ⁇ ), sintered and processed in conditions given in Table V, which also shows the density and the magnetic characteristics obtained on the magnets.
  • Figs. 1 and 2 schematically represent 2 micrographic sections performed in scanning microscopy equipped with an analytical probe and were carried out on two magnets of the same composition corresponding to the examples Ml and Sl: Ml being used according to the invention and Sl being produced according to the prior art by a mono-alloy technique.
  • the powders (A) and (B) thus obtained were mixed in the weight proportions indicated in Table XI, then they have been then compressed under field ( ⁇ ), sintered and processed in conditions shown in Table XII, where also the magnetic characteristics obtained on the magnets.
  • examples M5 -M6 M9 - M10 - M13 - M14 - M21 - M22 - M25 - M26 - M29 - M30 are from powder (A) with a high boron content (1.06%) and their persistence is less than 1.32 T.
  • Examples M31 and M32 correspond to cases where although originating from powder (B) containing powder (D) and powder (A) with low content boron (0.98% by weight), the magnets have a slight remanence less than 1.32 T, because the powder (B) has a B content> 1.5%.
  • the magnets according to the invention have the same structural characteristics as those of application FR 92-14995: absence of phase Nd 1 + ⁇ Fe 4 B 4 , homogeneous structure of grains in size and in slightly angular shape, secondary phase uniformly distributed in fine edges and where cobalt is preferentially localized.

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Description

L'invention concerne une poudre magnétique et des aimants permanents frittés contenant essentiellement au moins une terre rare TR, au moins un élément de transition T et du bore, la poudre magnétique étant obtenue par le mélange d'au moins 2 poudres initiales de composition chimique et de granulométrie différentes et leur méthode de préparation.
On connaít les demandes de brevets suivantes qui enseignent l'utilisation d'un mélange de 2 alliages initiaux pour la fabrication d'aimants frittés.
  • La demande JP 63-114939 décrit des aimants du type ci-dessus obtenus à partir d'un mélange de 2 poudres, l'une apportant des grains magnétiques de type TR2 T14B, et l'autre, qui constituera la "matrice" contenant soit des éléments à bas point de fusion, soit des éléments à haut point de fusion. Il est également indiqué que cette deuxième poudre doit être rendue extrêmement fine (de 0,02 à 1 µm) ce qui est économiquement pénalisant.
  • La demande JP-2-31402 rapporte l'utilisation d'une deuxième poudre constituée de TR-Fe-B ou TR-Fe à l'état amorphe ou microcristallin, c'est-à-dire obtenue par solidification rapide, ce qui exige des équipements spécifiques peu courants.
  • La demande EP 0447567 décrit un aimant résistant à la corrosion ayant une texture comprenant une phase principale TR2 T14B (T étant Fe Co et/ou Ni) et une phase secondaire à base de composés intermétalliques des séries TR-T, d'eutectiques TR-T ou d'intermétalliques TR-T-B (T étant Ni ou un mélange de Ni avec Fe ou Co), obtenu par frittage d'un mélange de poudre de TR2 T14B et de poudre à bas point de fusion constitué de composés intermétalliques des séries TR-T, d'eutectiques TR-T ou d'intermétalliques TR-T-B.
Le problème qui se pose est donc de trouver une méthode de fabrication plus simple et moins onéreuse selon la voie conventionnelle de la métallurgie des poudres en vue d'obtenir des aimants frittés ayant de meilleures caractéristiques magnétiques, en particulier une bonne rémanence et une bonne résistance à la corrosion atmosphérique.
Sauf indications contraires, les teneurs données ci-après sont les teneurs pondérales.
Selon l'invention, la poudre initiale est constituée par un mélange de 2 poudres de nature et de granulométrie différentes, et est caractérisée en ce que :
  • a) la poudre (A) est constituée de grains de structure quadratique TR2T14B (en at.), T étant essentiellement du fer avec Co/Fe < 8 %, pouvant également contenir jusqu'à 0,5% Al, jusqu'à 0,05% Cu et jusqu'à 4% au total d'au moins un élément du groupe constitué par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
    Sa teneur totale en TR est comprise entre 26,7 et 30% et de préférence entre 28 et 29%; la teneur en Co est de préférence limitée à 5% maximum, et même 2%. La teneur en Al est de préférence comprise entre 0,2 et 0,5%, ou mieux entre 0,25 et 0,35%; la teneur en Cu est tenue de préférence entre 0,02 et 0,05%, et plus particulièrement entre 0,025 et 0,035%. La teneur en B est comprise entre 0,96 et 1,1%, et de préférence 1,0-1,06%. Le reste est constitué par du Fe. La poudre (A) peut être obtenue à partir d'un alliage élaboré par fusion (lingots) ou par co-réduction (poudre grossière), les lingots ou les poudres grossières étant de préférence soumis à un traitement sous H2 dans les conditions suivantes : mise sous vide ou balayage de l'enceinte, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température à une vitesse située entre 10°C/h et 500°C/h jusqu'à atteindre une température comprise entre 350 et 450°C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 à 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 à 0,12 MPa, refroidissement jusqu'à la température ambiante à une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h. Le gaz inerte utilisé est de préférence l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces 2 gaz.
