EP0578987B1 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Natriumsilikaten und einem weiteren Salz sowie die Verwendung des Gemisches - Google Patents
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- EP0578987B1 EP0578987B1 EP93109657A EP93109657A EP0578987B1 EP 0578987 B1 EP0578987 B1 EP 0578987B1 EP 93109657 A EP93109657 A EP 93109657A EP 93109657 A EP93109657 A EP 93109657A EP 0578987 B1 EP0578987 B1 EP 0578987B1
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- C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
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- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
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- D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
Definitions
- the present invention relates to a process for producing a mixture of sodium silicates with a layer structure and a molar SiO2: Na2O ratio of 1.9: 1 to 20: 1, preferably from 3.5: 1 to 4.5: 1 and from at least one a salt that supports a washing or cleaning process and the use of this mixture.
- Modern detergents are multi-component mixtures consisting of builders, cobuilders, a bleaching system and a stabilizer.
- Sodium tripolyphosphate or zeolite A are used as builders, polycarboxylates as cobuilders, percarbonates or a mixture of perborates and tetraacetylethylene diamine (TAED) as bleaching systems and phosphonates as stabilizers.
- TAED tetraacetylethylene diamine
- a washing and cleaning agent can contain crystalline layered sodium silicate as a builder (cf. EP-PS 164 514).
- layered silicates of particular interest which have the composition NaHSi2O5. x H2O and whose structure is derived from the Kanemit, for example NaHSi2O5, NaHSi2O5. H2O, NaHSi2O5. 3 H2O.
- Kanemite can be obtained either from ⁇ -Na2Si2O5 or from ⁇ -Na2Si2O5 by treating with a water-methanol mixture at 100 ° C, then heating to 700 ° C for 24 hours and subsequent treatment with water.
- a kanemite-like product is obtained in that ⁇ -Na2Si2O5 is slurried with water, the slurry is then filtered and the resulting solid is finally dried at 105 ° C.
- Sodium peroxocarbonate hydrate which is used as a bleaching and oxidizing agent in detergents and cleaning agents, is obtained from aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide, sodium chloride, sodium polyphosphates or polyacrylates serving as salting-out and crystallization aids (cf. "Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie", 4 Edition, volume 17, page 734).
- the mixture produced by the process according to the invention can be used as an agent for washing, cleaning and dishwashing, and for bleaching paper and cellulose.
- the effect of the mixture according to the invention as a detergent, cleaning agent and dishwashing detergent is based on the layered molecular structure and the inherent pH of the hydrogen silicate contained in it, which causes the storage or precipitation of the alkaline earth metal ions contained in the water (softening of the water) becomes.
- the mixture according to the invention can have a peroxide content of up to about 17% by weight.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Natriumsilikaten mit Schichtstruktur und einem molaren SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,9 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1 und aus mindestens einem einen Wasch- oder Reinigungsvorgang unterstützenden weiteren Salz sowie die Verwendung dieses Gemisches.
- Moderne Waschmittel stellen Mehrstoffgemische dar, die aus Buildern, Cobuildern, einem Bleichsystem und einem Stabilisator bestehen. Dabei werden als Builder beispielsweise Natriumtripolyphosphat oder Zeolith A, als Cobuilder Polycarboxylate, als Bleichsysteme Percarbonate oder eine Mischung von Perboraten und Tetraacetylethylendiamin (TAED) und als Stabilisatoren Phosphonate verwendet.
- So kann ein Wasch- und Reinigungsmittel neben Tensiden kristallines schichtförmiges Natriumsilikat als Builder enthalten (vgl. EP-PS 164 514). Weiterhin sind solche Schichtsilikate von besonderem Interesse, welche die Zusammensetzung NaHSi₂O₅ . x H₂O aufweisen und deren Struktur sich vom Kanemit ableitet, beispielsweise NaHSi₂O₅, NaHSi₂O₅ . H₂O, NaHSi₂O₅ . 3 H₂O.
- Kanemit kann entweder aus β-Na₂Si₂O₅ oder aus α-Na₂Si₂O₅ durch Behandeln mit einem Wasser-Methanol-Gemisch bei 100°C, anschließendes 24-stündiges Erhitzen auf 700°C und nachfolgende Behandlung mit Wasser erhalten werden.
- Nachteilig ist dabei, daß diese Herstellung wegen der erforderlichen kontrollierten Zugabe der einzelnen Substanzen aufwendig ist und wegen der Brennbarkeit des Methanols erhebliche Sicherheitsvorkehrungen erfordert.
- Nach der EP-PS 164 514 wird ein kanemitähnliches Produkt dadurch erhalten, daß δ-Na₂Si₂O₅ mit Wasser aufgeschlämmt wird, die Aufschlämmung anschließend filtriert und der resultierende Feststoff schließlich bei 105°C getrocknet wird.
- Dabei ist von Nachteil, daß diese Aufschlämmung außerordentlich schlecht filtrierbar ist.
