EP0480875A1 - Schmierstoffzusammensetzung - Google Patents

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EP0480875A1
EP0480875A1 EP91810770A EP91810770A EP0480875A1 EP 0480875 A1 EP0480875 A1 EP 0480875A1 EP 91810770 A EP91810770 A EP 91810770A EP 91810770 A EP91810770 A EP 91810770A EP 0480875 A1 EP0480875 A1 EP 0480875A1
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EP
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alkyl
tert
substituted
phenyl
compound
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Ciba Geigy AG
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Definitions

  • the present invention relates to new compositions containing a lubricant or a hydraulic fluid and as antioxidants at least one copper salt in combination with at least one other specific antioxidant, the use of this copper salt / antioxidant combination and a method for stabilizing lubricants or hydraulic fluids against oxidative or thermal degradation.
  • thermo-oxidative requirement profile of modern engine oils has changed as a result of new engine designs in the field of internal combustion engines with internal or external ignition.
  • engines with spark ignition with today's engine design and mode of operation, nitrogen oxides are increasingly formed, which in turn enter the crankcase as blow-by gases.
  • the lubricating oil in the upper piston ring and cylinder area takes over the fine sealing to the combustion chamber. This can lead to contamination with high-boiling fuel components. These conditions are exacerbated by the presence of NO x .
  • Copper compounds are known as antioxidants in lubricants.
  • US Pat. No. 3,351,647 describes phosphorus and nitrogen-containing complexes of metals, among others also copper, with antioxidative activity in lubricants. These complexes show a synergistic effect with phenyl-ß-naphthylamine.
  • US-A 3,634,238 is a combination of metals or metal carboxylic acid salts, i.a. also of copper, with aromatic amines with synergistic, antioxidative effect in organic material, in particular lubricants, known.
  • EP-A 24 146 describes a combination of dispersant, viscosity index improver, zinc dithiophosphate and copper compounds as an antioxidant system in lubricants.
  • US-A 4,828,733 describes copper salts of hindered phenol carboxylic acids as antioxidants in lubricants and mentions a synergistic effect when used with other antioxidants such as e.g. phenolic or arylamine antioxidants
  • Cu salts of dithiophosphoric acids are described in US-A 2,552,570 as antioxidants for lubricating oils, also in combination with other additives, such as e.g. other antioxidants. From US-A 4,582,920 and EP-A 318,218 processes for the preparation of Cu salts or Zn / Cu salts of dithiophosphoric acids are known which show antioxidative activity in lubricating oils.
  • R1, R2 and R16 C1-C24-alkyl it is straight-chain or branched alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl , 2-methylpropyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl or eicosyl. Residues with 3 to 12 carbon atoms are preferred, residues with 3 to 8 carbon atoms are particularly preferred.
  • the alkyl group can be straight-chain or branched and can mean, for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- Butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, 3-heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, 2-ethylbut 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-methylhex
  • R5 or R8 'as C1-C12 alkyl can be linear or branched alkyl and can for example be methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl or dodecyl .
  • Alkyl radicals can be in the form of straight-chain or branched radicals, in particular the branched-chain radicals in the form of mixtures of their isomers.
  • R16 represents C2-C12 alkyl which is interrupted by -O-, -S- or -C (O) O-
  • the hetero atom or the C (O) O group can be in any possible position
  • the C2-C12-alkyl radical can be interrupted once or several times, the interruption being able to take place both through identical or different heteroatoms and through C (O) O groups. An interruption is preferred.
  • R1, R2, R3, R4 and R16 are phenyl substituted by C1-C12-alkyl or C7-C11-alkylphenyl
  • the phenyl radical can be substituted one or more times, but preferably one or two times;
  • C1-C12-alkyl is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, straight-chain or branched nonyl or dodecyl.
  • Monosubstituted phenyl is preferred, the alkyl radical expediently having 3-12 C atoms and preferably 8-12 C atoms. Nonylphenyl is particularly useful.
  • R1, R2, R3 and R16 C5-C12-cycloalkyl are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl or cyclododecyl, preferably cyclohexyl.
  • R1, R2 and R16 by C1-C4-alkyl substituted C5-C12-cycloalkyl, it can be a single or multiple substitution, but preferably a simple substitution, such as methylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, butylcyclohexyl or propylcyclopentyl.
  • R3, R14 and R15 as C7-C9-phenylalkyl can be, for example, benzyl, 2-phenylethyl, ⁇ -methylbenzyl, 2-phenylpropyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, but preferably benzyl.
  • R16 C7-C13 aralkyl is, for example, benzyl, 1- or 2-phenethyl, 3-phenylpropyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, 2-phenylisopropyl, 2-phenylhexyl, benzhydryl or naphthylmethyl, but preferably benzyl .
  • R16 C7-C13 aralkyl which is interrupted in the alkyl radical by -O- or -S-, is a typical example of a phenoxyethyl group.
  • R1 and R2 or two radicals R16 together represent a dimethylene or trimethylene group which is substituted by at least one C1-C4 alkyl group
  • the dimethylene or trimethylene group expediently carries one, two or three alkyl groups with 1, 2, 3 or 4 C atoms and preferably one or two alkyl groups with 1, 2 or 4 C atoms.
  • Mean R3 and R4 C7-C18 alkoxyphenyl examples are methoxyphenyl and ethoxyphenyl.
  • X4 is R17H or CH3 and r is 1 or 2.
  • Particularly preferred groups are, for example, -S -CH2-COO ⁇ ,
  • M ⁇ represents an alkali metal cation, for example Li ⁇ , Na ⁇ , K ⁇ or Rb ⁇ .
  • Preferred metal cations M ⁇ are Li ⁇ , Na ⁇ and K ⁇ , in particular Na ⁇ .
  • R1 and R2 may be the same or different and are preferably the same.
  • radicals R16 are preferably the same.
  • X1 means sulfur
  • compositions in which R1 and R2 independently of one another are C1-C18-alkyl, unsubstituted or substituted by C1-C12-alkyl, phenyl, unsubstituted or substituted by C1-C substitu-alkyl C5-C6-cycloalkyl, or R1 and R2 together represent a dimethylene - Or trimethylene group or a dimethylene or trimethylene group which is substituted by C1-C4-alkyl.
