EP0444529A1 - Verwendung von Farbstoffen für das Sublimations-Transferverfahren - Google Patents

Verwendung von Farbstoffen für das Sublimations-Transferverfahren Download PDF

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EP0444529A1
EP0444529A1 EP91102528A EP91102528A EP0444529A1 EP 0444529 A1 EP0444529 A1 EP 0444529A1 EP 91102528 A EP91102528 A EP 91102528A EP 91102528 A EP91102528 A EP 91102528A EP 0444529 A1 EP0444529 A1 EP 0444529A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
dyes
dye
bromine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91102528A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Dr. Bühler
Erika Dr. Kunz
Josef Dr. Ritter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG, Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella AG
Publication of EP0444529A1 publication Critical patent/EP0444529A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/385—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
    • B41M5/388—Azo dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S534/00—Organic compounds -- part of the class 532-570 series
    • Y10S534/02—Azo compounds containing chains of eight or more carbon atoms not provided for elsewhere in this class

Definitions

  • the invention relates to the use of dyes of a certain constitution for the sublimation transfer process. Some of the dyes used are new and are claimed together with the process for their preparation in the context of the present invention.
  • the invention further relates to a dye carrier for the sublimation transfer process, a process for its preparation and a process for the transfer of dyes.
  • color images can be produced, for example on plastic-coated paper or on plastic foils, based on image information supplied by electronic image sources such as video cameras or video recorders, television screens or computers or electronic still cameras etc.
  • electronic image sources such as video cameras or video recorders, television screens or computers or electronic still cameras etc.
  • the electronic image information is processed in facsimile devices, copiers or printers which contain a thermal print head with numerous tiny (for example 4 to 16 per mm) heating elements arranged in a row.
  • the digital image information is converted into different heating levels in the thermal print head and fed to the individual heating elements.
  • the heating elements press on the back of a dye carrier, for example an ink ribbon which has a color layer on its front side, in which blocks with a dye of the subtractive primary colors yellow, magenta and cyan and optionally also black are contained in the ribbon direction.
  • the front of the ink ribbon lies with the ink layer on the recording material on which the colored image is to be created.
  • a proportional amount of dye released from the dye layer and transferred to the recording material are moved past the thermal print head.
  • An image is first transferred line by line in a basic color.
  • the full color spectrum of the image is then generated by sequential transmission of the other two primary colors and, if necessary, additionally of black.
  • the heating impulses generated by the heating elements are in the range of milliseconds. It is generally believed that dye transfer from the ribbon to the recording material is by sublimation, but other mechanisms of dye transfer, e.g. dye evaporation or dye diffusion. In addition to the term sublimation transfer process, other terms, such as dye diffusion thermal transfer process and thermal transfer printing process, are also used. Of course, numerous modifications are possible to the described principle of the sublimation trans process. For example, the ribbon with the successively arranged three or four color areas of the primary colors can be replaced by three or four color carriers, each with a primary color yellow, magenta, cyan and possibly black.
  • the gradation of the colors on the finished record is easily influenced in the sublimation transfer process by controlling the heating energy given off by the heating elements, whereby the amount of dye subliming and transferred to the recording material is adjusted. Due to this easy controllability of the color gradations, the sublimation transfer process has advantages over other color transfer processes. On the other hand, however Sublimation transfer processes are only suitable for dyes that meet the special requirements of this process. This primarily includes the requirement that the dye can be sublimed or evaporated easily and without decomposition under the working conditions of the sublimation transfer process, ie in fractions of a second, in order to ensure adequate transfer to the recording material.
  • textile transfer printing a paper with a multicolored design is first printed on a paper printing machine. This design is then reprinted on a suitable textile material, usually polyester, by means of sheet-like exposure to temperatures of 180 to 230 o C on presses or transfer printing calenders. In contrast to the sublimation transfer process mentioned at the outset for the production of colored records, the heating times in textile transfer printing are considerably longer and are usually in the range from 20 to 60 seconds. This fact and other differences between textile transfer printing and sublimation transfer processes mean that the dyes which can be used in textile transfer printing are normally not or not optimally suitable for the sublimation transfer process.
  • a dye suitable for the sublimation transfer process is said to have, for example, the following properties: it should be transferable to the recording material without decomposition in a narrow temperature range within a few milliseconds; its sublimation from the recording material should be as low as possible; its image stability in the recording material should be long and high, in particular the image should be stable against the effects of light, moisture, chemicals, heat, friction and scratches and other environmental influences; he must have a basic shade suitable for three or four color printing and its molecular extinction coefficient should be high; it should be easily soluble in organic solvents and provide uniform records.
  • the dye is said to be non-toxic and easy to produce and easy to process into a printing ink.
  • the dyes known for the sublimation transfer process e.g. C.I. Disperse Red 60
  • the dyes of US 4,695,288, US 4,764,178, DE-OS 36 38 756 and DE-OS 38 01 545 do not yet sufficiently meet the requirements imposed by the sublimation transfer process.
