EP0462646A1 - Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable - Google Patents

Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable Download PDF

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EP0462646A1
EP0462646A1 EP91201422A EP91201422A EP0462646A1 EP 0462646 A1 EP0462646 A1 EP 0462646A1 EP 91201422 A EP91201422 A EP 91201422A EP 91201422 A EP91201422 A EP 91201422A EP 0462646 A1 EP0462646 A1 EP 0462646A1
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EP
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mole
acid
polishing
baths
acide
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EP91201422A
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Daniel Tytgat
Nathalie Barthelemy
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Solvay SA
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Solvay SA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F3/00—Brightening metals by chemical means
    • C23F3/04—Heavy metals
    • C23F3/06—Heavy metals with acidic solutions

Definitions

  • the present invention relates to the composition of baths for the chemical polishing of stainless steel surfaces.
  • Chemical polishing of metal surfaces is a well-known technique (electrolytic and chemical polishing of metals - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et seq.); it consists of treating the metal surfaces to be polished with oxidizing baths.
  • baths are generally used comprising a mixture, in aqueous solution, of hydrochloric, phosphoric and nitric acids (patent US-A-2662814).
  • suitable additives such as surfactants, viscosity regulators and brighteners.
  • a composition of a bath for the chemical polishing of stainless steel surfaces comprising, in aqueous solution, a mixture of hydrochloric acid, nitric acid and acid.
  • phosphoric a viscosity regulator chosen from water-soluble polymers, a surfactant and sulfosalicylic acid as a brightening agent.
  • the invention aims to provide baths designed to carry out slow and effective chemical polishing of stainless steel surfaces, at working temperatures below 50 ° C.
  • the invention therefore relates to baths for the chemical polishing of stainless steel surfaces, comprising, in aqueous solution, a mixture of hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, an optionally substituted hydroxybenzoic acid and an amine. water soluble.
  • hydroxybenzoic acid serves as a brightening agent. It can be unsubstituted such as salicylic acid or substituted such as sulfosalicylic acid. Salicylic acid is preferred.
  • the amine can be selected from primary amines, secondary amines and tertiary amines. Amines are preferred, the molecule of which comprises more than 10 carbon atoms, for example between 11 and 20 carbon atoms. Primary alkylamines having 11 to 16 carbon atoms in their molecule are preferred.
  • the baths according to the invention can comprise a mixture of amines. Optimal amine content depends on the nature of the amine selected. Typically, it is between 0.001 and 1 g per liter of the aqueous solution.
  • the aqueous solution of the bath comprises, in addition to the amine, an additive selected from perchloric acid and the water-soluble salts of perchloric acid.
  • the optimum content of this additive is between 0.001 and 0.5 mole per liter of the aqueous solution.
  • the aqueous solution contains a water-soluble additive capable of breaking down nitrous acid.
  • the function of this additive is to decompose at least part of the nitrous acid which forms during the polishing of a steel surface, as a consequence of oxidation of ferrous ions released in the bath during polishing. It is preferably selected from urea and its derivatives, such as thiourea and ureines, and its optimum content is between 0.01 and 5 g per liter of the aqueous solution.
  • the baths in accordance with this embodiment of the invention are specially adapted for polishing treatments in which the ratio between the surface in contact with the bath and the volume thereof is greater than 10 m ⁇ 1.
  • the baths according to the invention are free from ferricyanide ions and ferrocyanide ions, especially when they do not contain perchloric acid.
  • the polishing baths according to the invention may optionally contain additives usually present in baths known for the chemical polishing of metals, for example surfactants, alcohols and viscosity regulators. They can in particular comprise a water-soluble abietic compound which is a chemical compound comprising an abietyl radical of general formula: or a hydroabietyl or dehydroabietyl radical.
  • the abietic compound must be soluble in the aqueous solution.
  • Abietic compounds which can be used in the baths according to the invention are abietamines.
  • abietamines which are very suitable in the baths according to the invention, are those in which at least one of the radicals X1 and X2 is a radical of general formula: -CH2-R2 wherein R2 denotes a linear or cyclic alkyl radical, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, comprising at least one carbonyl group.
  • R2 denotes a linear or cyclic alkyl radical, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, comprising at least one carbonyl group.
  • substituted abietamines and the means of obtaining them are described in GB-A-734665.
  • abietamines of this type which can be used in the baths according to the invention, are those in which the alkyl radical R2 is selected from acetonyl, 2-keto butyl, 4-methyl 2-keto-pentenyl-3, 4- radicals. hydroxy 4-methyl 2-keto pentyl, 2-keto cyclopentyl, 4-hydroxy 2-keto pentenyl-3, 2-keto cyclohexyl, 2,5-diketo hexyl and 2-phenyl 2-keto ethyl.
  • the baths according to the invention may also contain products of the DEHYQUART brand (Henkel), which are surfactants selected from alkylpyridinium salts and quaternary ammonium salts, comprising alkyl, phenyl or benzyl radicals, substituted or not substituted.
  • DEHYQUART brand Henkel
  • surfactants selected from alkylpyridinium salts and quaternary ammonium salts, comprising alkyl, phenyl or benzyl radicals, substituted or not substituted.
  • the baths according to the invention are suitable for polishing chemical of all surfaces in austenitic stainless steel. They are specially suitable for polishing austenitic steels containing between 16 and 26% by weight of chromium and between 6 and 22% by weight of nickel, such as steels of grades 18/8 and 18/10, optionally containing molybdenum (for example example AISI-304, 304L, 316 and 316L steels).
  • the baths according to the invention have the particularity of carrying out the polishing of such steels at slow speed, generally requiring a contact time of between 3 and 12 hours. They can be used at all temperatures between 20 ° C and the boiling temperature.
  • the baths according to the invention have the additional advantage of performing good quality polishing of welded assemblies according to the rules of the art.
  • the invention also relates to a method for polishing a stainless steel surface, according to which the surface is brought into contact with a chemical polishing bath according to the invention.
  • the contacting of the metal surface with the bath can be carried out in any suitable manner, for example by immersion.
  • the contact time of the surface to be polished with the bath must be sufficient to achieve effective polishing of the surface. However, it cannot exceed a critical value beyond which the bath loses its polishing properties.
  • the optimum contact time depends on many parameters such as the grade of steel, the configuration and the initial roughness of the surface to be polished, the composition of the bath, the working temperature, the agitation of the bath in contact with the surface. , the ratio between the area of the surface to be polished and the volume of the bath; it must be determined in each particular case by routine work in the laboratory.
  • the bath is carried out at a temperature between 20 and 65 ° C, preferably between 35 and 50 ° C, at normal atmospheric pressure, and the surface to be polished in contact with the bath for a time between 5 and 12 hours.

