EP0424564A1 - Prozess zur Verkapselung von Feststoffen wie Samenkörnern oder Wirkstoffen sowie die dabei erhaltenen Granulate - Google Patents

Prozess zur Verkapselung von Feststoffen wie Samenkörnern oder Wirkstoffen sowie die dabei erhaltenen Granulate Download PDF

Info

Publication number
EP0424564A1
EP0424564A1 EP89119813A EP89119813A EP0424564A1 EP 0424564 A1 EP0424564 A1 EP 0424564A1 EP 89119813 A EP89119813 A EP 89119813A EP 89119813 A EP89119813 A EP 89119813A EP 0424564 A1 EP0424564 A1 EP 0424564A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
encapsulation
product
granules
lignin
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89119813A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0424564B1 (de
Inventor
Michel Prof. Delmas
Antoine Prof. Gaset
Olivier Dipl. Chem. Savary
Reinhardt Dr. Thiel
Marie-Elizabeth Dr. Borredon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Organocell Gesellschaft fur Zellstoff- und Umwelttechnik Mbh
Original Assignee
Organocell Gesellschaft fur Zellstoff- und Umwelttechnik Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Organocell Gesellschaft fur Zellstoff- und Umwelttechnik Mbh filed Critical Organocell Gesellschaft fur Zellstoff- und Umwelttechnik Mbh
Priority to DE8989119813T priority Critical patent/DE58901956D1/de
Priority to EP19890119813 priority patent/EP0424564B1/de
Priority to ES89119813T priority patent/ES2034558T3/es
Publication of EP0424564A1 publication Critical patent/EP0424564A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0424564B1 publication Critical patent/EP0424564B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01C—PLANTING; SOWING; FERTILISING
    • A01C1/00—Apparatus, or methods of use thereof, for testing or treating seed, roots, or the like, prior to sowing or planting
    • A01C1/06—Coating or dressing seed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/006—Coating of the granules without description of the process or the device by which the granules are obtained

Definitions

  • the invention relates to a process for the encapsulation of solids such as seeds, crop protection agents, pharmaceuticals, animal medicines or foods in which granules are obtained in which the solid is covered with an adhesive layer.
  • solids such as seeds, crop protection agents, pharmaceuticals, animal medicines or foods
  • an adhesive layer In several areas, one is interested in encapsulating the solid in order to * to protect it (protection of the seed in the agricultural or horticultural area), * calibrate the granules for optimized use (precision seeds in the agricultural sector), * to give an addition to the activity of the encased solid (a covering layer of pesticide or growth regulator on the seed), * Time-regulating the activity of the solid (production of granules which can be taken by mouth in the veterinary or pharmaceutical field or as food).
  • the present invention proposes a new process for encapsulating solids that combines the following properties: * Good mechanical resistance of the outer layer to solid, * good permeability to water and gases (oxygen), * biodegradability of hemicelluloses, * the complete absence of toxic effects on humans, animals and plants as well * a biological regulatory effect.
  • the invention aims at a process which can be used both in the agricultural field in order to reduce the disadvantages of the known encapsulation techniques there, and in the veterinary and pharmaceutical areas and in the food area in order to replace existing techniques there, in particular expensive tableting techniques.
  • the capsule layer has a microporous character and hydrophilic properties, which combined result in good permeability to water and oxygen.
  • This layer is biodegradable and non-toxic due to the nature of the products that make it up. It is also noteworthy that the property of the permeability of the encapsulation and the possibility of slow hydrolysis and hemicelluloses make it possible to achieve a differentiated release of the substances contained in the core in certain applications, in particular the release of the active substances in pharmaceutical and veterinary fields of application.
  • the process according to the invention can be used inexpensively, in particular in comparison to tableting techniques, if the encapsulation product is produced from the hemicellulose which is obtained in the aqueous extraction of fibrous plants and contains lignin.
  • aqueous extracts are free when using processes for cellulose production, either by pre-hydrolysis or solvent or also by overheating Steam.
  • the process according to the invention thus makes it possible to utilize products which are obtained as sub-products in certain new processes for paper production (Organocell) and which have hitherto been used very little.
  • the aforementioned aqueous extracts consist of a mixture of soluble hemicelluloses, soluble lignin and lignins in suspension.
  • the ratio of hemicelluloses to lignin is generally between 0.3 and 1.2, so that the process can be operated successfully.
  • the aqueous extracts are generally too diluted (0.05 g dry matter / g product) and the encapsulation product according to the invention is preferably prepared by concentrating the hemicellulose fraction of very aqueous extracts until a weight fraction of between 0 , 4 and 0.8 g dry matter / g liquid encapsulation product.
  • This concentration range leads to a good quality of the solid encapsulation (good adhesion of the product and continuity of the layer).
  • the acidification of the mixture of hemicellulose and lignin can be effected by adding citric acid in parts by weight between 0.004 and 0.03 g citric acid / g dry weight.
  • Citric acid is easier to handle than mineral acids and, due to its lack of toxicity, is compatible with all applications.
  • auxiliary products can be added to the encapsulation product in order to further improve the encapsulation and / or to facilitate its implementation or to impart certain properties to the encapsulation layer: surfactants for a homogeneous capsule layer, antifreezes to store the encapsulation product at low temperatures to be able to use pesticides, growth regulators, etc.
  • the optimal temperature is between 50 and 80 ° C, the viscosity being sufficiently low that a good capsule layer is obtained.
  • the dry powder which is intended to dry the capsule layer consists of lignin powder, which is obtained in particular by acidic or electrolytic precipitation from plant extracts with a high lignin content (e.g. extracts which are obtained from the 2nd extraction stage in the Organocell process receives).