  • compositions are particularly preferred in which R1 and R2 independently of one another are C3-C12-alkyl, phenyl or cyclohexyl substituted by C1-C12-alkyl, or R1 and R2 together are a dimethylene or trimethylene group which is substituted by C1-C4-alkyl, represent.
  • Compositions are particularly preferred in which X1 is sulfur and R1 and R2 are the same and are C4-C12-alkyl, phenyl or cyclohexyl substituted by C4-C12-alkyl, in particular those in which R1 and R2 are C4-C8-alkyl, nonylphenyl or cyclohexyl represent.
  • a further embodiment relates to compositions in which c) is a compound of the formula II in which R3 is C1-C4-alkyl, C7-C9-phenylalkyl, cyclohexyl, phenyl, C10-C18-alkylphenyl or naphthyl, R4 is C10-C18 alkylphenyl or phenyl, R5 is hydrogen, C1-C8-alkyl, benzyl, allyl or a group -CH2SR6, R6 is C8-C18-alkyl or -CH2COO (C8-C18-alkyl), but especially those wherein R3 and R4 are independently phenyl or C10-C18 alkylphenyl and R5 is hydrogen.
  • compositions in which c) is a compound of the formula III, in which R7 and R8 independently of one another are hydrogen or C1-C12-alkyl, and R8 ′ is hydrogen or together with R8 forms a butadiene diyl radical, and R9 and R10 are independently C1-C12 alkyl, or R9 and R10 together with the carbon atom to which they are attached form a C5-C7 spiro-cycloalkyl ring, and R11 is hydrogen and R12 is C1-C12 alkyl, or R11 and R12 together with the two carbon atoms to which they are attached form a cyclohexane radical.
  • compositions according to the invention are compounds of the formula V in which R16 C3-C12-alkyl or phenyl substituted by C4-C12-alkyl, a is the number 2 and M ⁇ Li ⁇ Na ⁇ or K ⁇ , in particular in which the two radicals R16 are independently n-butyl, 2-methylpropyl, 2-ethylhexyl or dodecyl.
  • compositions in which the compound of the formula V sodium 0.0-dibutyldithiophosphate, sodium 0.0-diisobutyldithiophosphate, sodium 0.0-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate or sodium 0.0-bis ( dodecyl) dithiophosphate.
  • the compounds of the general formula II are also known per se and can be prepared, for example, by alkylation of diphenylamine.
  • a preferred process for the preparation of particularly valuable industrial mixtures of alkylated diphenylamines, as described above, is characterized by the reaction of diphenylamine with diisobutylene, the reaction of diphenylamine being carried out with an excess of diisobutylene in the presence of an active alumina catalyst.
  • the concentration of diisobutylene is kept essentially constant over the reaction period, the reaction temperature is at least 160 ° C., the reaction is carried out until the content of 4,4′-di-tert-octyldiphenylamine, based on the reaction mass without catalyst, below 29% by weight, preferably below 25% by weight, and the diphenylamine content below 5% by weight, the catalyst and unreacted diisobutylene are removed and the resulting liquid product is isolated.
  • the process is described in detail in US-A 4,824,601.
  • the compounds of formula III are also known per se; they are manufactured according to known and e.g. methods described in US-A 4,692,258.
  • the compounds of formula IV can be obtained, for example, by reacting diphenylamine with sulfur, e.g. in US-A 2,433,658.
  • compositions according to the invention contain a lubricant or a hydraulic fluid as a further component.
  • Products known per se can be used as lubricants.
  • the sought-after properties of the additives according to the invention also have full effect in the hydraulic fluids, even if in this case the absence or lack of ash and phosphorus is not of the importance mentioned above.
  • lubricants and hydraulic fluids based on mineral oils, synthetic oils or mixtures of mineral and synthetic oils, or synthetic lubricants or hydraulic fluids, for example those which are carboxylic acid ester derivatives and are used at temperatures of 200 ° C. and higher.
  • Examples of synthetic lubricants also include lubricants based on a diester of a dihydric acid with a monohydric alcohol, e.g. Dioctyl sebacate or dinonyl adipate, a triester of trimethylolpropane with a monohydric acid or with a mixture of such acids, e.g. Trimethylolpropane tripelargonate, trimethylolpropane tricaprylate or mixtures thereof, a tetraester of pentaerythritol with a monovalent acid or with a mixture of such acids, e.g.
  • Pentaerythritol tetracaprylate or a complex ester of monohydric and dihydric acids with polyhydric alcohols, e.g. a complex ester of trimethylolpropane with caprylic and sebacic acid.
  • mineral oils e.g. Poly- ⁇ -olefins, ester-based lubricants, phosphates, glycols, polyglycols and polyalkylene glycols, and mixtures thereof with water.
  • the compounds of the formula I are readily soluble in lubricants and hydraulic fluids and are therefore particularly suitable as additives to lubricants and hydraulic fluids, and their surprisingly good antioxidant activity should be pointed out.
  • the compounds of the formulas I, II, III, IV or / and V act in very small amounts as additives in lubricants and hydraulic fluids. They are expediently added to the lubricants and hydraulic fluids in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably in an amount of 0.05 to 3% by weight and very particularly preferably in an amount of 0.1 to 2% by weight. -%, each based on the lubricant or the hydraulic fluid, added.
  • the present invention therefore also relates to a method for stabilizing lubricants or hydraulic fluids against oxidative or thermal degradation, characterized in that the lubricant or the hydraulic fluid has at least one compound of the formula I together with at least one compound of the formulas II, III, IV or / and V admits.
  • the lubricants and hydraulic fluids according to the invention can additionally contain other additives which are added in order to further improve the basic properties of lubricants and hydraulic fluids; these include: other antioxidants, metal passivators, rust inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, dispersants, detergents, other high-pressure additives and anti-wear additives.
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl ) -4,6-dimethylphenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-cyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-butylphenol.
  • mono- or polyhydric alcohols such as with Methanol, isooctanol, diethylene glycol, octadecanol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, neopentyl glycol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, thiodiethylene glycol, bis-hydroxyethyl oxalic acid diamide.
  • mono- or polyhydric alcohols such as with Methanol, diethylene glycol, octadecanol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, neopentyl glycol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, thiodiethylene glycol, di-hydroxyethyl oxalic acid diamide.