    La poudre (A) est ensuite broyée finement à l'aide d'un broyeur à jet de gaz, de préférence de l'azote, amené à une pression (absolue) comprise entre 0,4 et 0,8 MPa en ajustant les paramètres de sélection granulométrique de façon à obtenir une poudre dont la granulométrie Fisher est comprise entre 3,5 et 5 µm.
  • b) la poudre (B) est riche en TR et contient du Co, et a la composition pondérale suivante :
    TR 52-70%; comprenant au moins 40% (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitué par les éléments : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; une teneur en H2 (en ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35%; Fe 0-20%; B 0-0,2%; Al 0,1-4%; et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
  • De préférence, elle est pratiquement exempte de B (teneur en B inférieure à 0,05%).
  • Cette poudre (B) est obtenue à partir d'alliages, qui sont traités sous hydrogène dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température à une vitesse située entre 10°C/h et 500°C/h jusqu'à atteindre une température comprise entre 350 et 450°C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 à 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 à 0,12 MPa, refroidissement jusqu'à la température ambiante à une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h.
  • De plus, il est préférable que l'opération ci-dessus soit précédée d'un traitement à l'hydrogène préalable dans les conditions suivantes : maintien de l'alliage initial sous une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 à 3 heures, à la température ambiante.
  • Si nécessaire, les opérations de traitement à l'hydrogène préalable ou final indiquées ci-dessus, sont répétées 1 ou 2 fois. Le gaz inerte utilisé est de préférence l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces 2 gaz.
  • Elle contient essentiellement un hydrure de TR : TRH2+ε, du Co métal, et un peu de NdCo2.
    • La poudre (B) ainsi obtenue est finement broyée à l'aide d'un broyeur à jet de gaz, avec de préférence de l'azote amené à une pression absolue comprise entre 0,4 et 0,7 MPa en ajustant les paramètres de sélection granulométrique de façon à obtenir une poudre dont la granulométrie Fisher est comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
    Il est préférable que la poudre (B) ait une granulométrie Fisher inférieure d'au moins 20% à celle de la poudre (A). Cette poudre (B) donnant essentiellement naissance à une phase secondaire, il est souhaitable que la température de fusion complète (liquidus) de l'alliage (B) soit inférieure à 1080°C.
  • c) Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues sont ensuite mélangées de façon à obtenir la composition finale de l'aimant. Pour celle-ci, la teneur des terres rares (TR) est généralement comprise entre 29,0% et 32,0% et de préférence entre 29 et 31%, la teneur en bore est comprise entre 0,94% et 1,04%, la teneur en cobalt est comprise entre 1,0% et 4,3% en poids, la teneur en aluminium est comprise entre 0,2 et 0,5% en poids, la teneur en cuivre est comprise entre 0,02% et 0,05% en poids, le reste étant le fer ainsi que les inévitables impuretés. La teneur en O2 de la poudre magnétique issue du mélange (A)+(B) est en général inférieure à 3500 ppm. La proportion pondérale de poudre (A) dans le mélange (A)+(B) est comprise entre 88 et 95%, et de préférence entre 90 et 94%.
  • Le mélange des poudres (A) et (B) est ensuite orienté sous un champ magnétique parallèle (//) ou perpendiculaire (⊥) à la direction de compression puis compacté par tout moyen adapté, par exemple compression à la presse ou compression isostatique et les comprimés ainsi obtenus, dont la masse spécifique est comprise, par exemple, entre 3,5 et 4,5 g/cm3, sont frittés entre 1050°C et 1110°C et traités thermiquement de manière habituelle.
  • La densité obtenue est comprise entre 7,45 et 7,65 g/cm3.
    • Les aimants peuvent ensuite subir toutes les opérations habituelles d'usinage et de revêtements de surface si nécessaire.
    Les aimants selon l'invention qui appartiennent à la famille TR-T-B où TR désigne au moins une terre-rare, T au moins un élément de transition tel que Fe et/ou Co, B, le bore, pouvant contenir éventuellement d'autres éléments mineurs, sont essentiellement constitués de grains de phase quadratique TR2 Fe14 B dite "Tl", d'une phase secondaire contenant essentiellement des terres-rares, et d'autres phases mineures éventuelles. Ces aimants possèdent les caractéristiques suivantes :
  • rémanence : Br ≥ 1,25 T (en compression //)
  • rémanence : Br ≥ 1,30 T (en compression ⊥)
  • champ coercitif intrinsèque HcI ≥ 1050 kA/m (
    Figure 00060001
    13 kOe).
    • De façon plus précise, ils possèdent une structure constituée de grains de phase T1, représentant plus de 94% de la structure, et de taille sensiblement uniforme comprise entre 2 et 20 µm. Ceux-ci sont entourés d'un liseré fin et continu de phase secondaire riche en TR, d'épaisseur sensiblement uniforme, ne présentant pas, localement, une largeur ≥ 5 µm. Cette phase secondaire contient plus de 10% de cobalt.
    Cependant, la demanderesse s'est aperçue que la coercitivité, la rémanence et l'énergie spécifique, bien que satisfaisantes, pouvaient encore être améliorées en obtenant la poudre (B) par un mélange de deux poudres (C) et (D), sans affecter les autres propriétés d'emploi des aimants frittés, en particulier la résistance à l'oxydation et à la corrosion atmosphérique et l'usinage aux tolérances par rectification. De plus, la demanderesse s'est aperçue qu'un choix adapté de la poudre (D) permettait de réduire sensiblement la température et la durée du frittage.