  • This nontoxic powder has remarkable drying effectiveness and is suitable for most applications. It also forms a powdery film on the capsule layer, which gives the granules interesting properties in certain applications, especially when protecting seeds (due to the reduced appetite caused by lignin on the surface).
  • Lignin powder with a fine grain size, the particle size of which is below 200 ⁇ , is preferably used.
  • the powder grains are best and most uniformly fixed on the capsule layer.
  • the process can be used in particular to encapsulate seeds, wherein the capsule layer can contain a pesticide for crop protection purposes or a growth regulator for improved nucleation.
  • the powder of the outer film can possibly be stained so as to improve recognition.
  • the process according to the invention can be used to produce granules which are to be taken orally and the core of which can contain pharmaceutical or veterinary substances or foods. These substances can either have an active, dietary or other effect.
  • the invention extends to granules which are produced by the process defined here, the granules containing at least one core of solid, in particular a seed or a crop protection agent, pharmaceutical, animal pharmaceutical or food and an adherent outer layer, which consists of hemicellulose and solidified lignin and a powdery film that is fixed on this layer and mainly consists of lignin.
  • a seed or a crop protection agent pharmaceutical, animal pharmaceutical or food
  • an adherent outer layer which consists of hemicellulose and solidified lignin and a powdery film that is fixed on this layer and mainly consists of lignin.
  • the liquid encapsulation product used in the examples is made from the aqueous spruce wood extract obtained in the Organocell process (European Patent No. 90969). At the end of this process, a hemicellulose fraction of the extract is obtained, which contains 20-50% hemicellulose and 40-70% lignin, based on the dry matter.
  • This hemicellulose fraction is concentrated in vacuo (10 mm HG) at a temperature of 70 ° C until a content of (M) grams of dry matter per 1 g of liquid is reached.
  • the liquid is then heated to (N) 1) ° C with magnetic stirring.
  • the discontinuous centrifuge contains a container in which the seeds are located, the liquid encapsulation product is then added to this container at elevated temperature.
  • the weight percentage of the encapsulation product is then (Z) 1) % based on the weight of the seeds.
  • the whole is then mechanically mixed until all of the liquid encapsulation encapsulates the seeds (the duration of the process varies between about 1 to 3 minutes).
  • the continuous system includes a dosage of the seeds, an extruder for solids entry and a spray tunnel.
  • the liquid encapsulation product is either applied discontinuously as the finest drop onto the seeds (spray on) or continuously by a spray jet (spray jet).
  • the throughput of seeds is (W) 1) grams per minute and the weight fraction of the liquid encapsulation product applied is set to (Z) 1) % with respect to the seed weight.
  • the seeds are encapsulated by a moist product that is dried, partly in the plant itself, partly in the subsequent process step.
  • Lignin powder is used, which is obtained at the end of the 2nd cooking process of the Organocell process mentioned.
  • This powder has a grain size ⁇ 200 ⁇ (of the order of 80 ⁇ ) and has a moisture content of less than 3 percent by weight.
  • This powder or powder mixture is added to the coated grains while they are cooling, either in the centrifugal container or in an entry downstream of the continuous system.
  • the amount of powder entered is of the order of 50 percent by mass of the coated grains, so that the powder is present in large excess. The whole thing is going on stirred for a few minutes, either in the centrifugal container or during the transport of the product in the continuous system.
  • the whole is then discharged from the centrifugal container or the continuous system and stored in the open air for one hour with the excess of lignin. This excess is then recovered by sieving and the coated grains are placed on a grid in a ventilated and dry place for 48 hours.
  • composite granules are obtained, partly consisting of the core and partly consisting of the capsule layer of hemicelluloses and solidified lignin, which adhere to the core, and a powdery film of lignin, which adheres to the capsule layer.
  • the different types of granules obtained are subjected to different tests: * Measurements with large enlargement of the average size of the core D index N 1) (enlargement and reduction) and the average diameter of the capsule layer and the powder film E index C, 1) * Appearance test, * Encapsulation durability tests according to the protocol below, * Germination test according to the protocol below, * Feeding tests according to the protocol below.
  • the balloon is rotated at a speed of 80 revolutions per minute.
  • the encapsulation kinetics are monitored. For this purpose, the powder and the debris of the encapsulation are weighed at different times, the number of revolutions results directly.
  • the specified value corresponds to the number of revolutions of the piston which is necessary to rub off 50% of the total mass of the granule encapsulation.
  • a certain number of granules (100) are spread in containers that contain a hydrophilic inner substance (vermiculite).
  • the water content of the substance corresponds to its saturation with water.
  • the containers are kept in an enclosed space during germination, protected from light but ventilated. These conditions make it possible to eliminate the factor of the varying light intensity and the varying composition of the base material.
  • the encapsulated granules are germinated at the same time and under the same conditions as the same amount of reference grains, but which are not encapsulated.
  • the germination rate is measured after 8 days in relation to the reference germination.
  • the germination rate is good and there is little delay (which is the case with all types of encapsulation).
  • the 85% ratio relative to the benchmark is considered a threshold of satisfactory quality.