  • metal deactivators e.g. for copper
  • metal deactivators e.g. for copper
  • Triazoles benzotriazoles and their derivatives, tolutriazoles and their derivatives, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenztriazole, 2,5-dimercaptobenztriazole, 2,5-dimercaptobenzthiadiazole, 5,5'-methylenebisbenzotriazole, 4,5,6,7-tetrahydrobenztriazole, salicylides -propylenediamine, salicylaminoguanidine and its salts, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] -5 (6) -methyl-1H-benzotriazole-1- (1-cyclohexyloxy butyl-5 (6) -methyl -1H-triazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] -1H-1,2,4-triazole.
  • rust inhibitors are:
  • viscosity index improvers examples are:
  • Polyacrylates polymethacrylates, vinyl pyrrolidone / methacrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidones, polybutenes, olefin copolymers, styrene / acrylate copolymers, polyethers.
  • pour point depressants examples are:
  • dispersants / surfactants examples are:
  • wear protection additives are:
  • a mixture of 63.44 g (0.2 mol) of dithiophosphoric acid 0.0-di-n-butyl ester and 80 ml of ethanol is mixed with a solution of 8.0 g (0.2 mol) of sodium hydroxide solution in 12 ml of water and 20 ml of ethanol neutralized with cooling.
  • the alcohol / water mixture is distilled off in vacuo at a bath temperature of 40 ° C. and the product is then azeotropically dried with toluene (3 ⁇ 100 ml of toluene).
  • the crystal mass obtained is triturated with toluene, suction filtered and dried in vacuo.
  • Examples 3-16 Analogous to the method described in Examples 1 and 2 are the compounds of the formula shown in Table 1
  • Examples 17-20 Thermal stabilization of a synthetic oil.
  • the thermal aging of the formulations is performed in a pressure differential calorimeter (P ressure- D ifferential- S canning C alorimetry, PDSC).
  • the process works according to the following principle:
  • the PDSC cell thermal analysis system 1090 from DuPont
  • the PDSC cell consists of a heating block made of silver.
  • a constantan plate containing the thermocouples Chromel-Alumel
  • Sample pans and reference pans made of aluminum are placed on the slightly elevated thermocouples.
  • the interior of the DSC cell is covered with a thin gold film (corrosion protection).
  • the reference pan remains empty, three drops of the respective formulation are poured into the sample pan.
  • the temperature difference between sample and reference pans is determined under isothermal conditions.
  • the enthalpy change dH / dt is given in mW. All measurements are carried out in oxygen.
  • the temperature is 180 ° C isothermal.
  • the pressure is 10 bar.
  • Aral RL 136 a commercially available "black sludge reference oil"
  • 40 ppm Fe 3 ⁇ are added to this oil.
  • the concentration of the added additives decreases continuously.
  • dH / dt increases.
  • the time that passes until this increase occurs is called the induction time (onset). Accordingly, long induction times indicate a high aging stability of the oils.
  • Examples 25-27 Using the same PDSC method as in Examples 17-24, the induction time is determined for a formulation comprising a combination of the compound according to Example 6 and Example 8. The results are shown in Table 3.
  • This device is based on the following principle: A steel ball (100 Cr 6), on which a force F N acts, oscillates on a steel cylinder.
  • the ball is fixed in a holder and therefore has an oscillating sliding movement.
  • the horizontal and vertical force is determined by a piezoelectric force transducer.
  • the maximum Hertzian normal stress is 2740 N / mm2
  • the maximum shear stress is 850 N / mm2.
  • Ball and cylinder are made from the same tool steel.
  • a "low reference” oil for diesel engines serves as the base oil.
  • Examples 29 and 30 Analogously to Example 28, the additive combinations shown in Table 5 are tested in the same base oil, the test temperature varying.

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Abstract

Zusammensetzungen enthaltend a) einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit, b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I <IMAGE> worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C24-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl bedeuten, oder R1 und R2 zusammen eine Dimethylen-oder Trimethylengruppe oder ein Dimethylen oder Trimethylen, die durch wenigstens eine C1-C4-Alkylgruppe substituiert ist, darstellen und X1 Schwefel oder Sauerstoff ist; und c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln II, III oder IV oder eine Mischung von solchen Verbindungen oder/und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel V, <IMAGE> worin R3 bis R16 und X2, X3, X4, M und a die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, weisen eine hohe Stabilität gegen oxidativen Abbau auf.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen enthaltend einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit und als Antioxidantien mindestens ein Kupfersalz in Kombination mit mindestens einem weiteren spezifischen Antioxidans, die Verwendung dieser Kupfersalz/Antioxidans-Kombination sowie ein Verfahren zur Stabilisierung von Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten gegen oxidativen oder thermischen Abbau.
  • Es ist bekannt, Schmierstoffen, wie Mineralölen oder synthetischen und halbsynthetischen Oelen, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften zuzusetzen.
  • Von grosser Bedeutung sind Zusatzstoffe, die den oxidativen Abbau der Schmierstoffe unterbinden und eine hohe Lager- und Wirkungsstabilität gewährleisten.
  • Insbesondere das thermooxidative Anforderungsprofil moderner Motorenöle hat sich infolge neuer Motorenkonstruktionen im Bereich der Verbrennungskraftmaschinen mit Eigen- oder Fremdzündung geändert. So bilden sich beispielsweise bei Motoren mit Fremdzündung bei der heutigen Motorenauslegung und Betriebsweise vermehrt Stickoxide, die wiederum als Durchblasgase ("blow-by"-Gase) ins Kurbelgehäuse gelangen.
  • Weiters übernimmt das Schmieröl im oberen Kolbenring- und Zylinderbereich die Feinabdichtung zum Verbrennungsraum. Hier kann es zur Kontamination mit hochsiedenden Kraftstoffkomponenten kommen. Diese vorgegebenen Bedingungen werden durch die Anwesenheit von NOx verschärft.
  • Die Durchblasgase, die zunehmend höhere NOx-Anteile aufweisen, bewirken nun eine grössere Oxidationsanfälligkeit des Schmieröles und es bilden sich "Schlammkeime", die letztlich zu unerwünschten Schlammablagerungen führen, die als "Schwarzschlamm" bekannt geworden sind.