  • the invention was based on the object of specifying dyes which are outstandingly suitable for the sublimation transfer process in which dyes are transferred from a support to a recording material by brief local heat supply.
  • the invention relates to the use of water-insoluble monoazo dyes of the general formula I in the sublimation transfer process wherein R1 alkyl with 1 to 6 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, fluorine, chlorine, bromine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or trifluoromethyl, R2 alkyl with 1 to 7 carbon atoms and R3 and R4 independently of one another alkyl having 1 to 4 carbon atoms mean.
  • the dyes of the formula I used in the sublimation transfer process according to the invention can be used alone, in a mixture with one another or in a mixture with other dyes.
  • the alkyl and alkoxy radicals can be straight-chain or branched.
  • Alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms which in the formula I can represent R 1, are e.g. Methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl.
  • Alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms which in the formula I can represent R 1, are e.g. Methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy.
  • Alkyl radicals with 1 to 7 carbon atoms which in the formula I can represent R2, are, for example: methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, butyl-2, 2-methylpropyl, n-pentyl, Pentyl-2, pentyl-3, n-hexyl, n-heptyl, heptyl-3, heptyl-4.
  • Alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms which in the formula I can represent R3 and R4, are: methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl .
  • Preferred radicals for R 1 are alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms, alkoxy radicals with 1 to 3 carbon atoms and in particular chlorine and bromine. Preferred radicals R 1 are accordingly: methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and in particular chlorine and bromine.
  • the alkyl radicals which represent R 2 preferably have 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of such preferred alkyl radicals for R 2 are: ethyl, n-pentyl, pentyl-2, pentyl-3, n-hexyl and in particular n-propyl, i-propyl, n-butyl, butyl-2 and 2-methylpropyl.
  • the alkyl radicals which represent R2 very particularly preferably have 3 or 4 carbon atoms.
  • R3 is preferably methyl or ethyl.
  • radicals R3 and R4 are preferably selected such that the sum of the carbon atoms in the radicals R3 and R4 is 3, 4, 5 or 6, in particular 3 or 4.
  • R1 is an alkyl or alkoxy radical
  • the sum of the carbon atoms in the radicals R1, R2, R3 and R4 is preferably 6 to 11.
  • R1 is fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl
  • the sum of the carbon atoms in the for R2, R3 and R4 are preferably alkyl radicals 5 to 10.
  • Dyes which are preferably used for the use according to the invention are those with preferred meanings of R1, R2, R3 and R4.
  • the individual dyes of the formula I are prepared by azo dyes of the formula II in which R1, R2, R3 and R4 have the above meanings, X is cyan or halogen and Hal is a halogen atom, such as chlorine or in particular bromine, in a manner known per se, for example according to DOS 1 809 920, 1 809 921 GB Patents 1 184 825, 1 125 685, DAS 1 544 563, DOS 2 310 745, DAS 2 456 495, DAS 2 610 675, DOS 2 724 116, DOS 2 724 117, DOS 2 834 137, DOS 2 341 109, US Pat. No. 3,821 195, DOS 2 715 034 or DOS 2 134 896 is subjected to a nucleophilic exchange reaction, the cyanide ion CN ⁇ being used as the nucleophilic agent.
  • Inert organic solvents are used as solvents for the exchange reaction, e.g. Nitrobenzene or glycol or diglycol monomethyl ether or diglycol monoethyl ether or mixtures of such solvents with one another and with tertiary organic nitrogen bases, dipolar aprotic solvents such as e.g. Methylpyrrolidone, pyridine, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, dicyandialkylthioether, water or aqueous systems consisting of water and a water-immiscible organic solvent (such as nitrobenzene), preferably in the presence of a wetting or. Dispersant or a known phase transfer catalyst, or aqueous systems of water and a water-soluble, inert organic solvent, e.g. Ethylene glycol or dimethylformamide.
  • dipolar aprotic solvents such as e.g. Methylpyrrolidone, pyridine, dimethylformamide or dimethyl sulfox
  • organic, basic nitrogen compounds such as e.g. Pyridine and pyridine bases.
  • the reaction temperatures are usually between 20 and 150 o C.
  • the nucleophilic agent CN ⁇ is the reaction in the form of an optionally complex metal cyanide, such as an alkali or alkaline earth cyanide, zinc cyanide, alkali cyanozincate or ferrate, but preferably in the form of copper-I-cyanide or in the form of a copper-I-cyanide-forming system.
  • an optionally complex metal cyanide such as an alkali or alkaline earth cyanide, zinc cyanide, alkali cyanozincate or ferrate, but preferably in the form of copper-I-cyanide or in the form of a copper-I-cyanide-forming system.
  • the use of a combination of alkali metal cyanide with copper-I-cyanide has proven particularly useful, the weight ratio of alkali metal and copper salt being able to be varied within wide limits.
  • the common range of the weight ratio of alkali metal cyanide / copper-I-cyanide is 5: 95 to 95: 5.