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Abstract

Bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique et d'acide phosphorique, un acide hydroxybenzoïque éventuellement substitué et une amine.

Description

  • La présente invention a pour objet la composition de bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable.
  • Le polissage chimique des surfaces métalliques constitue une technique bien connue (Polissage électrolytique et chimique des métaux - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et suivantes); elle consiste à traiter les surfaces métalliques à polir avec des bains oxydants. Pour le polissage chimique des aciers inoxydables austénitiques, on utilise généralement des bains comprenant un mélange, en solution aqueuse, d'acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique (brevet US-A-2662814). Pour améliorer la qualité du polissage, il est habituel d'incorporer à ces bains des additifs adéquats tels que des agents tensio-actifs, des régulateurs de viscosité et des agents de brillantage. Ainsi, dans le brevet US-A-3709824, on décrit une composition d'un bain pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique et d'acide phosphorique, un régulateur de viscosité choisi parmi les polymères hydrosolubles, un surfactant et de l'acide sulfosalicylique à titre d'agent de brillantage.
  • Ces bains de polissage connus présentent la particularité d'attaquer le métal à très grande vitesse. Un traitement de polissage d'une surface en acier inoxydable avec de tels bains ne peut généralement pas excéder quelques minutes, sous peine d'engendrer des corrosions locales. Cette grande vitesse d'action des bains de polissage connus est un inconvénient, car elle les rend inutilisables pour certaines applications, notamment pour le polissage de la face interne des parois de cuves de grandes dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves ou des cristalliseurs. Le temps nécessité pour le remplissage et la vidange de telles cuves étant en général largement supérieur à la durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient en effet impossible d'obtenir un poli uniforme de la paroi, certaines zones de celle-ci étant insuffisamment polies, d'autres étant profondément corrodées. La grande vitesse d'action des bains de polissage chimique connus rend par ailleurs le contrôle du polissage difficile.
  • Dans le brevet EP-B-19964 (SOLVAY & Cie), on décrit des bains de polissage chimique à action très lente, qui évitent dès lors les inconvénients précités. Ces bains connus comprennent, en solution aqueuse, un mélange d'acides chlorhydrique, nitrique et phosphorique, de l'acide sulfosalicylique, du chlorure d'alkylpyridinium et de la méthylcellulose. Ces bains de polissage connus à action lente sont conçus pour travailler à des températures au moins égales à 40°C, généralement comprises entre 45 et 100°C.
  • L'invention vise à fournir des bains conçus pour réaliser un polissage chimique lent et efficace de surfaces en acier inoxydable, à des températures de travail inférieures à 50°C.
  • En conséquence, l'invention concerne des bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique et d'acide phosphorique, un acide hydroxybenzoïque éventuellement substitué et une amine hydrosoluble.
  • Dans les bains selon l'invention, l'acide hydroxybenzoïque sert d'agent de brillantage. Il peut être non substitué tel que l'acide salicylique ou substitué tel que l'acide sulfosalicylique. L'acide salicylique est préféré.
  • L'amine peut être sélectionnée parmi les amines primaires, les amines secondaires et les amines tertiaires. On préfère les amines dont la molécule comprend plus de 10 atomes de carbone, par exemple entre 11 et 20 atomes de carbone. Les alkylamines primaires comportant de 11 à 16 atomes de carbone dans leur molécule sont préférées. Les bains selon l'invention peuvent comprendre un mélange d'amines. La teneur optimum en amine dépend de la nature de l'amine sélectionnée. En règle générale, elle se situe entre 0,001 et 1 g par litre de la solution aqueuse.
  • Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, la solution aqueuse du bain comprend, en plus de l'amine, un additif sélectionné parmi l'acide perchlorique et les sels hydrosolubles de l'acide perchlorique. La teneur optimum en cet additif se situe entre 0,001 et 0,5 mole par litre de la solution aqueuse.
  • Dans une autre forme de réalisation des bains selon l'invention, la solution aqueuse contient un additif hydrosoluble capable de décomposer l'acide nitreux. Cet additif a pour fonction de décomposer une partie au moins de l'acide nitreux qui se forme pendant le polissage d'une surface en acier, comme conséquence d'une oxydation d'ions ferreux libérés dans le bain au cours du polissage. Il est de préférence sélectionné parmi l'urée et ses dérivés, tels que la thiourée et les uréines, et sa teneur optimum se situe entre 0,01 et 5 g par litre de la solution aqueuse. Les bains conformes à cette forme de réalisation de l'invention sont spécialement adaptés aux traitements de polissage dans lesquels le rapport entre la surface en contact avec le bain et le volume de celui-ci est supérieur 10 m⁻¹.
  • Il est préférable que les bains selon l'invention soient exempts d'ions ferricyanure et d'ions ferrocyanure, surtout lorsqu'ils ne contiennent pas d'acide perchlorique.
  • Les quantités pondérales adéquates des divers constituants des bains selon l'invention dépendent de la nuance de l'acier inoxydable soumis au polissage ainsi que des conditions du polissage, notamment du profil de l'objet en acier soumis au polissage, de son volume, du volume du bain, de sa température et de l'agitation à laquelle on le soumet éventuellement. Elles doivent dès lors être déterminées dans chaque cas particulier par des essais de routine au laboratoire. Des exemples de bains conformes à l'invention, adaptés au polissage d'aciers inoxydables austénitiques alliés au chrome et au nickel, à des températures comprises entre 20 et 50°C comprennent, par litre de solution aqueuse :
    • · entre 0,5 et 5 moles d'acide chlorhydrique (de préférence 1-3 moles),
    • · entre 0,005 et 1 mole d'acide nitrique (de préférence 0,05-0,5 mole),
    • · entre 0,005 et 1 mole d'acide phosphorique (de préférence 0,01-0,5 mole),
    • · entre 0,001 et 5 g d'acide hydroxybenzoïque substitué ou non substitué (de préférence 0,005-0,3 g, dans le cas de l'acide non substitué),
    • · entre 0,001 et 1 g d'amine (de préférence 0,005 - 0,300g)
    • · entre 0 et 0,5 mole de l'additif sélectionné parmi l'acide perchlorique et les sels hydrosolubles de l'acide perchlorique (de préférence 0,001-0,2 mole),
    • · entre 0 et 5 g de l'additif capable de décomposer l'acide nitreux (de préférence 0,01 et 5 g).
  • Les bains de polissage selon l'invention peuvent éventuellement contenir des additifs habituellement présents dans les bains connus pour le polissage chimique des métaux, par exemple des agents tensio-actifs, des alcools et des régulateurs de viscosité. Ils peuvent notamment comprendre un composé abiétique hydrosoluble qui est un composé chimique comprenant un radical abiétyle de formule générale :
    Figure imgb0001
    ou un radical hydroabiétyle ou déhydroabiétyle.
  • Conformément à l'invention, le composé abiétique doit être soluble dans la solution aqueuse.
  • Des composés abiétiques utilisables dans les bains selon l'invention sont les abiétamines.
  • Des abiétamines spécialement recommandées pour les bains selon l'invention sont celles de formule générale :
    Figure imgb0002
    dans laquelle :
    • R₁ désigne un radical abiétyle, hydroabiétyle ou déhydroabiétyle défini ci-dessus,
    • X₁ désigne un radical comprenant au moins un groupe carbonyle, et
    • X₂ désigne un atome d'hydrogène ou un radical comprenant au moins un groupe carbonyle.
  • Des exemples de telles abiétamines, qui conviennent bien dans les bains selon l'invention, sont celles dans lesquelles l'un au moins des radicaux X₁ et X₂ est un radical de formule générale :