  • Es ist davon auszugehen, dass es sich dabei um eine NOx-initiierte Autooxidation des Schmieröles handelt.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Schmieröle durch Zusätze von Antioxidantien zu verbessern.
  • Kupferverbindungen als Antioxidantien in Schmierstoffen sind bekannt. So werden in der US-A 3,351,647 phosphor- und stickstoffhaltige Komplexe von Metallen, neben anderen auch von Kupfer, mit antioxidativer Wirksamkeit in Schmierstoffen beschrieben. Diese Komplexe zeigen einen synergistischen Effekt mit Phenyl-ß-naphthylamin. Aus der US-A 3,634,238 ist weiter eine Kombination von Metallen oder Metallcarbonsäuresalzen, u.a. auch von Kupfer, mit aromatischen Aminen mit synergistischer, antioxidativer Wirkung im organischem Material, insbesondere Schmierstoffen, bekannt.
  • Ferner wird in der EP-A 24 146 eine Kombination von Dispergator, Viskositätsindex-Verbesserer, Zink-dithiophosphat und Kupferverbindungen als antioxidatives System in Schmierstoffen beschrieben.
  • Ferner beschreibt die US-A 4,828,733 Kupfersalze von sterisch gehinderten Phenolcarbonsäuren als Antioxidantien in Schmierstoffen und erwähnt einen synergistischen Effekt bei der Verwendung mit anderen Antioxidantien wie z.B. phenolischen oder Arylaminantioxidantien
  • Cu-Salze von Dithiophosphorsäuren werden in der US-A 2,552,570 als Antioxidantien für Schmieröle, auch in Kombination mit anderen Additiven, wie z.B. weiteren Antioxidantien, beschrieben. Aus den US-A 4,582,920 und der EP-A 318,218 sind Verfahren zur Herstellung von Cu-Salzen beziehungsweise Zn/Cu-Salzen von Dithiophosphorsäuren bekannt, die antioxidative Wirkung in Schmierölen zeigen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Gemisch von Cu-thiono- oder -dithiophosphaten mit aminischen Antioxidantien oder/und Alkali-thiono- und -dithiophosphaten Schmierstoffe oder Hydraulikflüssigkeiten ausgezeichnet gegen oxidativen oder thermischen Abbau stabilisiert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend
    • a) einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit,
    • b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0001
       worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen eine Dimethylen-oder Trimethylengruppe, die unsubstituiert oder durch wenigstens eine C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, darstellen, und X₁ Schwefel oder Sauerstoff ist; und
    • c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln II, III oder IV oder eine Mischung von solchen Verbindungen oder/und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel V,
    Figure imgb0002
    worin
    R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
    R₄ Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl, Methallyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂SR₆ bedeutet,
    R₆ C₄-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet,
    R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Benzyl bedeuten, und
    R₈′ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet oder zusammen mit R₈ einen Butadiendiyl-Rest bildet,
    R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind oder R₉ und
    R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₁₂-Spiro-Cycloalkylring bilden,
    R₁₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und
    R₁₂ C₁-C₁₈-Alkyl ist, oder
    R₁₁ und R₁₂ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C₅-C₁₂-cycloaliphatischen Rest bedeuten,
    R₁₃ H, C₁-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet,
    R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten,
    X₂, X₃ und X₄ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind; oder X₄ die Bedeutung von
    Figure imgb0003
    hat, wobei r = 1 oder 2 ist und R₁₇H oder -CH₃ ist;
    R₁₆ C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkyl, das durch -O-, -S- und/oder -C(O)O- unterbrochen ist; unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; oder C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₇-C₁₃-Aralkyl, das im Alkylrest durch -O- oder -S- unterbrochen ist, bedeutet,
    a die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei im Falle von a gleich 2 die Reste R₁₆ gleich oder verschieden sind oder zwei Reste R₁₆ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die mit wenigstens einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, bilden;
    und worin M⊕ ein Akalirnetallkation darstellt, mit der Massgabe, dass wenn a gleich 1 ist, zwei verschiedene Reste M⊕ möglich sind.
  • Stellen R₁, R₂ und R₁₆ C₁-C₂₄-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Methylpropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Eicosyl. Bevorzugt sind Reste mit 3 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt sind Reste mit 3 bis 8 C-Atomen.
  • Stellen R₃, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ C₁-C₁₈-Alkyl dar, so kann die Alkylgruppe gerakdkettig oder verzweigt sein und kann beispielsweise bedeuten: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylhexyl oder 1-Methylundecyl.
  • R₅ oder R₈′ als C₁-C₁₂-Alkyl können lineares oder verzweigtes Alkyl sein und können z.B Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein.
  • Alkylreste können als geradkettige oder verzweigte Reste vorliegen, wobei insbesondere die verzweigtkettigen Reste als Gemische ihrer Isomeren vorliegen können.
  • Stellt R₁₆ C₂-C₁₂-Alkyl dar, das durch -O-, -S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, so kann das Heteroatom bzw. die C(O)O-Gruppe sich in jeder möglichen Position befinden, und der C₂-C₁₂-Alkylrest kann einfach oder mehrfach unterbrochen sein, wobei die Unterbrechung sowohl durch gleiche oder verschiedene Heteroatome als auch durch C(O)O-Gruppen erfolgen kann. Bevorzugt ist eine Unterbrechung.
  • Stellen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₁₆ durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder C₇-C₁₈-Alkylphenyl dar, so kann der Phenylrest ein- oder mehrfach, bevorzugt jedoch ein- oder zweifach substituiert sein; bei C₁-C₁₂-Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Nonyl oder Dodecyl. Bevorzugt ist einfach substituiertes Phenyl, wobei der Alkylrest zweckmässig 3-12 C-Atome und bevorzugt 8-12 C-Atome aufweist. Besonders zweckmässig ist Nonylphenyl.
  • Stellen R₁, R₂, R₃ und R₁₆ C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar, so handelt es sich beispielsweise um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, vorzugsweise um Cyclohexyl.
  • Stellen R₁, R₂ und R₁₆ durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar, so kann es sich um einfache oder mehrfache Substitution, bevorzugt jedoch um einfache Substitution, handeln, wie beispielsweise um Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl oder Propylcyclopentyl.
  • R₃, R₁₄ und R₁₅ als C₇-C₉-Phenylalkyl können z.B. Benzyl, 2-Phenylethyl, α-Methylbenzyl, 2-Phenylpropyl oder α,α-Dimethylbenzyl sein, vorzugsweise jedoch Benzyl.