  • the positive mutual influence of the components can also be determined
  • the copper-I-cyanide in turn to be formed by a system forming copper-I-cyanide, e.g. a combination of alkali cyanide with another copper salt, preferably copper-I salt, e.g. a copper-I-halide.
  • the dyes of the formula II required for the preparation of the dyes of the formula I can be prepared by adding a diazonium compound of an aromatic amine of the general formula III with a coupling component of the general formula IV wherein R1, R2, R3, R4, X and Hal have the meanings already mentioned, is coupled.
  • Solutions of diazonium compounds are known from the amines of the general formula II in a manner known per se by the action of nitrous acid or other systems forming nitrosonium ions in an acidic aqueous medium, a lower alkane carboxylic acid, such as, for example, formic acid, acetic acid or propionic acid or a mixture thereof or an organic solvent Get temperatures from 0 to 40 o C.
  • the coupling is also carried out in a manner known per se by combining the solution of the diazonium compound obtained with a solution of the coupling component at temperatures of 0 to 40 ° C., preferably 0 to 25 ° C., in a suitable solvent, such as an alkanol with 1 to 4 C atoms, dimethylformamide, preferably in water acidified with sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or an optionally water-containing lower alkane carboxylic acid or a lower alkane carboxylic acid mixture, if appropriate also in the presence of an alkanol which is miscible with water to a limited extent. In some cases it may be useful to buffer the pH during the coupling, for example by adding sodium acetate.
  • the coupling is complete after a few hours and the dye of the formula I can be isolated and dried as usual.
  • the required starting compounds of the general formulas II and III can be prepared from known commercial products by known processes.
  • the dyes of the formula I used according to the invention for the sublimation transfer process are distinguished, in particular, by the following advantages over the dyes previously used for this purpose: better and similar sublimation ability, higher light fastness, higher solubilities in organic solvents, such as in MEK (methyl ethyl ketone) and toluene, less resublimation from the recording material.
  • the dye carriers required for the dye transfer in the sublimation transfer process are produced in a manner known per se.
  • the dye of the formula I used optionally in a mixture with one or more other dyes of the formula I and / or in a mixture with one or more other dyes, together with a binder or thickener, for example in water or in an organic solvent, processed into a printing ink.
  • Suitable organic solvents are, for example, methyl ethyl ketone, toluene, butanol or chlorobenzene.
  • the printing ink can contain the dye in dispersed and / or preferably in dissolved form. In the case of a dispersed dye, its particle size is expediently equal to or less than 1 ⁇ m.
  • Suitable binders or thickeners are, for example: methyl or ethyl cellulose, polymers of acrylic acid and methacrylic acid, polystyrene, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones, polyester resins etc. 3 to 7 microns applied to an inert carrier and then dried. After drying, the thickness of the dye layer can be, for example, 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Suitable inert carrier materials consist, for example, of paper, such as capacitor paper, tissue paper, art paper or plastic.
  • plastic films made of polyester, such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide or polyaramide, are suitable.
  • the carrier material can, for example, have a thickness of 3 to 50 ⁇ m and must be tight and should have a high thermal conductivity.
  • the printing ink can also contain further constituents, such as, for example, dispersants, antioxidants and / or viscosity regulators, etc.
  • the dye carrier contains other layers in a known manner, for example a heat-resistant sliding layer on the back to improve the running properties and heat resistance compared to the heating elements of the thermal print head.
  • Films made of thermally stable plastics, in particular polyester, are suitable as recording materials and are capable of absorbing the dyes to be transferred. Furthermore, as recording materials e.g. Suitable papers and the like, which are coated with the aforementioned plastics, in particular polyester.
  • the dyes are removed from the support by brief, e.g. local heat supply in the range of milliseconds, e.g. sublimed or evaporated via the heating elements of a thermal print head and transferred to the recording material.
  • the dyes used according to the invention provide strong, yellowish red to reddish violet colored dots or images with very good fastness properties and low resublimation.
  • the dye sublimation temperature can be determined quickly and easily as follows: An inert carrier, for example blotting paper or filter paper, is immersed in a, for example 0.25%, solution of the dye to be tested in an organic solvent, for example in ethyl acetate. The dip dyeing thus produced is air-dried. The colored carrier is briefly heated on a Kofler heating bench in the temperature range from 100 to 200 o C and the subliming dye is transferred to a polyester film located a short distance (less than 1 mm) above it. The amount of dye migrated into the polyester film can be determined photometrically.
  • the sublimation temperature is the temperature at which a clear coloration on the film can be seen visually.
  • a filter paper strip (Binzer quality, AA, smooth, approx. 70 g / m2) is placed in a solution of 0.25 g of the dye of the formula dipped in 99.75 g of ethyl acetate for 1 minute and then air dried.
  • the examination of the thermal sublimation according to the method described above shows a start of sublimation at 160 o C.