    Selon l'invention, la poudre additive (B) est obtenue par le mélange de deux poudres grossières (C) et (D) d'alliages de nature différente et broyées simultanément. Par poudre grossière on entend une poudre dont les particules passent au tamis de 1 mm.
  • a) la poudre (C) est riche en TR et contient du Co et a la composition pondérale suivante :
  • TR 52-70 % ; comprenant au moins 40 % (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitué par les éléments : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ; une teneur en hydrogène (en ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35 % ;
  • Fe 0-20 % ; B 0-0,2 % ; Al 0,1-4 % ; et des impuretés inévitables.
  • De préférence, elle est pratiquement exempte de B (teneur en B inférieure à 0,05 %).
  • La poudre grossière (C) est obtenue à partir d'alliages, qui sont traités sous hydrogène dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température à une vitesse située ente 10°C/h et 500°C/h jusqu'à atteindre une température comprise entre 350 et 450°C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 à 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 à 0,12 MPa, refroidissement jusqu'à la température ambiante à une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h.
  • De plus, il est préférable que l'opération ci-dessus soit précédée d'un traitement à l'hydrogène préalable dans les conditions suivantes : maintien de l'alliage initial sous une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 à 3 heures, à la température ambiante.
  • Si nécessaire, les opérations de traitement à l'hydrogène préalable ou final indiquées ci-dessus, sont répétées 1 ou 2 fois. Le gaz inerte utilisé est de préférence l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces 2 gaz.
  • Cette poudre (C) contient essentiellement un hydrure de terre rare : TRH2+ε, du Co métal et un peu de NdCo2.
  • b) La poudre (D) peut être obtenue à partir d'un alliage contenant du bore allié à un ou plusieurs des éléments de la série (Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo) et contenant entre 5 % et 70 % en poids de bore, avec les impuretés inévitables. Elle est constituée de préférence par des alliages à base de Fe contenant du bore compris entre 5 % et 30 % (en poids), du cuivre jusqu'à 10 %, de l'aluminium jusqu'à 10 % en poids, du silicium jusqu'à 8 %. Cette poudre (D) est pratiquement exempte de terres-rares (teneur totale ≤ 0,05%). Ces alliages élaborés selon les procédés classiques sont ensuite broyés grossièrement par voie humide ou à sec avec des broyeurs mécaniques ou à jet de gaz, cette poudre (D) grossière est ensuite mélangée avec la poudre grossière (C) ayant subi un des traitements d'hydruration afin que la teneur finale en bore du mélange (B) = (C)+(D) soit comprise entre 0,05 et 1,5 % et de préférence entre 0,4 et 1,2 %. Le mélange (C)+(D) homogénéisé est ensuite broyé jusqu'à une granulométrie Fisher de 2,5 à 3,5 µm. Cette poudre (B) donnant essentiellement naissance à une phase secondaire, il est souhaitable que la température de fusion complète (liquidus) de celle-ci soit inférieure à 1050°C. Il est préférable que la poudre (B) ait une granulométrie Fisher inférieure d'au moins 20% par rapport à la poudre (A).
  • c) la poudre (A) est constituée de grains de structure quadratique TR2T14B (en at.), T étant essentiellement du fer avec Co/Fe < 8 %, pouvant également contenir jusqu'à 0,5 % Al, jusqu'à 0,05 % Cu et jusqu'à 4 % au total d'au moins un élément du groupe constitué par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
  • Sa teneur totale en TR est comprise entre 26,7 et 30 % et de préférence entre 28 et 29 % ; la teneur en Co est de préférence limitée à 5 % maximum, et même 2 %. La teneur en Al est de préférence comprise entre 0,2 et 0,5 %, ou mieux entre 0,25 et 0,35 % ; la teneur en Cu est tenue de préférence entre 0,02 et 0,05 %, et plus particulièrement entre 0,025 et 0,035 %. La teneur en B est comprise entre 0,95 et 1,05 % et de préférence 0,96-1,0 %. Le reste est constitué par du Fe.
  • Sa composition globale peut être très proche de TR2T14B, le Cu et l'Al étant assimilés à des métaux de transition.
  • La poudre (A) peut être obtenue à partir d'un alliage élaboré par fusion (lingots) ou par co-réduction (poudre grossière), les lingots ou les poudres grossières étant de préférence soumis à un traitement sous H2 dans les conditions suivantes : mise sous vide ou balayage de l'enceinte, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température à une vitesse située entre 10°C/h et 500°C/h jusqu'à atteindre une température comprise entre 350 et 450°C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 à 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 à 0,12 MPa, refroidissement jusqu'à la température ambiante à une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h. Le gaz inerte utilisé est de préférence l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces 2 gaz.
    La poudre (A) est ensuite broyée finement à l'aide d'un broyeur à jet de gaz, de préférence de l'azote, amené à une pression (absolue) comprise entre 0,4 et 0,8 MPa en ajustant les paramètres de sélection granulométrique de façon à obtenir une poudre dont la granulométrie Fisher est comprise entre 3,5 et 5 µm.