  • Stellt R₁₆ C₇-C₁₃-Aralkyl dar, so handelt es sich beispielsweise um Benzyl, 1- oder 2-Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylisopropyl, 2-Phenylhexyl, Benzhydryl oder Naphthylmethyl, vorzugsweise jedoch um Benzyl.
  • Stellt R₁₆ C₇-C₁₃-Aralkyl dar, das im Alkylrest durch -O- oder -S- unterbrochen ist, so ist ein typisches Beispiel dafür eine Phenoxyethylgruppe.
  • Stellen R₁ und R₂ oder zwei Reste R₁₆ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe dar, die mit wenigstens einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, so trägt die Dimethylen- oder Trimethylengruppe zweckmässig eine, zwei oder drei Alkylgruppen mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen und bevorzugt eine oder zwei Alkylgruppen mit 1, 2 oder 4 C-Atomen.
  • Bedeuten R₃ und R₄ C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl, so sind Beispiele dafür Methoxyphenyl und Ethoxyphenyl.
  • Stellt X₄ beispielsweise
    Figure imgb0004
    dar, so bedeuten R₁₇H oder CH₃ und r 1 oder 2. Besonders bevorzugte Gruppen sind z.B. -S -CH₂-COO⊖,
    Figure imgb0005
  • M⊕ stellt ein Alkalimetallkation dar, so z.B. Li⊕, Na⊕, K⊕ oder Rb⊕. Bevorzugte Metallkationen M⊕ sind Li⊕, Na⊕ und K⊕, insbesondere Na⊕.
  • R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein und sind bevorzugt gleich.
  • Im Falle von a = 2 sind die Reste R₁₆ bevorzugt gleich.
  • Es ist im Umfang der vorliegenden Erfindung, dass in den Zusammensetzungen jeweils auch mehrere Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und/oder V in beliebigem Gemisch untereinander angewendet werden können.
  • Vorzugsweise bedeutet X₁ Schwefel.
  • Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, darstellen.
  • Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₂-Alkyl, durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, darstellen. Speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin X₁ Schwefel ist und R₁ und R₂ gleich sind und C₄-C₁₂-Alkyl, durch C₄-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten, insbesondere solche, worin R₁ und R₂ C₄-C₈-Alkyl, Nonylphenyl oder Cyclohexyl darstellen.
  • Eine weitere Ausführungsform betrifft Zusammensetzungen, worin c) eine Verbindung der Formel II ist, worin
    R₃ C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Naphthyl bedeutet,
    R₄ C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Phenyl bedeutet,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Allyl oder eine Gruppe -CH₂SR₆ bedeutet,
    R₆ C₈-C₁₈-Alkyl oder -CH₂COO(C₈-C₁₈-Alkyl) bedeutet, insbesondere jedoch solche,
       worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander Phenyl oder C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl bedeuten und R₅ Wasserstoff ist.
  • Eine weitere interessante Ausführungsform sind Zusammensetzungen, worin die Verbindung der Formel II ein technisches Gemisch ist, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, wie z.B. in der US-A 4,824,601 beschrieben, enthaltend
    • 1 bis 5 Gew.-%
    a) Diphenylamin
    8 bis 18 Gew.-%
    b) 4-tert-Butyldiphenylamin
    21 bis 31 Gew.-%
    c) einer oder mehrerer der Verbindungen
    i) 4-tert-Octyldiphenylamin
    ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
    iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin
    20 bis 31 Gew.-%
    d) einer oder mehrerer der Verbindungen
    i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
    ii) 2,2′-oder 2,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
    iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und
    15 bis 29 Gew.-%
    e) der Verbindung
    i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
    i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
    ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin;

    insbesondere ein Gemisch enthaltend
    • a) 3 % Diphenylamin,
    • b) 14 % 4-tert.Butyl-diphenylamin,
    • c) 30 % 4-tert.Octyl-diphenylamin, 4,4′-Di-tert.butyl-diphenylamin und 2,4,4′-Tri-tert.-butyl-diphenylamin,
    • d) 29 % 4-tert.Butyl-4′-tert.octyl-diphenylamin, 2,2′- und 3,3′-Di-tert.octyl-diphenylamin und 2,4-Di-tert.butyl-4′-tert.octyl-diphenylamin,
    • e) 18 % 4,4′-Di-tert.octyl-diphenylamin,
    • f) 6 % 2,4-Di-tert.octyl-4′-tert.butyl-diphenylamin.
  • Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen, worin c) eine Verbindung der Formel III ist, worin R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeuten, und R₈′ Wasserstoff ist oder zusammen mit R₈ einen Butadiendiyl-Rest bildet, und R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl sind, oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₇-Spiro-Cycloalkylring bilden, und R₁₁ Wasserstoff und R₁₂ C₁-C₁₂-Alkyl ist, oder R₁₁ und R₁₂ zusammen mit den beiden Kolenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest bilden.
  • Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, worin R₇ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist, R₈ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R₈′ Wasserstoff ist oder zusammen mit R₈ einen Butadiendiyl-Rest bildet und R₉ und R₁₀ Methyl oder Ethyl sind oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Spiro-Cyclohexylring bilden und R₁₁ Wasserstoff und R₁₂ Methyl oder Ethyl ist.
  • Ganz speziell bevorzugt als Verbindung der Formel III ist 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
  • Weiter interessant sind Zusammensetzungen, worin c) eine Verbindung der Formel IV ist, worin R₁₃ Wasserstoff ist und R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₄-C₁₂-Alkyl bedeuten, insbesondere worin die Verbindung der Formel IV 3,7-Di-tert. octyl-phenothiazin ist.
  • Bevorzugt sind ferner Zusammensetzungen, worin c) eine Verbindung der Formel V ist, worin X₂ Sauerstoff, X₃ Schwefel und X₄ Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere jedoch Schwefel bedeuten.
  • Besonders bevorzugt in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind Verbindungen der Formel V, worin R₁₆ C₃-C₁₂-Alkyl oder durch C₄-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, a die Zahl 2 und M⊕ Li⊕ Na⊕ oder K⊕ darstellen, insbesondere worin die beiden Reste R₁₆ unabhängig voneinander n-Butyl, 2-Methylpropyl, 2-Ethylhexyl oder Dodecyl bedeuten.