            -CH₂-R₂



    dans laquelle R₂ désigne un radical alkyle linéaire ou cyclique, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, comprenant au moins un groupe carbonyle. Parmi ces composés, on préfère ceux dans lesquels le groupe -CH₂- est relié à un groupe carbonyle du radical R₂ par un atome de carbone portant au moins un atome d'hydrogène. De telles abiétamines substituées et le moyen de les obtenir sont décrits dans le brevet GB-A-734665. Des exemples d'abiétamines de ce type, utilisables dans les bains selon l'invention, sont celles dans lesquelles le radical alkyle R₂ est sélectionné parmi les radicaux acétonyle, 2-céto butyle, 4-méthyl 2-céto pentényle-3, 4-hydroxy 4-méthyl 2-céto pentyle, 2-céto cyclopentyle, 4-hydroxy 2-céto pentényle-3, 2-céto cyclohexyle, 2,5-dicéto hexyle et 2-phényl 2-céto éthyle.
  • Les bains selon l'invention peuvent également contenir des produits de la marque DEHYQUART (Henkel), qui sont des agents tensioactifs sélectionnés parmi les sels d'alkylpyridinium et les sels d'ammonium quaternaires, comprenant des radicaux alkyl, phényl ou benzyl, substitués ou non substitués.
  • Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage chimique de toutes surfaces en acier inoxydable austénitique. Ils sont spécialement adaptés au polissage des aciers austénitiques contenant entre 16 et 26 % en poids de chrome et entre 6 et 22 % en poids de nickel, tels que les aciers de nuances 18/8 et 18/10, contenant éventuellement du molybdène (par exemple les aciers AISI-304, 304L, 316 et 316L). Les bains selon l'invention présentent la particularité de réaliser le polissage de tels aciers à vitesse lente, nécessitant généralement un temps de contact compris entre 3 et 12 heures. Ils peuvent être utilisés à toutes températures comprises entre 20°C et la température d'ébullition. Ils présentent toutefois la particularité remarquable de présenter une excellente efficacité à des températures inférieures à 50°C, généralement comprise entre 35 et 45°C, à la pression atmosphérique normale, ce qui facilite leur mise en oeuvre et simplifie les mesures à prendre pour assurer la salubrité des ateliers de polissage. Les bains selon l'invention présentent l'avantage supplémentaire de réaliser des polissages de bonne qualité d'assemblages soudés selon les règles de l'art.
  • L'invention concerne aussi un procédé pour le polissage d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique conforme à l'invention.
  • Dans l'exécution du procédé selon l'invention, la mise en contact de la surface métallique avec le bain peut être réalisée de toute manière adéquate, par exemple par immersion. Le temps de contact de la surface à polir avec le bain doit être suffisant pour réaliser un polissage efficace de la surface. Il ne peut toutefois pas excéder une valeur critique au-delà de laquelle le bain perd ses propriétés polissantes. Le temps de contact optimum dépend de nombreux paramètres tels que la nuance de l'acier, la configuration et la rugosité initiale de la surface à polir, la composition du bain, la température de travail, l'agitation du bain au contact de la surface, le rapport entre l'aire de la surface à polir et le volume du bain; il doit être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire.
  • Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, le bain est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 65°C, de préférence entre 35 et 50°C, à la pression atmosphérique normale, et on maintient la surface à polir au contact du bain pendant un temps compris entre 5 et 12 heures.
  • L'intérêt de l'invention va être mis en évidence à la lecture des exemples exposés ci-après.
  • Dans les exemples dont la description suit, on a utilisé des plaques en acier inoxydable de nuance 18/10 [acier allié au chrome (18,0 %) et au nickel (10,0 %) et exempt de molybdène].
  • Dans chaque exemple, la plaque a été immergée dans le bain de polissage, maintenu à une température sensiblement constante et soumis à une agitation modérée. A l'issue de la période d'immersion, la plaque a été retirée du bain, rincée à l'eau déminéralisée et séchée. On a mesuré les paramètres suivants :
    • · la profondeur moyenne d'attaque du métal, définie par la relation
      Figure imgb0003
       où
      S
      désigne l'aire de la plaque (en cm²),
      d
      désigne la masse spécifique du métal (en g/cm³),
      ΔP
      désigne la perte en poids (en g) de la plaque pendant l'immersion dans le bain,
      Δe
      désigne la profondeur d'attaque (µm);
    • · la rugosité moyenne arithmétique Ra, qui est la déviation moyenne par rapport à la surface moyenne de la plaque [Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Michael B. Bever, Vol. 6, 1986, Pergamon Press, pages 4806 à 4808 (page 4806)] :
      Figure imgb0004
       les mesures étant effectuées avec un palpeur muni d'une pointe présentant un rayon de courbure de 5 µm et le calculateur travaillant avec une valeur de cut-off égale à 0,25mm;
    • · la brillance de la surface sous un angle d'incidence de 20 degrés (selon la norme ASTM D523).
    Première série d'exemples : exemples conformes à l'invention. Exemple 1
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :
    • · 1,3 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,25 mole d'acide nitrique,
    • · 0,15 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique,
    • · 0,1 g de tripentylamine,
    • · 0,005 mole d'acide perchlorique. Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 970 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 87,3 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 3 heures 30 minutes.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,29 µm,
      • · après le polissage : 0,21 µm,
    • · brillance : 12%.
    Exemple 2
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :
    • · 1,5 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,2 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique,
    • · 0,075 g de trioctylamine,
    • · 0,005 mole d'acide perchlorique.
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 970 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 87,3 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 3 heures 15 minutes.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · profondeur d'attaque : 31,3 µm,
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,29 µm,
      • · après le polissage : 0,18 µm,