  • d) les poudres (A) et (B) ainsi obtenues sont ensuite mélangées de façon à obtenir la composition finale de l'aimant. Pour celle-ci, la teneur des terres rares (TR) est généralement comprise entre 29,0 % et 32,0 % et de préférence entre 29 et 31 %, la teneur en bore est comprise entre 0,93 % et 1,04 %, la teneur en cobalt est comprise entre 1,0 % et 4,3 % en poids, la teneur en aluminium est comprise entre 0,2 et 0,5 % en poids, la teneur en cuivre est comprise entre 0,02 % et 0,05 % en poids, le reste étant le fer ainsi que les inévitables impuretés. La teneur en O2 de la poudre magnétique issue du mélange (A)+(B) est en général inférieure à 3500 ppm. La proportion pondérale de poudre (A) dans le mélange (A)+(B) est comprise entre 88 et 95 %, et de préférence entre 90 et 94 %.
  • Le mélange des poudres (A) et (B) est ensuite orienté sous un champ magnétique parallèle (//) ou perpendiculaire (⊥) à la direction de compression puis compacté par tout moyen adapté, par exemple compression à la presse ou compression isostatique et les comprimés ainsi obtenus, dont la masse spécifique est comprise, par exemple, entre 3,5 et 4,5 g/cm3, sont frittés entre 1050°C et 1110°C et traités thermiquement de manière habituelle.
  • La masse spécifique obtenue est comprise entre 7,45 et 7,65 g/cm3 et la teneur en oxygène inférieure à 3500 ppm.
    • Les aimants peuvent ensuite subir toutes les opérations habituelles d'usinage et de revêtements de surface si nécessaire.
    Les aimants selon l'invention qui appartiennent à la famille TR-T-B résultant de l'emploi des poudres (A) et (B), où TR désigne au moins une terre rare, T au moins un élément de transition tel que Fe et/ou Co, B, le bore, pouvant contenir éventuellement d'autres éléments mineurs, sont essentiellement constitués de grains de phase quadratique TR2Fe14B dite "Tl", d'une phase secondaire contenant essentiellement des terres rares, et d'autres phases mineures éventuelles. Ces aimants possèdent les caractéristiques très élevées suivantes :
  • rémanence : Br > 1, 25 T (en compression //)
  • rémanence : Br ≥ 1,32 T (en compression ⊥) et même ≥ 1,35 T
  • champ coercitif intrinsèque HcJ ≥ 1150 kA/m (= 14,3 kOe).
    • De façon plus précise, ils possèdent une structure constituée de grains de phase Tl, représentant plus de 94 % de la structure, et de taille sensiblement uniforme comprise entre 2 et 20 µm. Ceux-ci sont entourés d'un liseré fin et continu de phase secondaire riche en TR, d'épaisseur sensiblement uniforme, ne présentant pas, localement, une largeur ≥ 5 µm. Cette phase secondaire contient plus de 10 % de cobalt.
    L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants illustrés par les fig. 1 et 2.
    • La figure 1 représente schématiquement une coupe micrographique d'un aimant fritté selon l'invention (Ml)
    • La figure 2 représente schématiquement une coupe micrographique d'un aimant fritté de même composition obtenu selon la technique du mono-alliage (Sl).
    . EXEMPLE 1
    • Les 8 alliages (A) dont la composition est reportée au Tableau I ont été préparés de la façon suivante :
      • coulée des lingots sous vide
      • traitement à l'hydrogène dans les conditions suivantes :
        • mise sous vide
        • introduction d'Argon sous une pression absolue de 0,1 MPa
        • chauffage à 50°C/h jusqu'à 400°C
        • mise sous vide
        • remplissage par un mélange Argon + hydrogène sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (Ar) et maintien durant 2 h
        • mise sous vide
        • remplissage d'Argon sous 0,1 MPa et refroidissement à la température ambiante à 10°C/h
      • broyage avec broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'aux granulométries Fisher indiquées au tableau III.
    • Les 10 alliages (B), dont la composition est reportée au tableau II, ont été préparés de la façon suivante :
      • fusion sous vide de lingots
      • traitement à l'hydrogène
        • mise sous vide
        • application d'un mélange Ar+H2, sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (A) à la température ambiante pendant 2h
        • chauffage à 400°C à raison de 50°C/h dans la même atmosphère et maintien pendant 2 h
        • mise sous vide
        • remplissage d'argon sous 0,1 MPa absolu et refroidissement à la température ambiante à 10°C/h
      • broyage au broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'aux granulométries Fisher indiquées au Tableau III.
    Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues ont été mélangées dans les proportions pondérales indiquées au Tableau IV, puis elles ont été ensuite comprimées sous champ (// ou ⊥), frittées et traitées dans les conditions reportées au Tableau V, où figurent également la densité et les caractéristiques magnétiques obtenues sur les aimants.
    Les aimants M1, M2, M3, M4, M5, M9 et M13 correspondent à l'invention; les autres exemples sortent du domaine de l'invention pour les raisons suivantes :
    M6 -
    la poudre (B) contient 1% de B, valeur supérieure à la limite autorisée et la densification est très insuffisante.
    M7 -
    la proportion de la poudre (B) dans le mélange (A)+(B) est trop faible et conduit à une mauvaise dispersion de cette poudre (B) et à une mauvaise densification.
    M8 -
    la coercitivité inférieure à 1050 kA/m due à l'utilisation d'un alliage (B) à trop faible teneur en TR.
    M10-
    la présence de V dans l'alliage (B) - 9% en poids - ne permet pas de conduire à de bonnes propriétés.