  • Granules which have been encapsulated in accordance with Examples 3 and 5 are placed in front of two birds, a pigeon and a turtledove.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Abstract

Die Erfindung befaßt sich mit der Verkapselung von Feststoffen, wie Samenkörnern oder Wirkstoffen sowie die dabei erhaltenen Granulate. Die Verkapselung erfolgt durch Einbindung der Feststoffe mit einer Mischung aus Hemicellulosen und Lignin, die aus faserigen Pflanzen hergestellt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verkapselung von Feststoffen wie Samenkörnern, Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika, Tierheilmitteln, oder Nahrungsmitteln,bei denen Granulate erhalten werden, in denen der Feststoff mit einer anhaftenden Schicht bedeckt ist. In mehreren Bereichen ist man daran interessiert, den Feststoff einzukapseln, um
    * ihn zu schützen (Schutz des Saatgutes im land­wirtschaftlichen oder gartenbaulichen Bereich),
    * die Granulate zu einer optimierten Verwendung zu kalibrieren (Präzisionssaatgut im landwirt­schaftlichen Bereich),
    * eine Ergänzung der Aktivität des eingehüllten Feststoffes zu geben (eine umhüllende Schicht von Pestizid oder Wachstumsregler auf dem Saat­gut),
    * die Aktivität des Feststoffes zeitlich zu regulieren (Erzeugung von auf oralem Weg einnehmbaren Granulaten im tiermedizinischen oder pharmazeutischen Bereich oder als Nahrungsmittel).
  • Im landwirtschaftlichen Bereich wird die Einkapselung von Samenkörnern normalerweise mit Hilfe von synthetischen Polymeren (insbesondere thermisch durchhärtbaren) realisiert, denen grenzflächenaktive Stoffe zugegeben werden (US-Patente 2.651.883, 3.598.565, 3.813.236, 3.617.247, 3.674.458, 4.381.184 ).
  • Die wesentlichen Schwächen dieser Verkapselung liegen in ihrer fehlenden biologischen Abbaubarkeit, ihrer geringen Hydrophilität, die das Aufkeimen der Samen erschwert und in ihrer geringen Durchlässig­keit für Sauerstoff, die sich der Atmung der Samenkörner widersetzt und damit ihre Lebensdauer verringert. Außerdem ist für den landwirt­schaftlichen Bereich vorgeschlagen worden, die Samenkörner abzuhärten mit Hilfe einer wässrigen Lösung von alkalischem Lignin, das mit grenz­flächenaktiven Stoffen versetzt ist (US-Patent 4.624.694). Jedoch ergibt eine solche Verkapselung keine ausreichende physische Textur, die ihm eine gute Haltbarkeit verleihen würde und ergibt außerdem eine leicht abreibbare Beschichtung. Die Granulate zerfallen sehr schnell durch gegenseitige Reibung, so daß eine solche Verkapselung unverein­bar ist mit längeren Lagerdauern (mehr als 5 bis 6 Tage) oder mit einer Verwendung in bestimmten Maschinen, und zwar insbesondere in Präzisionssaatmaschinen (aufgrund der Verklumpungseffekte).
  • Im pharmazeutischen oder tiermedizinischen Bereich ist seit langem be­kannt, wie man Granulate herstellen kann, die auf oralem Wege einnehm­bar sind und die eine aktive Substanz in einer Gelatinekapsel ein­schließen, die es auf geeignete Weise ermöglicht, die Aktivität der Substanz zu regeln. Aber es handelt sich dabei nicht um eine Technik zur Verkapselung, sondern um Tablettiertechniken, die sehr viel kostenaufwendiger sind und deshalb auf den pharmazeutischen und tier­medizinischen Bereich beschränkt bleiben. Außerdem kann man natürlich Granulate vom Typ Dragee oder Bonbon erzeugen, bei denen die äußere Schicht aus gehärtetem Zucker besteht, wobei die Technik der Her­stellung jedoch für den Anwendungszweck spezifisch ist.
  • Die vorliegende Erfindung schlägt einen neuen Prozeß zur Verkapselung von Feststoffen vor, der die folgenden Eigenschaften kombiniert:
    * Gute mechanische Beständigkeit der äußeren Schicht auf Feststoff,
    * gute Durchlässigkeit für Wasser und Gase (Sauerstoff),
    * biologische Abbaubarkeit der Hemicellulosen,
    * das völlige Fehlen von toxischer Wirkung auf Mensch, Tier und Pflanze sowie
    * ein biologischer Regelungseffekt.
  • Die Erfindung zielt auf einen Prozeß ab, der sowohl im landwirtschaft­lichen Bereich verwendbar ist, um dort die Nachteile der bekannten Verkapselungstechniken zu mindern, als auch im tiermedizinischen und pharmazeutischen Bereich und im Nahrungsmittelbereich, um dort be­stehende Techniken zu ersetzen, insbesondere teure Tablettiertechniken.
  • Zu diesem Zweck schließt der erfindungsgemäße Prozeß zur Verkapselung von Feststoffen,bei dem Granulate erhalten werden, die aus mindestens einem Kern und einer anhaftenden Schicht bestehen, folgende Schritte ein:
    • a) Ein flüssiges Verkapselungsprodukt durch Ansäuern einer Mischung von Hemicellulosen und Ligninen zu erzeugen, das aus faserigen Pflanzen stammt.
    • b) Den Kontakt zwischen dem flüssigen Verkapselungsprodukt und dem zu verkapselnden Feststoff herzustellen, um dadurch eine gute Verbindung dieser Elemente zu erzeugen.
    • c) Ein trockenes Pulver zuzugeben zu den so verbundenen Elementen, um eine oberflächliche Trocknung zu erzielen und damit die ge­wünschten Granulate zu erhalten.