  • the dye is made as follows: 8.5 g of sodium cyanide and 28 g of copper-I-cyanide are introduced in succession at 70 to 75 ° C. in 200 ml of dimethyl sulfoxide and the mixture is stirred for 1/2 hour. Then 106 g of the dibromo precursor of the formula II in which X and Hal are bromine, R1 is chlorine, R2 is n-propyl, R3 is methyl and R4 is ethyl, and the batch is 110 to Heated to 112 o C, slowly cooled and filtered at 30 o C After washing with 50 ml of dimethyl sulfoxide, 7.5% ammonia water and water and drying to constant weight, 64 g of the dye are obtained, which dissolves in ethyl acetate with a red color.
  • the thermal sublimation test of a paper dip dyeing prepared as described in Example 1 using the dye of the formula shows a start of sublimation at 160 o C.
  • 10 parts by weight of the dye of Example 1 are processed with 10 parts by weight of cellulose acetate and 80 parts by weight of MEK (methyl ethyl ketone) to form a homogeneous printing ink, and this is drawn off on paper with a 6 ⁇ m doctor blade and dried.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the transfer support thus produced is brought into contact with the recording material with its color layer side and a recording is transferred from the back of the transfer support using a conventional heating head. 8 points / mm are transmitted within 8 msec with an electrical output of 0.25 watts / heating element.
  • the record of bluish-red color obtained is clear and distinct and has excellent fastness properties.

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Abstract

Verwendung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen der Formel I <IMAGE> worin R¹ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Trifluormethyl, R² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, R³ und R<4> unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, für das Sublimations-Transferverfahren.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Farbstoffen bestimmter Konstitution für das Sublimations-Transferverfahren. Ein Teil der verwendeten Farbstoffe ist neu und wird zusammen mit dem Verfahren zu ihrer Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung beansprucht. Die Erfindung betrifft ferner einen Farbstoffträger für das Sublimations-Transferverfahren, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen.
  • Mit Hilfe des Sublimations-Transferverfahrens lassen sich hervorragende Farbbilder z.B. auf kunststoffbeschichtetem Papier oder auf Kunststoff-Folien nach Bildinformationen herstellen, die von elektronischen Bildquellen, wie Videokameras oder Videorekordern, von Fernsehbildschirmen oder Computern oder elektronischen Stillkameras etc. geliefert werden. Die Verarbeitung der elektronischen Bildinformationen erfolgt in Faksimilegeräten, Kopiergeräten oder Druckern, die einen Thermodruckkopf mit zahlreichen winzigen (z.B. 4 bis 16 pro mm) in einer Reihe angeordneten Heizelementen enthalten. Die digitalen Bildinformationen werden im Thermodruckkopf in verschiedene Heizstufen umgewandelt und den einzelnen Heizelementen zugeführt. Die Heizelemente drücken auf die Rückseite eines Farbstoffträgers, z.B. eines Farbbandes, das auf seiner Vorderseite eine Farbschicht besitzt, in der in Farbbandrichtung nacheinander Blöcke mit je einem Farbstoff der subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan und gegebenenfalls noch Schwarz enthalten sind. Die Vorderseite des Farbbandes liegt mit der Farbschicht auf dem Aufzeichnungsmaterial, auf dem das farbige Bild erzeugt werden soll. Entsprechend der den Heizelementen zugeführten Heizenergie wird eine proportionale Menge an Farbstoff aus der Farbstoffschicht freigesetzt und auf das Aufzeichnungsmaterial übertragen. Farbband und Aufzeichnungsmaterial werden an dem Thermodruckkopf vorbeibewegt. Dabei wird zunächst linienweise ein Bild in einer Grundfarbe übertragen. Anschließend wird das volle Farbenspektrum des Bildes durch sequentielle Übertragung der beiden anderen Grundfarben und gegebenenfalls zusätzlich von Schwarz, erzeugt.
  • Die von den Heizelementen erzeugten Heizimpulse liegen im Bereich von Millisekunden. Es wird allgemein angenommen, daß die Farbstoffübertragung vom Farbband auf das Aufzeichnungsmaterial durch Sublimation erfolgt, doch werden von anderen Seiten auch andere Mechanismen der Farbstoffübertragung, z.B. eine Farbstoffverdampfung oder eine Farbstoffdiffusion, angenommen. Neben der Bezeichnung Sublimations-Transferverfahren sind auch andere Bezeichnungen, wie Farbstoff-diffusions-thermotransfer-prozeß und Thermotransferdruckverfahren, im Gebrauch. An dem geschilderten Prinzip des Sublimations-Transverfahrens sind selbstverständlich zahlreiche Abwandlungen möglich. So kann z.B. das Farbband mit den nacheinander angeordneten drei oder vier Farbflächen der Grundfarben durch drei bzw. vier Farbträger mit je einer Grundfarbe Gelb, Magenta, Cyan und gegebenenfalls Schwarz ersetzt sein.