    M11-
    la présence simultanée de B et de V dans la poudre (B) fait perdre sur toutes les propriétés de l'aimant.
    S1,S2,S3-
    ces compositions sont obtenues à l'aide de la méthode mono-alliage ne permettant pas d'obtenir une densification suffisante ce qui se traduit par de faibles propriétés magnétiques.
    M12-
    la composition est identique à celle de la composition M1, mais obtenue avec une poudre (Al) mélangée à une poudre (B9) qui n'a pas reçu de traitement à l'hydrogène mais un concassage mécanique sous atmosphère inerte avant introduction dans le broyeur à jet de gaz.
    Les fig. 1 et 2 représentent schématiquement 2 coupes micrographiques effectuées en microscopie à balayage équipée d'une sonde analytique et ont été réalisées sur deux aimants de même composition correspondant aux exemples Ml et Sl : Ml étant mis en oeuvre selon l'invention et Sl étant réalisé selon l'art antérieur par une technique mono-alliage.
    Les différences sont les suivantes :
    • L'aimant Ml possède une structure homogène de grains fins de phase magnétique TR2 Fe14 B -l- dont la taille moyenne est de 9 µm et 95% des grains ayant une taille inférieure à 14 µm et dont la géométrie est peu anguleuse.
    • La phase secondaire, qui est riche en TR -2-, est uniformément répartie en fins liserés autour des grains de phase magnétique TR2 Fe14 B, sans présence de poches dont la taille excède 4 µm.
    • On ne note pas la présence de phase TR1+ε Fe4 B4, la porosité intergranulaire -3- est très faible et le diamètre d'une telle porosité n'excède pas 2 µm. La présence de phase oxyde intergranulaire -4- est faible, la taille de ces oxydes n'excède pas 3 µm.
    • Une analyse quantitative en cobalt de grains de phase Tl (TR2 Fe14 B) et de la phase secondaire montre que le cobalt est principalement localisé dans la phase secondaire intergranulaire avec une teneur moyenne supérieure à 10% en poids et que la phase magnétique TR2 Fe14 B -1- n'en contient qu'une très faible teneur.
    • L'aimant Sl se caractérise par une microstructure constituée de grains de phase magnétique TR2 Fe14 B -1- dont la taille moyenne est de 12 µm avec une population importante de grains dont la taille est de 20 µm, certains pouvant atteindre 30 µm. De plus, les grains ont une forme générale anguleuse. Il est à noter la présence de phase TR Fe4 B4 -5- et de nombreuses et larges porosités -3- pouvant atteindre un diamètre > 5 µm.
    • Des amas d'oxydes -4- sont d'autre part détectés principalement dans les joints triples pouvant atteindre une taille > 5 µm.
    • La teneur en Co de la phase secondaire riche en TR est très faible et correspond à la teneur moyenne dans l'alliage, tout comme dans la phase magnétique TR2 Fe14 B.
    Le procédé de mélange de deux poudres (A) et (B) correspondant à la méthode revendiquée possède par rapport aux procédés de l'art antérieur, les avantages suivants :
    • la méthode d'obtention de poudres (B) contenant essentiellement du Co et des TR conduit, grâce au traitement à l'hydrogène, à l'obtention d'une dispersion fine et homogène de ses constituants. Il en résulte une meilleure densification, même pour les teneurs totales en TR inférieures à celles de l'art antérieur, et des propriétés magnétiques élevées (Br,HcJ) ainsi qu'une meilleure résistance à la corrosion;
    • la composition de la poudre (B) permet de donner à la phase secondaire riche en TR des propriétés particulières telles que la résistance à la corrosion atmosphérique, apportée par le Co, ou une meilleure frittabilité apportée par le Cu et l'Al.
    Ainsi, par exemple, des aimants frittés préparés selon l'invention (TR=30,5% en poids) et selon l'art antérieur obtenus à la même densité par une technique de métallurgie des poudres mono-alliage (TR=32% en poids) maintenus en autoclave sous une pression relative de 1,5 bar (0,15 MPa) pendant 120h à 100°C sous atmosphère humide (100% d'humidité relative) accusent les pertes de poids suivantes :
    • invention   2 à 7,10-3 g/cm2
    • art antérieur   3 à 7,10-2 g/cm2
    Pour des aimants dont la composition de la base et les éléments d'addition sont comparables, on voit que le gain sur la tenue à la corrosion est significativement différent un facteur de 10 à l'avantage des aimants obtenus selon l'invention.
    • la microstructure de l'aimant fritté est plus homogène en ce qui concerne la taille des grains de Tl et la bonne répartition d'une quantité plus faible de phase riche en TR confère une augmentation importante de la coercivité.
    Dans l'intervalle de proportion de mélange des poudres (A) et (B) défini, les variations de la teneur en bore et des TR correspondent pratiquement à l'optimum du rapport TR/B évitant la formation importante de la phase TR1+εFe4 B4 et confirment ainsi une grande souplesse de la méthode pour ajuster la composition de la poudre et maximaliser les propriétés magnétiques.