  • Ganz speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin die Verbindung der Formel V Natrium-0,0-dibutyldithiophosphat, Natrium-0,0-diisobutyldithiophosphat, Natrium-0,0-bis(2-ethylhexyl)dithiophosphat oder Natrium-0,0-bis(dodecyl)dithiophosphat ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin b) eine Verbindung der Formel I ist, worin R₁ und R₂je 2-Ethylhexyl sind und X₁ Schwefel ist und c) ein technisches Gemisch ist, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, enthaltend
    • 1 bis 5 Gew.-%
    a) Diphenylamin
    8 bis 18 Gew.-%
    b) 4-tert-Butyldiphenylamin
    21 bis 31 Gew.-%
    c) einer oder mehrerer der Verbindungen
    i) 4-tert-Octyldiphenylamin
    ii) 4,4′-Di-tert-butylphenylamin
    iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin,
    20 bis 31 Gew.-%
    d) einer oder mehrerer der Verbindungen
    i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
    ii) 2,2′-oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
    iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und
    15 bis 29 Gew.-%
    e) der Verbindung
    i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
    i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
    ii) 2,4-D-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und V sind an sich bekannt und können beispielsweise hergestellt werden, wie beschrieben in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 12, Teil 2, 4. Auflage, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1964, auf den Seiten 226-274, sowie 587-689, oder in Kosolapoff-Maier "Organic Phosphorous Compounds", John Wiley and Sons, New York 1976, auf den Seiten 518-521.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind an sich ebenfalls bekannt und können beispielsweise durch Alkylierung von Diphenylamin hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von besonders wertvollen technischen Gemischen von alkylierten Diphenylaminen, wie sie vorstehend beschrieben werden, ist gekennzeichnet durch die Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, wobei die Reaktion von Diphenylamin mit einem Ueberschuss an Diisobutylen in Anwesenheit eines aktiven Tonerde-Katalysators durchgeführt wird, die Konzentration an Diisobutylen über die Reaktionsdauer im wesentlichen konstant gehalten wird, die Reaktionstemperatur mindestens 160°C beträgt, die Reaktion solange durchgeführt wird, bis der Gehalt an 4,4′-Di-tert.-octyldiphenylamin, bezogen auf die Reaktionsmasse ohne Katalysator, unter 29 Gew.-%, vorzugsweise unter 25 Gew.-%, und der Gehalt an Diphenylamin unter 5 Gew.-% liegen, der Katalysator und nicht umgesetztes Diisobutylen entfernt werden und das entstehende flüssige Produkt isoliert wird. Das Verfahren ist ausführlich in der US-A 4,824,601 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel III sind an sich ebenfalls bekannt; ihre Herstellung erfolgt nach an sich bekannten und z.B. in der US-A 4,692,258 beschriebenen Methoden.
  • Die Verbindungen der Formel IV sind erhältlich beispielsweise durch Reaktion von Diphenylamin mit Schwefel wie z.B. in der US-A 2,433,658 beschrieben.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten als weitere Komponente einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit. Als Schmierstoffe können die an sich bekannten Produkte zur Anwendung gelangen.
  • Die gesuchten Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusätze kommen auch in den Hydraulikflüssigkeiten voll zum Tragen, wenn auch in diesem Falle der Asche- und Phosphorarmut oder -freiheit nicht die obenerwähnte Bedeutung zukommt.
  • Die in Frage kommenden Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten sind dem Fachmann geläufig und z.B. in Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch", Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974, oder in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Band 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
  • Beispiele hierfür sind Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten auf Basis von Mineralölen, synthetischen Oelen oder Mischungen mineralischer und synthetischer Oele, oder synthetischer Schmierstoffe oder Hydraulikflüssigkeiten, beispielsweise solche, die Carbonsäure-Esterderivate darstellen und bei Temperaturen von 200°C und höher verwendet werden.
  • Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen auch Schmierstoffe auf der Basis eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure.
  • Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.
  • Die Verbindungen der Formel I sind gut in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten löslich und sind deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten besonders geeignet, und es ist auf ihre überraschend gute antioxidative Wirkung hinzuweisen.
  • Insbesondere in Schmierstoffen für Verbrennungsmotoren, wie z.B. in Verbrennungsmotoren nach dem Otto-Prinzip, vermögen die Verbindungen der Formel I ihre überragenden antioxidativen Eigenschaften zu entfalten.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II, III, IV oder/und V wirken schon in sehr geringen Mengen als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten. Sie werden den Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmierstoff oder die Hydraulikflüssigkeit, beigemischt.
  • Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel I einerseits und die Verbindungen der Formeln II, III, IV oder/und V andererseits in ungefähr gleichen Gewichtsteilen zugegeben.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Stabilisierung von Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten gegen oxidativen oder thermischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Schmierstoff oder der Hydraulikflüssigkeit mindestens eine Verbindung der Formel I zusammen mit mindestens einer Verbindung der Formeln II, III, IV oder/und V zugibt.
  • Die erfindungsgemässen Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten noch weiter zu verbessern; dazu gehören: weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiss-Additive.
  • Beispielsweise ist eine Reihe solcher Verbindungen der nachfolgenden Auflistung zu entnehmen.
    • Beispiele für phenolische Antioxidantien 1. Alkylierte Monophenole
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.
    • 2. Alkylierte Hydrochinone
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
    • 3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
  • 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
    • 4. Alkyliden-Bisphenole
  • 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4- oder -5-iso-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
    • 5. Benzylverbindungen
  • 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isotridecylester, 3,5-Di-t ert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-di-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz
    • 6. Acylaminophenole
  • 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    • 7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
    Methanol, Isooctanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Bis-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
    • 8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
    Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyloxalsäurediamid.
    • 9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
  • wie z.B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
    • Beispiele für aminische Antioxidantien:
  • N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1 -ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
    • Beispiele für weitere Antioxidantien:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
    • Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer, sind:
  • Triazole, Benztriazole und deren Derivate, Tolutriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol, 5,5′-Methylenbisbenztriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und dessen Salze, 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)-aminomethyl]-5(6)-methyl-1H-benztriazol-1-(1-Cyclohexyloxy butyl-5 (6)-methyl-1H-triazol, 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]-1H-1,2,4-triazol.
    • Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
    • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
      N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäure-anhydrid, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Teilester und -Teilamide, 4-Nonylphenoxy-essigsäure, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Salze, insbesondere Na- und Triethanolaminsalze.
    • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
      I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol.
      II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
      Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
    • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
      Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
    • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
      Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.
    Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
    • Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
  • Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
    • Beispiele für Disperpiermittel/Tenside sind:
  • Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
    • Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:
  • Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Akyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Triphenylphosphorothionate, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäure-ethylester, Gemische von Alkylphenylphosphorothioaten, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat (2)], 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto- 1H-1,3-benzthiazol.
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Alle Angaben in Prozenten oder Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1: Kupfer-0,0-di(isopropyl)dithiophosphat
  • 14,31 g (0,1 Mol) Kupfer-(I)-oxid werden in 300 ml i-Propanol suspendiert und unter Rühren eine Lösung von 45,0 g (0,21 Mol) Di-isopropyl-dithiophosphat in 100 ml i-Propanol zugetropft. Anschliessend wird das Gemisch 3 1/2 Stunden bei 60°C gerührt und nach Zusatz von Aktivkohle und Filterhilfe klarfiltriert. Das nach Abkühlen auskristallisierende Produkt wird abfiltriert, mit kaltem i-Propanol gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 49,5 g (89,3 % der Theorie) gelbe Kristalle der Formel
    Figure imgb0006
    mit einem Smp. von 113-114°C und einem
    • Kupfergehalt von
    23,3 % gef.
    22,95 % ber.
    Beispiel 2: Natrium-0,0-di(n-butyl)dithiophosphat
  • Eine Mischung aus 63,44 g (0,2 Mol) Dithiophosphorsäure-0,0-di-n-butylester und 80 ml Ethanol wird mit einer Lösung von 8,0 g (0,2 Mol) Natronlauge in 12 ml Wasser und 20 ml Ethanol unter Kühlen neutralisiert. Das Alkohol/Wasser-Gemisch wird im Vakuum bei 40°C Badtemperatur abdestilliert und das Produkt anschliessend mit Toluol azeotrop getrocknet (3 x 100 ml Toluol). Die erhaltende Kristallmasse wird mit Toluol verrieben, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 40,24 g (76,1 % der Theorie) farblose Kristalle der Formel
    Figure imgb0007
    mit einem Smp. von 129-131°C und einem
    • Natriumgehalt von
    9,00 % gef.
    8,70 % ber.
    Beispiele 3-16: Analog zu der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode werden die aus der Tabelle 1 ersichtlichen Verbindungen der Formel
  • Figure imgb0008
    hergestellt, wobei Me für Cu oder ein Alkalimetall steht.
    Figure imgb0009
    • 1) 50 % in Mineralöl ISO VG 32/S-Geh. 0,5 %
    • 2) 50 % in SHELLSOL-R
    • 3) 80 % in Toluol
    • 4) 75 % in Toluol
    • 5) 80 % in SHELLSOL-R
    • 6) 90 % in Toluol
    Beispiele 17-20: Thermische Stabilisierung eines synthetischen Oeles. Die thermische Alterung der Formulierungen wird in einem Druck-Differenz-Kalorimeter (Pressure-Differential-Scanning Calorimetry, PDSC) durchgeführt.
  • Das Verfahren arbeitet nach dem folgenden Prinzip: Die PDSC-Zelle (Thermoanalysensystem 1090 von DuPont) besteht aus einem Heizblock aus Silber. In diesen Heizblock ist eine Konstantanplatte eingesetzt, welche die Thermoelemente (Chromel-Alumel) enthält. Auf die etwas erhöht angebrachten Thermoelemente werden Probepfännchen und Referenzpfännchen aus Aluminium gestellt. Der Innenraum der DSC-Zelle ist mit einem dünnen Goldfilm überzogen (Korrosionsschutz). Das Referenzpfännchen bleibt leer, in das Probepfännchen werden drei Tropfen der jeweiligen Formulierung eingefüllt. Bestimmt wird die Temperaturdifferenz zwischen Proben- und Referenzpfännchen unter isothermen Bedingungen. Die Enthalpieänderung dH/dt wird jeweils in mW angegeben. Alle Messungen werden in Sauerstoff durchgeführt. Die Temperatur beträgt 180°C isotherm. Der Druck beträgt 10 bar. Als Basisöl wird jeweils Aral RL 136, ein kommerziell erhältliches "black sludge reference oil" eingesetzt. Um die Oxidationsanfälligkeit des Oeles zu verstärken, werden diesem Oel 40 ppm Fe3⊕ zugefügt.
  • Während der thermischen Alterung nimmt die Konzentration der zugefügten Additive laufend ab. Bei einer kritischen Additivkonzentration steigt dH/dt an. Die Zeit, die verstreicht bis dieser Anstieg erfolgt, wird als Induktionszeit (onset) bezeichnet. Demnach deuten lange Induktionszeiten auf eine hohe Alterungsstabilität der Oele hin.
  • Es werden die folgenden aus der Tabelle 2 ersichtlichen Formulierungen hergestellt und gemessen.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    • Beispiele 25-27: Mit der gleichen PDSC-Methode wie in den Beispielen 17-24 wird für eine Formulierung enthaltend eine Kombination der Verbindung gemäss Beispiel 6 und Beispiel 8 die Induktionszeit bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • Figure imgb0013
    • Beispiel 28: Die Antioxidanswirkung wird mit einem kommerziellen Schwing-Reib-Verschleissgerät (SRV-Gerät) der Firma Optimol GmbH, München bestimmt.
  • Das Verfahren ist ausführlich beschrieben in R. Schumacher, D. Landolt, H.J. Mathieu und H. Zinke, Surface Reaction of Isogeometrical Phosphorus Compounds, ASLE Transaction, 26 (1982) 94-101.
  • Dieses Gerät basiert auf dem folgenden Prinzip: Eine Stahlkugel (100 Cr 6), auf die eine Kraft FN wirkt, oszilliert auf einem Stahlzylinder. Die Kugel ist in einer Halterung fixiert und für demnach eine oszillierende Gleitbewegung aus. Die Horizontal- und Vertikalkraft wird durch einen piezoelektrischen Kraftaufnehmer bestimmt. Unter den vorliegenden Versuchsbedingungen beträgt die maximale Hertz'sche Normalspannung 2740 N/mm², die maximale Schubspannung 850 N/mm². Kugel und Zylinder sind aus demselben Werkzeugstahl hergestellt worden.