  • Die Abstufung der Farben auf der fertigen Aufzeichnung wird beim Sublimations-Transferverfahren in einfacher Weise durch die Steuerung der von den Heizelementen abgegebenen Heizenergie beeinflußt, wodurch die Menge des absublimierenden und auf das Aufzeichnungsmaterial transferierten Farbstoffs eingestellt wird. Durch diese leichte Steuerbarkeit der Farbabstufungen besitzt das Sublimations-Transferverfahren Vorteile gegenüber anderen Farbübertragungsverfahren. Andererseits sind jedoch beim Sublimations-Transferverfahren nur solche Farbstoffe geeignet, welche die besonderen Erfordernisse dieses Verfahrens erfüllen. Hierzu zählt in erster Linie die Forderung, daß der Farbstoff unter den Arbeitsbedingungen des Sublimations-Transferverfahrens, also in Sekundenbruchteilen leicht und unzersetzt sublimier- oder verdampfbar ist, um eine ausreichende Übertragung auf das Aufzeichnungsmaterial zu gewährleisten.
  • Beim textilen Transferdruck wird zunächst auf einer Papierdruckmaschine ein Papier mit einem mehrfarbigen Dessin bedruckt. Dieses Dessin wird dann durch flächenförmige Einwirkung von Temperaturen von 180 bis 230oC auf Pressen oder Umdruckkalandern auf ein geeignetes textiles Material, zumeist Polyester, umgedruckt. Im Gegensatz zu dem eingangs erwähnten Sublimations-Transferverfahren für die Herstellung farbiger Aufzeichnungen sind beim textilen Transferdruck die Erhitzungszeiten wesentlich länger und liegen üblicherweise im Bereich von 20 bis 60 Sekunden. Dieser Umstand und andere Unterschiede zwischen textilem Transferdruck und Sublimations-Transferverfahren bewirken, daß die beim textilen Transferdruck brauchbaren Farbstoffe normalerweise für das Sublimations-Transferverfahren nicht oder nicht in optimaler Weise geeignet sind.
  • Ein für das Sublimations-Transferverfahren geeigneter Farbstoff soll z.B. folgende Eigenschaften besitzen: Er soll in einem engen Temperaturbereich innerhalb weniger Millisekunden unzersetzt auf das Aufzeichnungsmaterial übertragbar sein; seine Resublimation aus dem Aufzeichnungsmaterial soll möglichst gering sein; seine Bildstabilität in dem Aufzeichnungsmaterial soll lang und hoch sein, insbesondere soll das Bild stabil gegen die Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit, Chemikalien, Wärme, Reibung und Kratzern und anderen Umwelteinflüssen sein; er muß einen für den Drei- bzw Vierfarbendruck geeigneten Grundfarbton aufweisen und sein molekularer Extinktionskoeffizient soll hoch sein; er soll leicht in organischen Lösungsmitteln löslich sein und gleichmäßige Aufzeichnungen liefern. Darüberhinaus soll der Farbstoff ungiftig und leicht herstellbar und gut zu einer Druckfarbe verarbeitbar sein.
  • Die für das Sublimations-Transferverfahren bekanntgewordenen Farbstoffe z.B. C.I. Disperse Red 60, die Farbstoffe der US 4,695,288, US 4,764,178, DE-OS 36 38 756 und DE-OS 38 01 545 erfüllen die durch das Sublimations-Transferverfahren gestellten Forderungen noch nicht in ausreichendem Maße.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe anzugeben, die für das Sublimations-Transferverfahren, bei dem Farbstoffe von einem Träger durch kurzzeitige örtliche Wärmezufuhr auf ein Aufzeichnungsmaterial übertragen werden, hervorragend geeignet sind.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel I beim Sublimations-Transferverfahren
    Figure imgb0001
    worin
    R¹ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Trifluormethyl,
    R² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und
    R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
    bedeuten.
  • Die erfindungsgemäß beim Sublimations-Transferverfahren verwendeten Farbstoffe der Formel I können allein, im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit anderen Farbstoffen verwendet werden.
  • Die Farbstoffe der Formel I, in der R² Alkyl mit 4 bis 7 C-Atomen bedeutet, sind neu und werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem Verfahren zu ihrer Herstellung beansprucht.
  • Die Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein.
  • Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die in der Formel I für R¹ stehen können, sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl.
  • Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die in der Formel I für R¹ stehen können, sind z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sek-Butoxy und tert-Butoxy.
  • Alkylreste mit 1 bis 7 C-Atomen, die in der Formel I für R² stehen können, sind z.B.: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Butyl-2, 2-Methylpropyl, n-Pentyl, Pentyl-2, Pentyl-3, n-Hexyl, n-Heptyl, Heptyl-3, Heptyl-4.
  • Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die in der Formel I für R³ und R⁴ stehen können, sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl.
  • Bevorzugte Reste für R¹ sind Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen und insbesondere Chlor und Brom. Bevorzugte Reste R¹ sind demnach: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und insbesondere Chlor und Brom.
  • Die für R² stehenden Alkylreste besitzen vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome. Beispiele für derartige bevorzugte für R² stehende Alkylreste sind: Ethyl, n-Pentyl, Pentyl-2, Pentyl-3, n-Hexyl und insbesondere n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Butyl-2 und 2-Methylpropyl. Ganz besonders bevorzugt besitzen die für R² stehenden Alkylreste 3 oder 4 C-Atome.