    . EXEMPLE 2
    • Les 2 alliages (A) dont la composition est reportée au Tableau VI ont été préparés de la façon suivante :
      • coulée des lingots sous vide
      • traitement à l'hydrogène dans les conditions suivantes :
        • mise sous vide
        • introduction d'Argon sous une pression absolue de 0,1 MPa
        • chauffage à 50°C/h jusqu'à 400°C
        • remplissage par un mélange Argon + hydrogène sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (Ar) et maintien durant 2 h
        • mise sous vide
        • remplissage d'Argon sous 0,1 MPa et refroidissement à la température ambiante à 10°C/h
      • broyage avec broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'aux granulométries Fisher indiquées au Tableau X.
    • Les 2 alliages (C), dont la composition est reportée au Tableau VII, ont été préparés de la façon suivante :
      • fusion sous vide de lingots
      • traitement à l'hydrogène
        • mise sous vide
        • application d'un mélange Ar+H2, sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (A) à la température ambiante pendant 2 H
        • chauffage à 400°C à raison de 50°C/h dans la même atmosphère et maintien pendant 2 h
        • mise sous vide
        • remplissage d'argon sous 0,1 MPa absolu et refroidissement à la température ambiante à 10°C/h
    La taille maximale de la poudre grossière ainsi obtenue est inférieure à 900 µm.
    • L'alliage (D) dont la composition est reportée au Tableau VIII a été traité de la façon suivante :
      • concassage mécanique d'un lingot sous atmosphère particulière d'azote jusqu'à une granulométrie < 3 mm
      • prébroyage dans un broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'à une granulométrie < 500 µm.
    • Les 8 mélanges (B) de (C)+(D) dont les compositions sont reportées dans le Tableau IX ont été préparés de la façon suivante :
      • mélange des poudres grossières (C) et (D) dans les proportions pondérales réparties dans le Tableau IX
      • homogénéisation dans un mélangeur rotatif
      • broyage avec un broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'aux granulométries indiquées au Tableau X.
    Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues ont été mélangées dans les proportions pondérales indiquées au Tableau XI, puis elles ont été ensuite comprimées sous champ (⊥), frittées et traitées dans les conditions reportées au Tableau XII, où figurent également les caractéristiques magnétiques obtenues sur les aimants.
    Les aimants M7-M8 ; M11-M12 ; M23-M24 ; M27 ; M28 correspondent à l'invention, les autres exemples sortent du domaine de l'invention pour les raisons suivantes :
  • M13 à M16 et M29 à M32 proviennent d'alliage (B) à trop forte teneur en B
  • M1 - M2 - M3 - M4 , M17 - M18 - M19 - M20 sont issus de mélanges dans lesquels la poudre (B) ne contient pas d'addition de poudre (D). La conséquence est que la valeur de rémanence des aimants ainsi obtenus est toujours plus faible que pour des compositions identiques d'aimants issus de l'invention.
    • Bien qu'issus de poudres (B) contenant la poudre (D), les exemples M5 -M6 M9 - M10 - M13 - M14 - M21 - M22 - M25 - M26 - M29 - M30 sont issus de poudre (A) dont la teneur en bore est élevée (1,06 %) et leur rémanence est inférieure à 1,32 T.
    Les exemples M31 et M32 correspondent à des cas où bien qu'issus de poudre (B) contenant de la poudre (D) et de poudre (A) à faible teneur en bore (0,98 % poids), les aimants présentent une rémanence légèrement inférieure à 1,32 T, car la poudre (B) a une teneur en B > 1,5%.
    Les aimants selon l'invention possèdent les mêmes caractéristiques structurales que ceux de la demande FR 92-14995 : absence de phase Nd1+ε Fe4B4, structure homogène de grains en taille et en forme peu anguleuse, phase secondaire uniformément répartie en fins liserés et où le cobalt se localise préférentiellement.
    Le procédé, objet de l'invention présente les avantages suivants :
    • Par comparaison avec l'Exemple 1, on obtient donc une meilleure densification avec un frittage réalisé à plus basse température et/ou pour une durée moindre, ce qui améliore l'induction rémanente et la coercitivité.
    • La poudre additive (B) contient tous les éléments d'addition permettant, au cours de l'opération de frittage, pratiquée à basse température (1050°C - 1070°C), de former la phase riche en TR, liquide, contenant du cobalt et d'autres éléments tels que l'aluminium, le cuivre, le silicium et impuretés et au cours du refroidissement après frittage de donner naissance à la formation de phase magnétique TR2Fe14B additionnelle, sans nécessiter la dissolution difficile de la phase TR1+ε Fe4B4 nécessaire dans l'art antérieur, et conduisant ainsi a l'obtention de propriétés magnétiques très élevées.
    • On constate par ailleurs que l'aimant fritté selon l'invention ne contient pas de phase TR1+ε Fe4B4.
    • le traitement d'hydruration de la poudre (C) permet, comme dans l'art antérieur, l'obtention d'une fine et homogène dispersion de ses constituants et de faciliter ainsi la densification lors du frittage à basse température même pour les basses teneurs en TR et l'obtention de propriétés magnétiques élevées (Br, Hcj) ainsi qu'une meilleure résistance à la corrosion.
    • l'adjonction de la poudre (D) contenant le bore dans la poudre (C) permet un ajustement fin de la teneur finale de cet élément afin de maximaliser la rémanence de l'aimant final.