- Natriumperoxocarbonathydrat, welches als Bleich- und Oxidationsmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung findet, wird aus wäßrigen Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid erhalten, wobei Natriumchlorid, Natriumpolyphosphate oder Polyacrylate als Aussalz- und Kristallisationshilfsmittel dienen (vgl. "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 17, Seite 734).
- Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Natriumhydrogensilikat und einem weiteren Salz, welches unterstützend auf den Wasch- und Reinigungsvorgang einwirkt, anzugeben, wobei das weitere Salz bei der Herstellung gebildet wird und bei der Herstellung selbst keine Filtrationsprobleme auftreten. Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat mit mindestens einer Säure im pH-Bereich von 9 bis 13 unter Rühren umsetzt und daß man dem Umsetzungsprodukt Wasserstoffperoxidlösung zusetzt.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß
- a) man die Reaktionsmischung unter Unterdruck eindampft und trocknet;
- b) man die Reaktionsmischung in einen warmen Gasstrom eindampft und trocknet;
- c) man die Reaktionsmischung vor dem Eindampfen filtriert;
- d) die Eindampfung bei Temperaturen bis zu 110°C erfolgt;
- e) die Umsetzung des Natriumsilikates im Rieselzustand erfolgt und Säure und Wasserstoffperoxid versprüht oder zerstäubt zugesetzt werden;
- f) als Säuren Kohlendioxid, Natriumhydrogencarbonat, Borsäure, Natriumtetraborat, Alkansulfonsäuren, Alkancarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren verwendet sind.
- Schließlich kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gemisch als Mittel zum Waschen, Reinigen und Geschirrspülen sowie zum Bleichen von Papier und Zellstoff verwendet werden.
- Die Wirkung des erfindungsgemäßen Gemisches als Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel beruht auf der schichtförmigen Molekülstruktur und des Eigen-pH-Wertes des in ihm enthaltenen Hydrogensilikates, wodurch die Einlagerung bzw. Fällung der im Wasser enthaltenen Erdalkali-Ionen (Enthärten des Wassers) bewirkt wird.
- Das Gemisch gemäß der Erfindung kann einen Peroxidgehalt bis zu etwa 17 Gewichts% aufweisen.
- In einem von außen temperierbaren Gefäß wurden 485 g entionisiertes Wasser vorgelegt und 228 g im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat eingetragen. Nach Kühlung auf 10°C wurde unter Rühren CO₂ eingeleitet, wobei ein Temperaturanstieg über 20°C durch entsprechende weitere Kühlung verhindert wurde. Die CO₂-Einleitung wurde bei Erreichen eines pH-Wertes von 10,3 beendet. Bei Temperaturen zwischen 20 und 25°C wurden 75 g H₂O₂ (70 Gewichts%) eingetragen. Nach Kühlung auf etwa 0°C wurde die Reaktionsmischung in vier Teile aufgeteilt:
- Teil a
- wurde bei Raumtemperatur und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 48,6 g Gemisch mit 11,7 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil b
- wurde bei 50°C und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 40,2 g Gemisch mit 10,3 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil c
- wurde filtriert und bei Raumtemperatur und Unterdruck getrocknet, wobei 73,5 g Gemisch mit 9,2 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil d
- wurde filtriert und bei 50°C und Unterdruck getrocknet, wobei 62,5 g Gemisch mit 8,7 Gewichts% H₂O₂ anfielen.
- In einem von außen temperierbaren Gefäß wurden in 650 g vorgelegtes Wasser 228 g im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat eingetragen. Dann wurden 107 g NaHCO₃ langsam in fester Form zugegeben. Nach Erreichen eines pH-Wertes von 10,5 wurden bei Temperaturen zwischen 20 und 29°C 182 g H₂O₂ (35 Gewichts%) zugesetzt und 60 Minuten gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf unter 0°C gekühlt, ehe sie in vier Teile aufgeteilt wurde:
- Teil a
- wurde bei Raumtemperatur und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 88,0 g Gemisch mit 13,0 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil b
- wurde bei 50°C und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 81,1 g Gemisch mit 13,0 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil c
- wurde filtriert und bei Raumtemperatur und Unterdruck getrocknet, wobei 83,9 g Gemisch mit 10,5 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil d
- wurde filtriert und bei 50°C und Unterdruck getrocknet, wobei 99,4 g Gemisch mit 11,2 Gewichts% H₂O₂ anfielen.
- In einem von außen temperierbaren Gefäß wurden 485 g Wasser vorgelegt und 114 g im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat eingetragen. Unter Kühlung auf mindestens 20°C wurde CO₂ bis zur Sättigung eingeleitet (pH = 7,6). Nach kurzem Nachrühren wurden 116 g im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat langsam zugegeben. Zur Verbesserung der Rührfähigkeit wurden weitere 75 g Wasser zugefügt. Nach Erreichen eines pH-Wertes von etwa 10 wurden 100 g H₂O₂ (70 Gewichts%) zugesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf unter 0°C gekühlt, ehe sie in vier Teile aufgeteilt wurde:
- Teil a
- wurde bei Raumtemperatur und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 91,9 g Gemisch mit 11,4 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil b
- wurde bei 50°C und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 95,8 g Gemisch mit 9,6 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil c
- wurde filtriert und bei Raumtemperatur und Unterdruck getrocknet, wobei 109,4 g Gemisch mit 9,4 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil d
- wurde filtriert und bei 50°C und Unterdruck getrocknet, wobei 106,2 g Gemisch mit 9,2 Gewichts% H₂O₂ anfielen.