  • Die Versuche haben gezeigt, daß Hemicellulose und Lignin in saurem Medium gut zusammenwirken und zu einem flüssigen Verkapselungsprodukt führen, das exzellente Klebeeigenschaften aufweist. Beim Kontakt mit dem Feststoff bildet sich eine Schicht, die sich auf dem Feststoff verteilt und durch Trocknung aushärtet. Es scheint, daß diese Aus­härtung herrührt von einer Copolymerisation durch saure Katalyse zwischen den Hemicellulosen und den Ligninen. Dieses Phänomen wird be­schleunigt durch Zugabe des Trockenpulvers, das es außerdem erlaubt, die Granulate zu vereinzeln, indem jegliche Aggregatbildung vermieden wird. Man erhält so Granulate mit ausgezeichneter mechanischer Be­ständigkeit, vergleichbar mit der, die man durch klassische Techniken erzeugt, bei denen synthetische, polymere Bindemittel verwendet werden. Diese Granulate können während sehr langer Zeiten ohne Gefahr des Abriebs gelagert werden und in Maschinen verwendet werden, ohne zu Verklumpungsproblemen zu führen. Weiterhin weist die Kapselschicht einen mikroporösen Charakter auf und hydrophile Eigenschaften, die vereint eine gute Durchlässigkeit für Wasser und Sauerstoff ergeben. Diese Schicht ist biologisch abbaubar und nicht toxisch aufgrund der Natur der Produkte, aus denen sie besteht. Es ist außerdem bemerkens­wert, daß die Eigenschaft der Durchlässigkeit der Verkapselung und die Möglichkeit der langsamen Hydrolyse und der Hemicellulosen es er­lauben, in bestimmten Anwendungen eine differenzierte Abgabe der im Kern enthaltenen Substanzen zu erzielen, insbesondere die Abgabe der aktiven Substanzen in pharmazeutischen und tiermedizinischen An­wendungsgebieten.
  • Der erfindungsgemäße Prozeß kann kostengünstig angewendet werden, ins­besondere im Vergleich zu Tablettiertechniken, wenn man das Ver­kapselungsprodukt aus der Hemicellulose herstellt, die bei der wässrigen Extraktion von faserigen Pflanzen anfällt und Lignin ent­hält. Diese wässrigen Extrakte werden frei bei der Anwendung von Pro­zessen zur Zellulosegewinnung, entweder durch Vorhydrolyse oder Lösungs­mittel oder auch durch überhitzten Wasserdampf. Der erfindungsgemäße Prozeß erlaubt es so, Produkte zu verwerten, die als Unterprodukte in gewissen neuen Prozessen zur Papiererzeugung (Organocell) anfallen und die bisher nur sehr wenig Anwendung gefunden haben. Die zuvor erwähnten wässrigen Extrakte bestehen aus einer Mischung von löslichen Hemicellulosen, löslichem Lignin und Ligninen in Suspension. Das Verhältnis von Hemicellulosen zu Lignin liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und 1,2, so daß ein erfolg­reicher Betrieb des Prozesses möglich ist.
  • Darüberhinaus sind die wässrigen Extrakte am Ende der nachgeordneten Prozesse im allgemeinen zu stark verdünnt (0,05 g Trockenmasse/g Produkt) und das erfindungsgemäße Verkapselungsprodukt wird vorzugs­weise dadurch hergestellt, daß man den Hemicelluloseanteil sehr wässriger Extrakte aufkonzentriert, bis man einen Gewichtsanteil erhält zwischen 0,4 und 0,8 g Trockenmasse /g flüssiges Verkapselungs­produkt.
  • Dieser Konzentrationsbereich führt zu einer guten Qualität der Fest­stoffverkapselung (gute Anhaftung des Produktes und Kontinuität der Schicht).
  • Die Ansäuerung des Gemisches aus Hemicellulose und Lignin kann bewirkt werden durch Zugabe von Zitronensäure in Gewichtsanteilen zwischen 0,004 und 0,03 g Zitronensäure / g Trockenmasse. Die Zitronen­säure ist leichter als die mineralischen Säuren zu handhaben und ist aufgrund ihrer fehlenden Toxizität mit allen Anwendungen vereinbar.
  • Je nach beabsichtigter Anwendung kann man Hilfsprodukte zu dem Ver­kapselungsprodukt zugeben, um die Verkapselung noch weiter zu ver­bessern und/oder seine Durchführung zu erleichtern oder der Verkap­selungsschicht bestimmte Eigenschaften zu verleihen: Grenzflächen­aktive Stoffe für eine homogene Kapselschicht, Frostschutzmittel, um das Verkapselungsprodukt bei niedrigen Temperaturen lagern zu können, Pestizide, Wachstumsregler usw.
  • Nach einer bewährten Methode wird die Copolymerisation durch saure Katalyse am besten bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
    • a) Das flüssige Verkapselungsprodukt wird erzeugt durch Erhitzen des sauren Milieus auf Hemicellulosebasis.
    • b) Die Vermischung des Produktes und des Feststoffes erfolgt bei erhöhter Temperatur.
  • Die optimale Temperatur liegt zwischen 50 und 80° C, wobei die Vis­kosität genügend gering ist, so daß eine gute Kapselschicht erhalten wird.
  • Bei diesem vorteilhaften Prozeß besteht das trockene Pulver, das die Trocknung der Kapselschicht bewirken soll, aus Ligninpulver, das insbe­sondere durch saure oder elektrolytische Niederschlagung aus Pflanzen­extrakten mit hohem Ligningehalt (z. B. Extrakten, die man aus der 2. Extraktionsstufe im Organocell-Prozeß erhält). Dieses nicht toxische Pulver weist eine bemerkenswerte Effektivität bei der Trocknung auf und ist für die Mehrzahl der Anwendungen geeignet. Außerdem formt es auf der Kapselschicht einen pulvrigen Film, der den Granulaten in gewissen Anwendungen interessante Eigenschaften verleiht, insbesondere beim Schutz von Saatgut (aufgrund der verminderten Freßlust, die vom Lignin auf der Oberfläche herrührt).