    • · brillance : 17 %.
    Exemple 3
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :
    • · 1,5 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,2 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique,
    • · 0,075 g de dihexylamine,
    • · 0,005 mole d'acide perchlorique.
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 970 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 87,3 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 3 heures 25 minutes.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · profondeur d'attaque : 27,1 µm,
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,31 µm,
      • · après le polissage : 0,22 µm,
    • · brillance : 13 %.
    Exemple 4
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :
    • · 1,5 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,2 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique,
    • · 0,075 g de laurylamine,
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 970 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 87,3 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 3 heures 50 minutes.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · profondeur d'attaque : 25,1 µm,
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,28 µm,
      • · après le polissage : 0,09 µm,
    • · brillance : 36 %.
    Exemple 5
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :
    • · 1,5 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,2 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique,
    • · 0,075 g de laurylamine,
    • · 0,005 mole d'acide perchlorique.
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 970 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 87,3 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 4 heures.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · profondeur d'attaque : 27,3 µm,
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,27 µm,
      • · après le polissage : 0,08 µm,
    • · brillance : 38 %.
    Exemple 6
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :
    • · 1,5 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,2 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique,
    • · 0,075 g de laurylamine,
    • · 0,005 mole d'acide perchlorique,
    • · 0,1 g d'urée.
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 725 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 87,3 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 4 heures.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · profondeur d'attaque : 26,2 µm,
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,22 µm,
      • · après le polissage : 0,07 µm,
    • · brillance : 37 %.
    Exemple 7
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :
    • · 1,3 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,1 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,2 g d'acide salicylique,
    • · 0,1 g de tridécylamine,
    • · 0,005 mole d'acide perchlorique.
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 930 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 84 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 4 heures 50 minutes.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · profondeur moyenne d'attaque : 38,6 µm,
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,25 µm,
      • · après le polissage : 0,10 µm,
    • · brillance : 33%.
    Exemple 8
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, contenant, par litre :
    • · 1,6 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,2 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique,
    • · 0,075 g de dodécylamine,
    • · 0,005 mole d'acide perchlorique
    • · 0,5 g d'urée.
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 1050 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 63 cm²,
    • · température : 35°C,
    • · durée de l'immersion : 8 heures 40 minutes.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · profondeur moyenne d'attaque : 30 µm,
    • · rugosité moyenne arithmétique
      • · avant le polissage : 0,25 µm,
      • · après le polissage : 0,09 µm,
    • · Brillance : 28 %.
    Exemple 9
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :
    • · 1,7 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,25 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique,
    • · 0,050 g de myristylamine,
    • · 0,005 mole d'acide perchlorique.
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 970 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 87,3 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 3 heures 50 minutes.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,22 µm,
      • · après le polissage : 0,11 µm,
    • · brillance : 21 %.
    Seconde série d'exemples : exemples de référence
  • Cette série d'exemple concerne des essais qui ont été effectués avec des bains qui ne sont pas conformes à l'invention.
    • Exemple 10
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage comprenant, par litre :
    • · 1,5 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,2 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique.
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 970 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 87,3 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 3 heures.
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · profondeur d'attaque : 29 µm,
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,26 µm,
      • · après le polissage : 0,23 µm,
    • · brillance : 7 %.
    Exemple 11
  • On a mis en oeuvre un bain de polissage comprenant, par litre :
    • · 1,5 mole d'acide chlorhydrique,
    • · 0,2 mole d'acide nitrique,
    • · 0,2 mole d'acide phosphorique,
    • · 0,1 g d'acide salicylique,
    • · 0,005 mole d'acide perchlorique.
  • Les conditions opératoires furent les suivantes :
    • · volume du bain : 970 cm³,
    • · aire de la surface soumise au polissage : 87,3 cm²,
    • · température : 45°C,
    • · durée de l'immersion : 3 heures
  • On a relevé les résultats suivants :
    • · profondeur d'attaque : 31,2 µm,
    • · rugosité moyenne arithmétique :
      • · avant le polissage : 0,24 µm,
      • · après le polissage : 0,22 µm,
    • · brillance : 8 %.
  • Une comparaison des résultats obtenus aux exemples 1 à 9 avec ceux obtenus aux exemples 10 et 11 fait apparaître le progrès apporté par l'invention, pour ce qui concerne la rugosité et la brillance obtenues à l'issue du polissage.