      Compositions (A) (en poids %)
      Nd Dy B Al V Cu Fe
      A1 27,0 1,5 1,06 0,3 0 0,03 ba1
      A2 27,5 1,0 1,06 0,3 0 0,03 ba1
      A3 26,0 1,5 1,06 0,3 0 0,03 ba1
      A4 27,0 1,5 1,0 0,3 0 0,03 ba1
      A5 27,0 1,5 1,15 0,3 0 0,03 ba1
      A6 28,1 0 1,17 0 1,0 0,03 69,43
      A7 28,1 0 1,13 0 0 0,03 70,7
      A8 28,1 0 1,0 0 0 0,03 70,9
      Compositions (B) (en poids %)
      Nd Dy Co Fe Al V Cu B
      B1 59,1 1,5 32,0 7,1 0,3 0 0,03 0
      B2 59,8 1,0 32,0 6,9 0,3 0 0,03 0
      B3 59,0 1,5 32,0 6,1 0,3 0 0,03 1,05
      B4 67,2 1,5 31,0 0 0,3 0 0,03 0
      B5 50,0 1,5 33,0 15,2 0.3 0 0,03 0
      B6 52,0 10,0 33,0 2,0 3,0 0 0,03 0
      B7 52,0 10,0 24,0 2,0 3,0 9,0 0,03 0
      B8 52,0 10,0 24,0 1,0 3,0 9,0 0,03 1,10
      B9 59,1 1,5 32,0 7,1 0,3 0 0,03 0
      B10 59,1 1,5 32,0 6,9 0,3 0 0,03 0,2
      Caractéristiques des poudres
      Repère FSSS 02 ppm
      A1 4,5 2900
      A2 4,7 3100
      A3 4,5 2800
      A4 4,7 2800
      A5 4,8 3000
      A6 4,2 3000
      A7 4,5 3200
      A8 4,6 2900
      B1 3,2 5100
      B2 3,3 4800
      B3 3,9 6000
      B4 3,1 5200
      B5 3,4 4800
      B6 3,5 5000
      B7 3,4 4900
      B8 3,3 5200
      B9 3,4 10200
      B10 3,3 5500
      Figure 00200001
      Figure 00210001
      Compositions (A) -en poids %-
      Nd Dy B Al Cu Si Fe
      A1 27,0 1,5 1,06 0,3 0,03 0,05 reste
      A2 27,0 1,5 0,98 0,3 0,03 0,05 reste
      Compositions (C) -en poids %-
      Nd Dy B Co Al Cu Si Fe
      C1 59,1 1,5 0 32,0 0,3 0,03 0,05 reste
      C2 59,1 1,5 0,2 32,0 0,3 0,03 0,05 reste
      Composition (D) -en poids %-
      B Al Cu Si Fe
      D1 17,0 2,0 0,5 0,5 reste
      Figure 00230001
      Caractéristiques des poudres fines
      Repères FSSS O2 ppm
      A1 4,1 2 800
      A2 4,2 3 100
      B1 3,0 4 300
      B2 2,8 5 500
      B3 3,3 4 600
      B4 3,1 4 800
      B5 2,8 4 700
      B6 2,5 6 200
      B7 3,1 5 000
      B8 2,9 5 100
      Figure 00250001
      Figure 00260001

    Claims (29)

    1. Poudre magnétique pour la fabrication d'aimants frittés de la famille TR-T-B, où TR désigne au moins une terre rare, T au moins un élément de transition tel que Fe et/ou Co, B le bore, contenant éventuellement d'autres éléments mineurs et possédant une structure essentiellement constituée de grains de phase quadratique TR2T14B, d'une phase secondaire contenant essentiellement des TR, et d'autres phases mineures éventuelles, la poudre magnétique initiale étant constituée par le mélange de 2 poudres (A) et (B) :
      a) la poudre (A) étant constituée de grains de structure quadratique TR2T14B, T étant essentiellement du fer avec Co/Fe <8 % pouvant également contenir jusqu'à 0,5% Al, jusqu'à 0,05% Cu, et jusqu'à 4 % au total d'au moins un élément du groupe constitué par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
      b) la poudre (B) étant riche en TR et contenant du Co, ayant la composition pondérale suivante :
      TR 52-70%, comprenant au moins 40% en valeur absolue d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitué par La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; une teneur en hydrogène, ppm en poids supérieure à 130x%TR; Co 20-35%; Fe 0-20%; B ≤ 0-0,2 %; Al 0,1-4%; et impuretés inévitables de granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
    2. Poudre magnétique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la granulométrie de la poudre (B) est inférieure d'au moins 20 % à celle de la poudre (A).
    3. Poudre magnétique selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la poudre (B) est pratiquement exempte de bore.
    4. Poudre magnétique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la température du liquidus de la poudre (B) est inférieure ou égale à 1080°C.
    5. Poudre magnétique selon la revendication 4 caractérisée en ce que la température du liquidus de la poudre (B) est inférieure à 1050°C.
    6. Poudre magnétique selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que la poudre (A) représente 88 à 95% (en poids) du mélange (A) + (B).
    7. Poudre magnétique, selon la revendication 6, caractérisée en ce que la poudre (A) représente 90 à 94% (en poids) du mélange (A) + (B).
    8. Méthode d'obtention d'une poudre (B) selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle l'alliage initial subit, avant broyage, un traitement sous hydrogène dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température à une vitesse située entre 10°C/h et 500°C/h jusqu'à atteindre une température comprise entre 350 et 450°C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 à 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 à 0,12 MPa, refroidissement jusqu'à la température ambiante à une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h.