  • Vorzugsweise verwendet man Ligninpulver mit feiner Korngröße, dessen Partikelgröße unterhalb 200 µ liegt. Die Pulverkörner werden so am besten und auf gleichmäßigste Weise auf der Kapselschicht fixiert.
  • Der Prozeß läßt sich insbesondere anwenden, um Samenkörner einzu­kapseln, wobei die Kapselschicht ein Pestizid zu Pflanzenschutz­zwecken oder ein Wachstumsregler zur verbesserten Keimbildung ent­halten kann.
  • Das Pulver des äußeren Filmes kann eventuell angefärbt werden, um so eine verbesserte Wiedererkennbarkeit zu bewirken.
  • Aufgrund der fehlenden Toxizität der Kapselschicht und ihrer bio­logisch regelnden Eigenschaften kann der erfindungsgemäße Prozeß ange­wendet werden, um Granulate zu erzeugen, die auf oralem Wege einzu­nehmen sind und deren Kern pharmazeutische oder tiermedizinische Sub­stanzen bzw. Nahrungsmittel enthalten kann. Diese Substanzen können entweder aktiv, diätetisch oder anders wirken.
  • Die Erfindung erstreckt sich auf Granulate, die durch den hier de­finierten Prozeß erzeugt werden, wobei die Granulate zumindest einen Kern aus Feststoff enthalten, insbesondere ein Samenkorn oder ein Pflanzenschutzmittel, Pharmazeutikum, Tierpharmazeutikum oder Nahrungs­mittel und eine anhaftende äußere Schicht, die aus Hemicellulose und verfestigtem Lignin besteht und einem pulvrigen Film, der auf dieser Schicht fixiert ist und hauptsächlich aus Lignin besteht. Die folgende Beschreibung illustriert durch Beispiele die Anwendung des erfindungs­gemäßen Prozesses zur Einkapselung von Samenkörnern. Alle diese Bei­spiele sind nach dem nachfolgend beschriebenen Prozeß durchgeführt worden, die abschließende Tabelle liefert die Werte der gewählten Parameter und faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
    • A) Herstellung des flüssigen Verkapselungsproduktes
  • Das flüssige Verkapselungsprodukt, das in den Beispielen ver­wendet wird, ist hergestellt aus dem wässrigen Extrakt von Fichtenholz, wie man ihn im Organocell-Prozeß erhält (Euro­päisches Patent Nr. 90969). Man erhält am Ende dieses Prozesses eine Hemicellulosefraktion des Extraktes, die auf die Trockenmasse bezogen 20 - 50 % Hemicellulose und 40 - 70 % Lignin enthält.
  • Diese Hemicellulosefraktion wird im Vakuum (10 mm HG) aufkon­zentriert bei einer Temperatur von 70 ° C, bis man einen Gehalt von (M) Gramm Trockenmasse je 1 g Flüssigkeit erreicht.
  • Die Flüssigkeit wird anschließend auf (N)1)° C erhitzt unter magnetischem Rühren. Man gibt dann pro Gramm Trockenmasse (P)1) Gramm Zitronensäure und (0)1)Gramm grenzflächenaktiven Stoff zu, der zum Beispiel aus Fettalkohol-Polyepoxyd besteht. Man Gibt außer­dem dem Gemisch (R)1)Gramm eines Pestizides pro Gramm Trocken­masse zu, wobei das pflanzenverträgliche Pestizid aus THIRAME besteht.
  • (1) s. Tabelle, Seite 11)
  • Das Gemisch wird bei (N)1)° C Rühren während (S)1)Minuten gehalten.
  • (1) s. Tabelle, Seite 11)
  • Man erhält so eine homogene bräunliche Flüssigkeit.
    • B) Einkapseln der Samenkörner
  • Verschiedene Arten von Samenkörnern sind eingekapselt worden, wie es die abschließende Tabelle verdeutlicht: Erbsen, Weizen­körner, Sonnenblumenkerne, Grassamen, Maiskörner, Rapskörner.
  • (W)¹ Gramm dieser Samenkörner werden in eine diskontinuierliche Schleuder oder ein kontinuierliches Gerät eingetragen, in dem ein Sprühstrahl oder ein zusammenhängender Strahl erzeugt wird.
  • (1) s. Tabelle, Seite 11)
  • Die diskontinuierliche Schleuder enthält einen Behälter, in dem sich die Samenkörner befinden, das flüssige Verkapselungsprodukt wird dann bei erhöhter Temperatur zugegeben in diesen Behälter. Der Gewichtsprozentsatz des Verkapselungsproduktes ist dann (Z)1) % in bezug auf das Gewicht der Samenkörner. Das Ganze wird dann mechanisch vermischt, bis das ganze flüssige Verkapselungs­produkt die Samenkörner einhüllt (Dauer des Prozesses variiert zwischen etwa 1 bis 3 Minuten).
  • (1) s. Tabelle, Seite 11)
  • Die kontinuierliche Anlage schließt eine Dosierung der Samen­körner, einen Extruder zum Feststoffeintrag und einen Sprüh­tunnel ein. In diesem Tunnel wird das flüssige Verkapselungs­produkt entweder diskontinuierlich als feinster Tropfen auf die Samenkörner eingetragen (aufsprühen) oder kontinuierlich durch einen Sprühstrahl (Sprühstrahl). Der Durchsatz an Samenkörnern beträgt (W)1) Gramm pro Minute und der Gewichtsanteil des flüssigen aufgetragenen Verkapselungsproduktes wird auf (Z)1)% in Bezug auf das Samenkorngewicht eingestellt.