Claims (13)

  1. Bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique et d'acide phosphorique, et un acide hydroxybenzoïque éventuellement substitué, caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans la solution aqueuse, une amine hydrosoluble.
  2. Bains selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'amine comprend plus de 10 atomes de carbone dans sa molécule.
  3. Bains selon la revendication 2, caractérisés en ce que le nombre d'atomes de carbone de l'amine est compris entre 11 et 20.
  4. Bains selon la revendication 3, caractérisés en ce que l'amine est une amine primaire comprenant entre 12 et 18 atomes de carbone.
  5. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'amine est présente dans la solution aqueuse en une quantité comprise entre 1 et 1000 mg par litre de solution.
  6. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils sont exempts d'ions ferricyanure et d'ions ferrocyanure.
  7. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans la solution aqueuse, un additif sélectionné parmi l'acide perchlorique et les sels hydrosolubles de l'acide perchlorique.
  8. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans la solution aqueuse, un additif capable de décomposer l'acide nitreux.
  9. Bains selon la revendication 8, caractérisés en ce que l'additif capable de décomposer l'acide nitreux est sélectionné parmi l'urée et les dérivés de l'urée.
  10. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils comprennent, par litre de solution aqueuse,
    · entre 0,5 et 5 moles d'acide chlorhydrique,
    · entre 0,005 et 1 mole d'acide nitrique,
    · entre 0,005 et 1 mole d'acide phosphorique,
    · entre 0,001 et 5 g d'acide hydroxybenzoïque,
    · entre 0,001 et 1 g d'amine,
    · entre 0 et 0,5 mole de l'additif sélectionné parmi l'acide perchlorique et les sels hydrosolubles de l'acide perchlorique,
    · entre 0 et 0,500 g de l'additif capable de décomposer l'acide nitreux.
  11. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour le polissage chimique des surfaces en acier austénitique.
  12. Procédé pour le polissage d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un bain conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
  13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on règle la température du bain entre 20 et 65°C.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1012670A3 (fr) * 1999-05-07 2001-02-06 Solvay Bains et procede pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable.