    Bevorzugt für R³ ist Methyl oder Ethyl.
  • Vorzugsweise werden die Reste R³ und R⁴ so ausgewählt, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R³ und R⁴ 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 3 oder 4 beträgt.
  • Falls R¹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise 6 bis 11. Falls R¹ Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl bedeutet, beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in den für R², R³ und R⁴ stehenden Alkylresten vorzugsweise 5 bis 10.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt einzusetzende Farbstoffe sind solche mit bevorzugten Bedeutungen von R¹, R², R³ und R⁴.
  • Die Herstellung der Einzelfarbstoffe der Formel I erfolgt dadurch, daß man Azofarbstoffe der Formel II
    Figure imgb0002
     in der R¹, R², R³ und R⁴ die vorstehenden Bedeutungen haben, X Cyan oder Halogen und Hal ein Halogenatom, wie Chlor oder insbesondere Brom bedeutet, in an sich bekannter Weise z.B. nach den Angaben der DOS 1 809 920, 1 809 921, den GB-Patentschriften 1 184 825, 1 125 685, der DAS 1 544 563, der DOS 2 310 745, der DAS 2 456 495, der DAS 2 610 675, der DOS 2 724 116, der DOS 2 724 117, der DOS 2 834 137, der DOS 2 341 109, der US-Patentschrift 3 821 195, der DOS 2 715 034 oder der DOS 2 134 896 einer nukleophilen Austauschreaktion unterwirft, wobei als nucleophiles Agenz das Cyanidion CN⁻ eingesetzt wird.
  • Als Lösungsmittel für die Austauschreaktion werden inerte organische Lösungsmittel verwendet, wie z.B. Nitrobenzol oder Glykol- oder Diglykol-monomethylether oder Diglykol-monoethylether oder Mischungen solcher Lösungsmittel untereinaner und mit tertiären organischen Stickstoffbasen, dipolare aprotische Lösungsmittel, wie z.B. Methylpyrrolidon, Pyridin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, Dicyandialkylthioether, Wasser oder wäßrige Systeme, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbare organischen Lösungmittel (wie z.B. Nitrobenzol), vorzugsweise in Gegenwart eines Netz-bzw. Dispergiermittels oder eines bekannten Phasentransferkatalysators, oder wäßrige Systeme aus Wasser und einem wasserlöslichen, inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Ethylenglykol oder Dimethylformamid.
  • Günstig wirkt sich auf die Austauschreaktion auch die Anwesenheit von organischen, basischen Stickstoffverbindungen, wie z.B. Pyridin und Pyridinbasen aus.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen normalerweise zwischen 20 und 150oC.
  • Das nucleophile Agenz CN⁻ wird der Reaktion in Form eines gegebenenfalls komplexen Metallcyanids, wie z.B. eines Alkali- oder Erdalkalicyanids, Zinkcyanids, Alkalicyanozinkats oder -ferrats, vorzugsweise aber in Form von Kupfer-I-cyanid oder in Form eines Kupfer-I-cyanid ausbildenden Systems zugefügt. Besonders bewährt ist der Einsatz einer Kombination von Alkalicyanid mit Kupfer-I-cyanid, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkali und Kupfersalz in weiten Grenzen variiert werden kann. Der gängige Bereich des Gewichtsverhältnisses Alkalicyanid/Kupfer-I-cyanid liegt bei 5 : 95 bis 95 : 5. Auch außerhalb dieser Grenzen ist noch die positive gegenseitige Beeinflussung der Komponenten feststellbar. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Kupfer-I-cyanid seinerseits durch ein Kupfer-I-cyanid ausbildendes System, wie z.B. eine Kombination von Alkalicyanid mit einem anderen Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer-I-salz, wie z.B. einem Kupfer-I-halogenid, zu ersetzen.
  • Die zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I erforderlichen Farbstoffe der Formel II können dadurch hergestellt werden, daß eine Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0003
    mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0004
    worin R¹, R², R³, R⁴, X und Hal die bereits genannten Bedeutungen besitzen, gekuppelt wird.
  • Aus den Aminen der allgemeinen Formel II werden Lösungen von Diazoniumverbindungen in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von salpetriger Säure oder anderen Nitrosoniumionen bildenden Systemen in einem sauren wäßrigen Medium, einer Niederalkancarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder deren Mischungen oder einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 40oC erhalten.
  • Die Kupplung erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise durch Vereinigung der erhaltenen Lösung der Diazoniumverbindung mit einer Lösung der Kupplungskomponente bei Temperaturen von 0 bis 40oC, vorzugsweise 0 bis 25oC, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkanol mit 1 bis 4 C-Atomen, Dimethylformamid, vorzugsweise in mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure angesäuertem Wasser oder einer gegebenenfalls wasserhaltigen Niederalkancarbonsäure oder einem Niederalkancarbonsäuregemisch, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines mit Wasser begrenzt mischbaren Alkanols. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, während der Kupplung den pH-Wert abzupuffern, z.B. durch Zugabe von Natriumacetat. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet, und der Farbstoff der Formel I kann wie üblich isoliert und getrocknet werden.