  • (1) siehe Tabelle, Seite 11)
  • Am Ende der Einwirkung des Produktes sind die Samenkörner von einem feuchten Produkt verkapselt, das getrocknet wird und zwar teilweise in der Anlage selbst, teilweise in der folgenden Prozeßstufe.
    • C) Trocknung
  • Man benutzt Ligninpulver, das am Ende des 2. Kochprozesses des erwähnten Organocell-Prozesses erhalten wird. Dieses Pulver weist eine Korngröße < 200 µ auf (in der Größenordnung von 80 µ) und besitzt einen Feuchtegehalt von weniger als 3 Gewichts­prozent.
  • In manchen Beispielen fügt man diesem Pulver (T)1) Gewichtsprozent einwa Pestizides(THIRAME) zu, das als gesiebtes Pulver anfällt (Korn­größe 100 µ), in anderen Beispielen gibt man (W)1) Gewichtsprozent von gesiebtem Vermizulit (Korngröße < 100 µ) zu.
  • (1) siehe Tabelle, Seite 11)
  • Dieses Pulver oder diese Pulvermischung wird auf die umhüllten Körner gegeben, während deren Abkühlung entweder in dem Schleuderbehälter oder einem der kontinuierlichen Anlage nachge­schalteten Eintrag. Die eingetragene Pulvermenge beträgt in der Größenordnung 50 Massenprozent der umhüllten Körner, so daß das Pulver in großem Überschuß vorliegt. Das Ganze wird während einiger Minuten gerührt, entweder in dem Schleuderbehälter oder während des Transportes des Produktes in der kontinuierlichen Anlage.
  • Anschließend wird das Ganze aus dem Schleuderbehälter oder der kontinuierlichen Anlage ausgetragen und während einer Stunde mit dem Ligninüberschuß an freier Luft gelagert. Dieser Überschuß wird anschließend durch Sieben wiedergewonnen und die umhüllten Körner werden während 48 Stunden in einem ventilierten und trockenen Ort auf einem Gitter angeordnet.
  • Man erhält am Ausgang des vorstehenden Prozesses zusammenge­setzte Granulate, zum einen Teil bestehend aus dem Kern und zum anderen Teil aus der Kapselschicht aus Hemicellulosen und ver­festigtem Lignin, die am Kern anhaften, sowie einem pulvrigen Film von Lignin, der auf der Kapselschicht anhaftet. Die ver­schiedenen Typen der erhaltenen Granulate werden unterschied­lichen Tests unterworfen:
    * Messungen bei starker Vergrößerung der mittleren Größe des Kerns D Index N1) (Vergrößerung und Ver­kleinerung) und des mittleren Durchmessers der Kapsel­schicht und des Pulverfilmes E Index C,1)
    * Test des Aussehens,
    * Haltbarkeitstests der Verkapselung entsprechend dem nachstehenden Protokoll,
    * Test des Aufkeimens entsprechend dem nachstehenden Protokoll,
    * Freßtests entsprechend dem nachstehenden Protokoll.
  • (1) s. Tabelle, Seite 11) Tabelle 1
    Variablen Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
    M Gehalt an Trockenmasse 0,7 0,7 0,7 0,55 0,55 0,55
    N Heiztemperatur 80° C 70° C 60° C 80° C 70° C 60° C
    P Zitronensäure 1,43 % 2,86 % 2,86 % 5,45 % 5,45 % 7,27 %
    Q grenzflächenaktive Substanz 2,86 % 2,86 % 0,00 % 1,82 % 0,00 % 0,00 %
    R flüssiges Pestizid 0,00 % 0,71 % 0,00 % 0,00 % 0,00 % 0,00 %
    S Heizdauer 20′ 10′ 10′ 30′ 45′ 60′
    T pulverförmiges Pestizid 10 % 0,50 % 0 % 0 % 0 % 0 %
    V Vermizulit 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 %
    Typ des Zahlenkorns Erbse Weizen Sonnenblume Gras Mais Raps
    W Samenkornmasse 100 100 300 g/mn 500 g/mn 100 100
    Verkapselungssystem Schleuder Schleuder kontinuierl kontinuierl. Schleuder Schleuder
    Verteilung der Flüssigkeit diskontinuierl. diskontinuierl. Sprühstrahl Zerstäubung diskontinuierl. diskontinuierl.
    Länge der flüssigen Formulierung 4 % 6 % 6 % 8 % 7% 10 %
    Physikalische Tests Durchmesser D Index M 5mm/5mm 4mm/2mm 7mm/4mm / 6mm/3mm 2mm/2mm
    Durchmesser der Verkapselung E Index C 1/10 mm 1/10 mm 1/10 mm / 1/10 mm 1/20 mm
    Aussehen der Verkapselung dunkelbraun Glizant dunkelbraun hellbraun dunkelbraun dunkelbraun dunkelbraun
    Haltbarkeit der Verkapselung 5200 6100 3000 / 8300 /
    physiologische Tests Keimbildung 94 % 85 % / / / 95%
    Freßtest / / 30% / 5 % /
    • Haltbarkeitstests der Verkapselung
  • 50 g Granulat werden in einen birnenförmigen Kolben mit Schikanen in 250 ml Inhalt gegeben.
  • Der Ballon wird in Rotation versetzt mit einer Geschwindigkeit von 80 Umdrehungen pro Minute.
  • Die Ablösekinetik der Verkapselung wird verfolgt. Dazu werden das Pulver und die Trümmer der Verkapselung zu verschiedenen Zeiten gewogen, die Zahl der Umdrehungen ergibt sich direkt. Der angegebene Wert entspricht der Zahl der Umdrehungen des Kolbens, die nötig ist, um 50 % der totalen Masse der Granulatverkap­selung abzureiben.