  • Einige Tropfen Oel, welches das zu untersuchende Gemisch gelöst enthält, werden zwischen Zylinder und Kugel aufgebracht. Die folgenden Testbedingungen werden gewählt:
    Prüfbedingungen:
    • Last
    200 N
    Temperatur
    220°C
    Frequenz
    50 Hz
    Amplitude
    1000 µm
    Prüfdauer
    Bis zur Abschaltung des Geräts wegen Ueberbeanspruchung (Oelverdickung wegen oxidativem Abbau). Lange Prüfdauer bedeutet gute Antioxidans-Wirkung. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
  • Als Basisöl dient ein "low reference"-Oel für Dieselmotoren.
    Figure imgb0014
    • Beispiele 29 und 30: Analog zu Beispiel 28 werden im gleichen Basisöl die aus der Tabelle 5 ersichtlichen Additivkombinationen geprüft, wobei die Prüftemperatur variiert.
  • Figure imgb0015

Claims (14)

  1. Zusammensetzung enthaltend
    a) einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit,
    b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0016
     worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die unsubstituiert oder durch wenigstens eine C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, darstellen, und X₁ Schwefel oder Sauerstoff ist; und
    c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln II, III oder IV oder eine Mischung von solchen Verbindungen oder/und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel V,
    Figure imgb0017
     worin
    R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
    R₄ Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl, Methallyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂SR₆ bedeutet,
    R₆ C₄-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet,
    R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Benzyl bedeuten,
    R₈′ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet oder zusammen mit R₈ einen Butadiendiyl-Rest bildet,
    R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind oder R₉ und
    R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₁₂-Spiro-Cycloalkylring bilden,
    R₁₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und
    R₁₂ C₁-C₁₈-Alkyl ist, oder
    R₁₁ und R₁₂ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C₅-C₁₂-cycloaliphatischen Rest bedeuten,
    R₁₃H, C₁-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet,
    R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten,
    X₂, X₃ und X₄ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind; oder X₄ die Bedeutung von
    Figure imgb0018
     hat, wobei r = 1 oder 2 ist und R₁₇ H oder -CH₃ ist;
    R₁₆ C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkyl, das durch -O-, -S- und/oder -C(O)O- unterbrochen ist; unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; oder C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₇-C₁₃-Aralkyl, das im Alkylrest mit -O- oder -S- unterbrochen ist, bedeutet,
    a die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei im Falle von a gleich 2 die Reste R₁₆ gleich oder verschieden sind oder zwei Reste R₁₆ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die mit wenigstens einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, bilden;
    und worin M⊕ ein Akalimetallkation darstellt, mit der Massgabe, dass wenn a gleich 1 ist, zwei verschiedene Reste M⊕ möglich sind.
  2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin X₁ Schwefel ist.
  3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammmen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, darstellen.
  4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₂-Alkyl, durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammmen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, darstellen.
  5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin X₁ Schwefel ist und R₁ und R₂ gleich sind und C₄-C₁₂-Alkyl, durch C₄-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten.
  6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin c) eine Verbindung der Formel II ist, worin
    R₃ C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Naphthyl bedeutet,
    R₄ C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Phenyl bedeutet,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Allyl oder eine Gruppe -CH₂SR₆ bedeutet,
    R₆ C₈-C₁₈-Alkyl oder -CH₂COO(C₈-C₁₈-Alkyl) bedeutet.
  7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin die Verbindung der Formel II ein technisches Gemisch ist, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, enthaltend
    1 bis 5 Gew.-%   a) Diphenylamin
    8 bis 18 Gew.-%   b) 4-tert-Butyldiphenylamin
    21 bis 31 Gew.-%   c) einer oder mehrerer der Verbindungen
    i) 4-tert-Octyldiphenylamin
    ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
    iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin,
    20 bis 31 Gew.-%   d) einer oder mehrerer der Verbindungen
    i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
    ii) 2,2′- oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
    iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und
    15 bis 29 Gew.-%   e) der Verbindung
    i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
    i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
    ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin.
  8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin c) eine Verbindung der Formel III ist, worin R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeuten, und R₈′ Wasserstoff ist oder zusammen mit R₈ einen Butadiendiyl-Rest bildet, und R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl sind, oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₇-Spiro-Cycloalkylring bilden, und R₁₁ Wasserstoff und R₁₂ C₁-C₁₂-Alkyl ist, oder R₁₁ und R₁₂ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest bilden.
  9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin c) eine Verbindung der Formel IV ist, worin R₁₃ Wasserstoff ist und R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₄-C₁₂-Alkyl bedeuten.
  10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin c) eine Verbindung der Formel V ist, worin X₂ Sauerstoff, X₃ Schwefel und X₄ Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
  11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, worin R₁₆ C₃-C₁₂-Alkyl oder durch C₄-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, a die Zahl 2 und M⊕ Li⊕ Na⊕ oder K⊕ darstellen.
  12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin b) eine Verbindung der Formel I ist, worin R₁ und R₂je 2-Ethylhexyl sind und X₁ Schwefel ist und c) ein technisches Gemisch ist, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, enthaltend
    1 bis 5 Gew.-%   a) Diphenylamin
    8 bis 18 Gew.-%   b) 4-tert-Butyldiphenylamin
    21 bis 31 Gew.-%   c) einer oder mehrerer der Verbindungen
    i) 4-tert-Octyldiphenylamin
    ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
    iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin,
    20 bis 31 Gew.-%   d) einer oder mehrerer der Verbindungen
    i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
    ii) 2,2′-oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
    iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und
    15 bis 29 Gew.-%   e) der Verbindung
    i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
    i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
    ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin.
  13. Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und mindestens einer der Verbindungen der Formeln II, III, IV oder/und V nach Anspruch 1 als Antioxidantien in Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten.
  14. Verfahren zur Stabilisierung von Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten gegen oxidativen oder thermischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Schmierstoff oder der Hydraulikflüssigkeit mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und mindestens eine der Verbindungen der Formeln II, III, IV oder/und V nach Anspruch 1 zugibt.
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