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1003670A3 (fr) * 1990-02-23 1992-05-19 Solvay Bains et procede pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable.
KR100525031B1 (ko) * 1999-07-13 2005-10-31 카오카부시키가이샤 연마액 조성물
JP4578661B2 (ja) * 2000-09-28 2010-11-10 日本表面化学株式会社 金及び金合金の化学研磨処理液
CN102703937A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 北京工业大学 一种涂层导体用不锈钢基带的抛光工艺
CN103046053B (zh) * 2012-09-21 2015-04-01 中国兵器工业第二一三研究所 高温氧化不锈钢的化学抛光方法
CN102888609A (zh) * 2012-10-26 2013-01-23 南京大地冷冻食品有限公司 一种不锈钢化学抛光液
CN103422092B (zh) * 2013-07-19 2015-12-02 吴江骏达电梯部件有限公司 一种抛光液及其抛光方法
CN103642398B (zh) * 2013-11-28 2015-07-22 上海航天精密机械研究所 不锈钢材料抛光液及其用途
US10428429B2 (en) * 2014-09-30 2019-10-01 Agency For Science, Technology And Research Formulation and method for inhibiting carbon-based deposits
CN104498870A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 沈阳富创精密设备有限公司 一种带螺纹不锈钢零件多弧离子镀镀铝前处理工艺及应用
EP3878579A1 (fr) * 2020-03-09 2021-09-15 Acondicionamiento Tarrasense Procédé de finition de pièces en acier inoxydable

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709824A (en) * 1971-01-07 1973-01-09 Nippon Soda Co Method and composition for chemical polishing of stainless steel surfaces
US3839112A (en) * 1973-04-16 1974-10-01 Texas Instruments Inc Temperature stable compositions and processes for brightening metals and alloys
EP0206386A1 (fr) * 1985-06-03 1986-12-30 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable
EP0274776A1 (fr) * 1986-12-15 1988-07-20 Solvay Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acierin oxydable

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2662814A (en) * 1949-08-27 1953-12-15 Diversey Corp Method and composition for chemically polishing metals
GB734665A (en) * 1953-06-10 1955-08-03 American Chem Paint Co Improvements in or relating to corrosion inhibitors and their use
LU38281A1 (fr) * 1959-03-09
US3457107A (en) * 1965-07-20 1969-07-22 Diversey Corp Method and composition for chemically polishing metals
JPS4893542A (fr) * 1972-03-13 1973-12-04
FR2457315A1 (fr) * 1979-05-25 1980-12-19 Solvay Bain pour le polissage chimique de surfaces en acier
JPS5642673A (en) * 1979-09-14 1981-04-20 Usac Electronics Ind Co Ltd Printer for electronic computer
SU1105292A1 (ru) * 1982-07-30 1984-07-30 Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева Раствор дл удалени никелевых покрытий,нанесенных химическим способом

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709824A (en) * 1971-01-07 1973-01-09 Nippon Soda Co Method and composition for chemical polishing of stainless steel surfaces
US3839112A (en) * 1973-04-16 1974-10-01 Texas Instruments Inc Temperature stable compositions and processes for brightening metals and alloys
EP0206386A1 (fr) * 1985-06-03 1986-12-30 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable
EP0274776A1 (fr) * 1986-12-15 1988-07-20 Solvay Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acierin oxydable

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
METALLOBERFLÄCHE, vol. 14, no. 1, janvier 1960, pages 1-6; G. SCHMID et al.: "Entwicklung und Untersuchung eines Säurebades zum chemischen Glänzen von V2A-Stahl" *
SOVIET INVENTIONS ILLUSTRATED, section CH, semaine 8507, 27 mars 1989, résumé no. 85-043610/07, Derwent Publications Ltd, Londres, GB; & SU-A-1105 292 (MOSCOW MENDELEEV CHEM. IND.) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1012670A3 (fr) * 1999-05-07 2001-02-06 Solvay Bains et procede pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable.

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