  • Dieser Test ist besonders streng und man kann davon ausgehen, daß oberhalb von 3.000 die Verkapselung eine gute Festigkeit, oberhalb von 6.000 eine exzellente Festigkeit und oberhalb von 8.300 eine bemerkenswerte Festigkeit aufweist.
    • Keimtests
  • Eine bestimmte Zahl Granulate (100) wird in Behältern ausge­streut, die einen hydrophil innerten Stoff enthalten (Vermiculit).
  • Der Wassergehalt des Stoffes entspricht seiner Sättigung mit Wasser. Die Behälter werden während des Aufkeimens in einem ge­schlossenen Raum gehalten, vor Licht geschützt, aber belüftet. Diese Bedingungen erlauben es, den Faktor der variierenden Licht­intensität und der variierenden Zusammensetzung des Grundstoffes zu eliminieren.
  • Die verkapselten Granulate werden zur selben Zeit und zu den selben Bedingungen wie die gleiche Menge von Vergleichskörnern, die jedoch nicht verkapselt sind, zum Keimen gebracht.
  • Die Keimrate wird nach 8 Tagen in Bezug auf die Vergleichs­keimung gemessen. Die Keimrate ist gut und weist nur eine ge­ringe Verzögerung auf (was bei allen Arten von Verkapselung so ist). Das Verhältnis von 85 % in bezug auf den Vergleichsmaßstab wird als eine Schwelle der befriedigenden Qualität erachtet.
    • Freßtest
  • Granulate, die entsprechend den Beispielen 3 und 5 verkapselt worden sind, werden zwei Vögeln vorgesetzt, einer Taube und einer Turteltaube.
  • Der Freßtrieb wird auf 2 verschiedene Arten beurteilt.
    • a) Der nichtverkapselte Vergleichsmaßstab wird alleine in einen Freßnapf gegeben; die verkapselten Körner werden in einem zweiten Freßnapf vorgelegt (gleiches Gewicht).
    • b) Der nichtverkapselte Vergleichsmaßstab wird mit den ver­kapselten Körnern vermischt und in beiden Freßnäpfen vorge­legt (gleiches Gewicht)) um die Auswahl der Vögel be­urteilen zu können.
      Die Körner werden anschließend gewogen und man rechnet den Prozentsatz des Verbrauchs der verkapselten Granulate zum Gesamtverbrauch (verkapselte Körner und normale nicht ver­kapselte Körner).
  • Die entsprechend a) und b) erhaltenen Ergebnisse sind in etwa identisch mit einer leichten Zunahme (5 % des Verbrauchs der ver­kapselten Körner im Falle b). Der Mittelwert der beiden Tests ist in der Tabelle aufgelistet.
  • Außerdem ist ein Test mit den Granulaten entsprechend Beispiel 2) aber in Abwesenheit des Pestizides durchgeführt worden. Der berechnete Mittelwert beträgt 18 %.
  • Man kann also eine wirksame Verringerung des Freßtriebes durch die Ver­kapselung beobachten (Einsparen von etwa 70 % des Verbrauchs).

Claims (19)

1. Verfahren zur Verkapselung von Feststoffen, um Granulate zu erhalten, die mindestens einen Feststoffkern und eine anhaftende Schicht enthalten, wie sie durch das Nachstehende beschrieben werden kann.
a) Ein flüssiges Verkapselungsprodukt wird durch Ansäuern einer Mischung aus Hemicellulosen und Lignin aus faserigen Pflanzen hergestellt.
b) Es wird in Kontakt gebracht das Verkapselungsprodukt mit dem zu verkapselnden Produkt, um eine gute Vermengung beider Elemente zu erreichen.
c) Man gibt ein trockenes Pulver zu den so verbundenen Elementen zu, um eine oberflächliche Trocknung zu er­reichen und die gewünschten Granulate zu erhalten.
2. Verfahren zur Verkapselung nach Anspruch 1.,
dadurch gekennzeichnet, daß in a) das Verkapselungsprodukt herge­stellt ist aus der Hemicellulosefraktion von wässrigen Extrakten aus faserigen Pflanzen, wobei diese Fraktion Lignin enthält.
3. Verfahren zur Verkapselung nach Anspruch 2.,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verkapselungsprodukt ent­sprechend a) hergestellt wird durch Aufkonzentrieren der er­wähnten Hemicellulosefraktion der wässrigen Extrakte, um ein Produkt mit Gewichtsanteilen zwischen 0,4 und 0,8 g Trockenmasse pro Gramm flüssiges Verkapselungsprodukt zu erhalten.
4. Verfahren zur Verkapselung nach einem der Ansprüche 1. bis 3.,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verkapselungsprodukt ent­sprechend a) angesäuert wird mit Hilfe von Zitronensäure in Gewichtsanteilen zwischen 0,004 und 0,03 g Zitronensäure pro Gramm Trockenmasse.
5. Verfahren zur Verkapselung nach einem der Ansprüche 1. bis 4.,
dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt a) einen grenzflächen­aktiven Stoff zum Verkapselungsprodukt zugibt.
6. Verfahren zur Verkapselung nach einem der Ansprüche 1. bis 5.,
dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) ein Frostschutzmittel und/oder ein Pestizid zum Verkapselungsprodukt zugegeben wird.
7. Verfahren zur Verkapselung nach einem der vorstehenden An­sprüche dadurch gekennzeichnet, daß
a) das flüssige Verkapselungsprodukt durch Aufwärmen der ange­säuerten Hemicellulosen hergestellt wird,
b) durch das Herstellen des Kontaktes von Produkt und Fest­stoff bei erhöhter Temperatur.