    9. Méthode selon la revendication 8 caractérisée en ce que le traitement sous hydrogène ci-dessus est précédé d'une étape de traitement à l'hydrogène consistant en un maintien de l'alliage initial sous une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 à 3 heures, à la température ambiante.
    10. Méthode selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisée en ce que les étapes de traitement sous hydrogène préalable (à froid) et principal (à chaud) sont répétées jusqu'à 2 fois.
    11. Méthode selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisée en ce que le gaz inerte est de l'argon ou de l'hélium ou un mélange des deux gaz.
    12. Méthode d'obtention de la poudre (A) selon la revendication 1, dans laquelle l'alliage initial subit avant broyage un traitement à l'hydrogène dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température à une vitesse située entre 10°C/h et 500°C/h jusqu'à atteindre une température comprise entre 350 et 450°C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 h à 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 à 0,12 MPa, refroidissement jusqu'à la température ambiante à une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h.
    13. Méthode selon la revendication 12 caractérisée en ce que le gaz inerte est de l'argon ou de l'hélium ou un mélange des deux gaz.
    14. Poudre magnétique obtenue selon la revendication 1 caractérisée en ce que la teneur en TR est comprise entre 29 et 32% en poids.
    15. Poudre magnétique selon la revendication 14 caractérisée en ce que la teneur en O2 est inférieure à 3500 ppm.
    16. Poudre magnétique selon la revendication 14 caractérisée en ce que la teneur en TR est comprise entre 29 et 31% en poids.
    17. Aimant fritté appartenant à la famille des TR-T-B, résultant de l'emploi de la poudre de la revendication 1, où TR désigne au moins une terre rare, T au moins un élément de transition tel que Fe et/ou Co, B le bore et contenant d'autres éléments mineurs, possédant une structure essentiellement constituée de phase quadratique (T1) TR2T14B, d'une phase secondaire contenant essentiellement des TR, du Co et d'autres phases mineures éventuelles, caractérisé en ce que le Co est essentiellement localisé dans la phase secondaire avec une teneur moyenne en Co ≥ 10% en poids et que la porosité intergranulaire a un diamètre inférieur à 2 mum.
    18. Aimant selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il contient moins de 3500 ppm d'oxygène.
    19. Poudre additive (B) selon l'une des revendications 1 ou 2, cette poudre additive étant constituée par le mélange de poudres (C) et (D) :
      a) la poudre (C) étant riche en TR et contenant du Co, ayant la composition pondérale suivante :
      TR 52-70 %, comprenant au moins 40 % (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs ) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitué par La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ; une teneur en hydrogène (en ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35 % ; Fe 0-20 % ; B 0-0,2 % ; Al 0,1-4 % ; et impuretés inévitables,
      b) la poudre (D) étant composée de B allié avec au moins un des éléments suivants :
      Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo,
      et contenant entre 5 % et 70 % en poids de bore avec les impuretés inévitables,

      ces poudres (C) et (D) grossières étant mélangées de manière à obtenir une teneur en B comprise entre 0,05 et 1,5 % et broyées simultanément pour obtenir une granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
    20. Poudre additive (B) selon la revendication 19 caractérisée en ce que la teneur en B est comprise entre 0,4 et 1,2 %.
    21. Poudre magnétique constituée d'un mélange de 88 à 95 % en poids de poudre (A) et 5 à 12 % de la poudre (B) selon l'une des revendications 19 ou 20, la poudre (A) étant constituée de grains de structure quadratique TR2T14B, T étant essentiellement du fer avec Co/Fe ≤ 8 % contenant de 0,95 à 1,05% B et pouvant également contenir jusqu'à 0,5 % Al, jusqu'à 0,05 % Cu, et jusqu'à 4 % au total d'au moins un élément du groupe constitué par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
    22. Poudre additive (B) selon l'une des revendications 19 à 21 caractérisée en ce que la poudre (C) riche en TR est pratiquement exempte de bore.
    23. Poudre additive (B) selon la revendication 22 caractérisée en ce que la température de son liquidus est inférieure ou égale à 1050°C.
    24. Poudre additive (B) selon la revendication 22 caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre par mélange avec une poudre (A) très proche de la composition de la phase magnétique TR2T14B.
    25. Poudre magnétique selon la revendication 24 caractérisée en ce que la granulométrie de la poudre (B) est inférieure d'au moins 20 % à celle de la poudre (A).
    26. Aimant permanent fritté résultant en particulier de l'emploi de la poudre de la revendication 1 et contenant de 29 à 32% TR, de 0,93 à 1,04% B, de 1 à 4,3% Co, de 0,2 à 0,5% Al, de 0,02 à 0,05% Cu, le reste étant constitué par du Fe et les impuretés inévitables, caractérisé en ce qua la rémanence est supérieure à 1,32 T.
    27. Aimant permanent selon la revendication 26 caractérisé en ce que la rémanence est supérieure à 1,35 T.
    28. Aimant permanent selon l'une des revendications 26 ou 27 caractérisé en ce que la coercitivité intrinsèque est supérieure à 1150 kA/m.
    29. Aimant permanent selon l'une des revendications 26 à 28 caractérisé en ce que la teneur en oxygène est inférieure à 3500 ppm.
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