- 60 g im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat wurden in einem 500 ml-Dreihals-Rundkolben mit KPG-Rührer bei Raumtemperatur trocken gerührt, während in den Kolben bei 80°C mit Wasser gesättigtes CO₂ eingeleitet wurde. Anschließend wurde durch 12 stündiges Erhitzen der Reaktionsmischung auf 120°C teilweise entstandenes Natriumhydrogencarbonat in Natriumcarbonat umgewandelt. Dann wurden dem Pulver 147,9 g H₂O₂ (39 Gewichts%) zudosiert. Nach dem Trocknen des nassen Pulvers im Vakuum wurden 69 g Gemisch mit 15,8 Gewichts% H₂O₂ erhalten.
- 46 g im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat wurden in einem 1 l-Rundkolben bei 70°C trocken umgewälzt, während in den Kolben CO₂ eingeleitet und 24 g H₂O₂ (70 Gewichts%) zugetropft wurden. Es wurden 43 g eines rieselfähigen Gemisches mit 9,8 Gewichts% H₂O₂ erhalten.
- Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß die CO₂-Einleitung bereits bei Erreichen des pH-Wertes von 8 beendet wurde. Die Reaktionsmischung wurde in vier Teile aufgeteilt:
- Teil a
- wurde bei Raumtemperatur und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 29,5 g Gemisch mit 1,7 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil b
- wurde bei 50°C und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 47,4 g Gemisch mit 0,1 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil c
- wurde filtriert und bei Raumtemperatur und Unterdruck getrocknet, wobei 65,1 g Gemisch mit 0,6 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil d
- wurde filtriert und bei 50°C und Unterdruck getrocknet, wobei 70,9 g Gemisch mit 0,6 Gewichts% H₂O₂ anfielen.
- In einem von außen temperierbaren Gefäß wurden 485 g Wasser vorgelegt und unter Rühren 228 g im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat eingetragen. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20°C wurden langsam 87 g feste Borsäure zugegeben, wonach sich ein pH-Wert von 11,8 einstellte. Schließlich wurden bei der gleichen Temperatur 94 g H₂O₂ (70 Gewichts%) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in zwei Teile aufgeteilt:
- Teil a
- wurde bei Raumtemperatur und Unterdruck getrocknet, wobei 165,2 g Gemisch mit 16,1 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil b
- wurde bei 50°C und Unterdruck getrocknet, wobei 167,6 g Gemisch mit 16,5 Gewichts% H₂O₂ anfielen.
- In einem von außen temperierbaren Gefäß wurden 485 g Wasser vorgelegt und unter Rühren 114 g im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat eingetragen. Nach Temperierung auf 20°C wurden 119 g Natriumtetraborat-Dekahydrat zugegeben; anschließend wurden bei gleicher Temperatur 100 g H₂O₂ zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in vier Teile aufgeteilt:
- Teil a
- wurde bei Raumtemperatur und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 49,2 g Gemisch mit 26,5 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil b
- wurde bei 50°C und Unterdruck eingedampft und getrocknet, wobei 52,6 g Gemisch mit 23,5 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil c
- wurde filtriert und bei Raumtemperatur und Unterdruck getrocknet, wobei 53,5 g Gemisch mit 23,6 Gewichts% H₂O₂ anfielen;
- Teil d
- wurde filtriert und bei 50°C und Unterdruck getrocknet, wobei 59,0 g Gemisch mit 24,6 Gewichts% H₂O₂ anfielen.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Natriumsilikaten mit Schichtstruktur und einem molaren SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,9 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1 und aus mindestens einem einen Wasch- oder Reinigungsvorgang unterstützenden weiteren Salz, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumsilikat mit mindestens einer Säure im pH-Bereich von 9 bis 13 unter Rühren umsetzt und daß man dem Umsetzungsprodukt Wasserstoffperoxidlösung zusetzt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung unter Unterdruck eindampft und trocknet.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung durch Versprühen in einen warmen Gasstrom eindampft und trocknet.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung vor dem Eindampfen filtriert.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindampfung bei Temperaturen bis zu 110°C erfolgt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Natriumsilikates im Rieselzustand erfolgt und Säure und Wasserstoffperoxid versprüht oder zerstäubt zugesetzt werden.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren Kohlendioxid, Natriumhydrogencarbonat, Borsäure, Natriumtetraborat, Alkansulfonsäuren, Alkancarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren verwendet sind.
- Verwendung des nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Gemisches als Mittel zum Waschen, Reinigen, Geschirrspülen oder Bleichen.
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