  • Die benötigten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln II und III lassen sich aus bekannten Handelsprodukten nach bekannten Verfahren herstellen.
  • Die erfindungsgemäß für das Sublimations-Transferverfahren verwendeten Farbstoffe der Formel I zeichnen sich gegenüber den bisher für diesen Zweck verwendeten Farbstoffen z.B. insbesondere durch folgende Vorteile aus: bessere und gleichartige Sublimationsfähigkeit, höhere Lichtechtheiten, höhere Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln, wie z.B.in MEK (Methylethylketon) und Toluol, geringere Resublimation aus dem Aufzeichnungsmaterial.
  • Die Herstellung der bei dem Sublimations-Transferverfahren zur Übertragung der Farbstoffe benötigten Farbstoffträger erfolgt in an sich bekannter Weise. Der zur Anwendung kommende Farbstoff der Formel I wird, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Farbstoffen der Formel I und/oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Farbstoffen, zusammen mit einem Bindemittel oder Verdicker, z.B. in Wasser oder in einem organischen Lösemittel, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Geeignete organische Lösemittel sind z.B. Methylethylketon, Toluol, Butanol oder Chlorbenzol. Die Druckfarbe kann den Farbstoff in dispergierter und/oder vorzugsweise in gelöster Form enthalten. Bei einem dispergierten Farbstoff ist seine Teilchengröße zweckmäßigerweise gleich oder kleiner als 1 µm. Als Bindemittel oder Verdicker sind beispielsweise geeignet: Methyl- oder Ethylcellulose, Polymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure, Polystyrol, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyesterharze etc. Die Druckfarbe wird dann beispielsweise auf einer Beschichtungsmaschine oder mit einer Rakel in der zur Anwendung kommenden Schichtdicke, z.B. 3 bis 7 µm auf einen inerten Träger aufgetragen und danach getrocknet. Nach dem Trocknen kann die Dicke der Farbstoffschicht z.B. 0,1 bis 5 µm betragen. Geeignete inerte Trägermaterialien bestehen beispielsweise aus Papier, wie Kondensatorpapier, Seidenpapier, Kunstdruckpapier oder aus Kunststoff. Beispielsweise sind Kunststoff-Folien aus Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid oder Polyaramid geeignet. Das Trägermaterial kann z.B. eine Dicke von 3 bis 50 µm besitzen und muß dicht sein und soll eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Die Druckfarbe kann neben den bereits genannten Bestandteilen noch weitere Bestandteile, wie z.B. Dispergiermittel, Antioxydationsmittel und/oder Viskositätsregler etc. enthalten. Gegebenenfalls enthält der Farbstoffträger in bekannter Weise noch andere Schichten, z.B. auf der Rückseite eine wärmebeständige Gleitschicht zur Verbesserung der Laufeigenschaften und Wärmebeständigkeit gegenüber den Heizelementen des Thermodruckkopfes.
  • Als Aufzeichnungsmaterialien sind Folien aus temperaturstabilen Kunststoffen, insbesondere aus Polyester, geeignet, welche die zu transferierenden Farbstoffe aufzunehmen vermögen. Weiterhin sind als Aufzeichnungsmaterialien z.B. Papiere und dergleichen geeignet, die mit den vorgenannten Kunststoffen, insbesondere Polyester, beschichtet sind.
  • Bei dem Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen nach dem Sublimations-Transferverfahren werden die Farbstoffe von dem Träger durch kurzzeitige, z.B. im Bereich von Millisekunden liegende, örtliche Wärmezufuhr, z.B. über die Heizelemente eines Thermodruckkopfes sublimiert oder verdampft und auf das Aufzeichnungsmatrial übertragen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe liefern bei dem Sublimations-Transferverfahren farbstarke, gelbstichig rote bis rotstichig violette Farbpunkte bzw. Bilder mit sehr guten Echtheitseigenschaften und einer geringen Resublimation.
  • Die Sublimationstemperatur des Farbstoffs läßt sich schnell und einfach wie folgt bestimmen:
    Ein inerter Träger, beispielsweise Lösch- oder Filtrierpapier, wird in eine, beispielsweise 0,25%ige, Lösung des zu prüfenden Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Ethylacetat, getaucht. Die so hergestellte Tauchfärbung wird an der Luft getrocknet. Der gefärbte Träger wird auf einer Kofler-Heizbank im Temperaturbereich von 100 bis 200oC kurzzeitig aufgeheizt und der absublimierende Farbstoff auf einen im kurzen Abstand (weniger als 1 mm) darüber befindlichen Polyesterfilm übertragen. Die in die Polyesterfolie übergewanderte Farbstoffmenge läßt sich photometrisch bestimmen. Als Sublimationsstemperatur gilt die Temperatur, bei der visuell eine deutliche Färbung auf dem Film zu erkennen ist.
    • Beispiel 1:
  • Ein Filterpapierstreifen (Binzer Qualität, AA, glatt, ca. 70g/m²) wird in eine Lösung von 0,25 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0005
    in 99,75 g Ethylacetat 1 Minute lang eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Die Prüfung der Thermosublimation nach dem oben beschriebenen Verfahren zeigt einen Sublimationsbeginn bei 160oC. .
  • Der Farbstoff wird wie folgt hergestellt:
    In 200 ml Dimethylsulfoxid werden bei 70 bis 75oC nacheinander 8,5 g Natriumcyanid und 28 g Kupfer-I-cyanid eingetragen und 1/2 h gerührt. Dann werden bei derselben Temperatur 106 g des Dibromvorproduktes der Formel II, in der X und Hal Brom, R¹ Chlor, R² n-Propyl, R³ Methyl und R⁴ Ethyl bedeuten, eingetragen und der Ansatz auf 110 bis 112oC erwärmt, langsam abgekühlt und bei 30oC filtriert. Nach dem Waschen mit 50 ml Dimethylsulfoxid, 7,5%igem Ammoniakwasser und Wasser und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 64g des Farbstoffs der bei sich in Essigester mit roter Farbe löst.
  • Die anderen erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden analog hergestellt.
    • Beispiel 2:
  • Die Prüfung der Thermosublimation einer Papiertauchfärbung hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0006
    zeigt einen Sublimationsbeginn bei 160oC.
    • Beispiel 3:
  • Die Prüfung der Thermosublimation einer Papiertauchfärbung wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0007
    zeigt einen Sublimationsbeginn bei 165oC.
    • Beispiel 4
  • 10 Gew.Teile des Farbstoffs des Beispiels 1 werden mit 10 Gew.Teilen Celluloseacetat und 80 Gew.Teilen MEK (Methylethylketon) zu einer homogenen Druckfarbe verarbeitet und diese mit einer 6 µm Rakel auf Papier abgezogen und getrocknet.
  • Der so hergestellte Transferträger wird mit seiner Farbschichtseite in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial gebracht und mit einem üblichen Heizkopf von der Rückseite des Transferträger her eine Aufzeichnung übertragen. Es werden 8 Punkte/mm innerhalb von 8 msec bei einer elektrischen Leistung von 0,25 Watt/Heizelement übertragen.
  • Die erhaltene Aufzeichnung von blaustichig-roter Farbe ist klar und deutlich und besitzt hervorragende Echtheiten.
  • In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäß verwendete Farbstoffe mit ähnlich gutem Sublimationsverhalten und gutem Echtheitsniveau aufgeführt. Falls bei den angegebenen Resten keine näheren Angaben, wie z.B. i-oder sek.- vorhanden sind, handelt es sich um normale unverzweigte Reste. Die Farbstoffe werden analog zu dem in Beispiel 1 genannten Herstellungsverfahren hergestellt.
  • In der Tabelle ist in der letzten Spalte die Nuance angegeben, die beim Sublimations-Transferverfahren auf mit Polyester beschichtetem Papier erhalten wird. Die dabei benutzten Angaben bedeuten:
    1 = blaustichiges Rot
    2 = Rot
    3 = gelbstichiges Rot
    4 = rotstichiges Violett
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012

Claims (10)

  1. Verwendung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen für das Sublimations-Transverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0013
     worin
    R¹ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Trifluormethyl,
    R² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen,
    R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
    bedeuten,
    oder ein Gemisch von Farbstoffen der Formel I, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen, verwendet wird.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, Chlor oder Brom bedeutet.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Chlor oder Brom bedeutet.
  4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² Alkyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet.
  5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R² Alkyl mit 3 oder 4 C-Atomen bedeutet.
  6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹, R², R³ und R⁴ 6 bis 11 beträgt, oder daß R¹ Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome in den für R², R³ und R⁴ stehenden Alkylresten 5 bis 10 beträgt.
  7. Farbstoffträger für das Sublimations-Transferverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einer Schicht beschichtet ist, die einen Farbstoff der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0014
     worin
    R¹ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Trifluormethyl,
    R² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen,
    R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
    bedeuten,
    oder ein Gemisch derartiger Farbstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen, enthält.
  8. Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger durch kurzzeitige örtliche Wärmezufuhr auf ein Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem ein Farbstoff der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0015
     worin
    R¹ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Trifluormethyl,
    R² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen,
    R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
    bedeuten,
    oder ein Gemisch derartiger Farbstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen, aufgebracht ist.
  9. Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0016
     worin
    R¹ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Trifluormethyl,
    R² Alkyl mit 4 bis 7 C-Atomen,
    R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
    bedeuten,
  10. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I des Anspruchs 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der Formel II
    Figure imgb0017
     3
    in der R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen besitzen und X Cyan oder Halogen und Hal ein Halogen bedeuten, in an sich bekannter Weise einer nukleophilen Austauschreaktion unterwirft, wobei als nukleophiles Agenz das Cyanidion eingesetzt wird.
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