8. Verfahren zur Verkapselung nach Anspruch 7.,
dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) das Verkapselungs­produkt hergestellt wird durch Aufwärmen des angesäuerten misches von Hemicellulosen und Ligninen auf eine Temperatur zwischen 50 und 80 ° C bis zum Erhalt einer homogenen Lösung mit geringer Viskosität.
9. Verfahren zur Verkapselung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt b) das Herstellen des Kontaktes zwischen dem Feststoff und dem Verkapselungsprodukt darin besteht, daß man das besagte Verkapselungsprodukt auf den Feststoff gießt, so daß der Gewichtsanteil des Verkapselungs­produkts in bezug auf den Feststoff zwischen 1 und 10 % liegt und wobei man anschließend vermischt.
10. Verfahren zur Verkapselung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man in c) ein trockenes Pulver zu­gibt, das im wesentlichen aus Lignin besteht.
11. Verfahren zur Verkapselung nach den Ansprüchen 7. und 10.,
dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt 10. c) das Lignin­pulver auf die vermischten Elemente gibt, während des Abkühlens des letzteren.
12. Verfahren zur Verkapselung nach einem der Ansprüche 10. oder 11.,
dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt 10. das Ligninpulver auf die vermischten Elemente gibt bis zur Vereinzelung der Granulate und dann den Überschuß an Pulver wiedergewinnt.
13. Verfahren zur Verkapselung nach einem der Ansprüche 10. bis 12.,
dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt 10. ein Ligninpulver verwendet, dessen Partikelgröße < 200 µ ist.
14. Verfahren zur Verkapselung nach einem der Ansprüche 1. bis 13.,
dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff, der zu verkapseln ist, aus Samenkörnern besteht.
15. Verfahren zur Verkapselung nach Anspruch 14.,
dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) das Verkapselungs­produkt mindestens einen der nachfolgenden Zusätze enthält: Pestizid, Wachstumsregler.
16. Verfahren zur Verkapselung nach Anspruch 14.,
dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt c) ein gefärbtes Pulver zu den vermischten Elementen zugegeben wird.
17. Verfahren zur Verkapselung nach einem der Ansprüche 1. bis 13.,
dadurch gekennzeichnet, daß Granulate erhalten werden, die auf oralem Weg einzunehmen sind und deren Kern pharmazeutische oder tiermedizinische Substanzen oder Nahrungsmittel enthält.
18. Granulate, die mindestens einen Kern aus Feststoff enthalten, insbesondere Samenkorn oder Pflanzenschutzmittel oder Pharma­zeutikum, Tierpharmazeutikum oder Nahrungsmittel, deren an­haftende Schicht dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus verfestig­ten Hemicellulosen und Ligninen besteht und daß ein pulverförmiger Film auf der Oberfläche dieser Verkapselung anhaftet.
19. Granulate nach Anspruch 18.,
dadurch gekennzeichnet, daß der pulverige Film aus Lignin be­steht.
EP19890119813 1989-10-25 1989-10-25 Prozess zur Verkapselung von Feststoffen wie Samenkörnern oder Wirkstoffen sowie die dabei erhaltenen Granulate Expired - Lifetime EP0424564B1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE8989119813T DE58901956D1 (de) 1989-10-25 1989-10-25 Prozess zur verkapselung von feststoffen wie samenkoernern oder wirkstoffen sowie die dabei erhaltenen granulate.
EP19890119813 EP0424564B1 (de) 1989-10-25 1989-10-25 Prozess zur Verkapselung von Feststoffen wie Samenkörnern oder Wirkstoffen sowie die dabei erhaltenen Granulate
ES89119813T ES2034558T3 (es) 1989-10-25 1989-10-25 Proceso para el encapsulado de sustancias solidas como semillas o sustancias activas, asi como de los granulados obtenidos.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19890119813 EP0424564B1 (de) 1989-10-25 1989-10-25 Prozess zur Verkapselung von Feststoffen wie Samenkörnern oder Wirkstoffen sowie die dabei erhaltenen Granulate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0424564A1 true EP0424564A1 (de) 1991-05-02
EP0424564B1 EP0424564B1 (de) 1992-07-29

Family

ID=8202061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19890119813 Expired - Lifetime EP0424564B1 (de) 1989-10-25 1989-10-25 Prozess zur Verkapselung von Feststoffen wie Samenkörnern oder Wirkstoffen sowie die dabei erhaltenen Granulate

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0424564B1 (de)
DE (1) DE58901956D1 (de)
ES (1) ES2034558T3 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0885554A3 (de) * 1997-06-17 1999-09-22 Masanobu Fukuoka Papier/Sameneinheit und Verfahren um dieses herzu -stellen
CN1049792C (zh) * 1995-09-28 2000-03-01 山西省农业科学院蔬菜研究所 小粒种子的丸粒化制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE504155A (de) *
FR1126851A (fr) * 1954-07-02 1956-12-03 Procédé pour l'emploi de composés dérivés de la cellulose solubles ou gonflant dans l'eau, mélangés aux graines
CH552343A (de) * 1971-02-10 1974-08-15 Sarea Ag Pilliertes saatgut.
CH625101A5 (en) * 1979-04-04 1981-09-15 Saat & Erntetechnik Gmbh Method for the production of pilled, granulated, incrusted seed.
US4381194A (en) * 1981-02-09 1983-04-26 Westvaco Corporation Alkali lignin based pesticide phytotoxicity reducing composition
US4624694A (en) * 1983-08-15 1986-11-25 Westvaco Corporation Seed treatment method with aqueous suspension of alkali lignin

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE504155A (de) *
FR1126851A (fr) * 1954-07-02 1956-12-03 Procédé pour l'emploi de composés dérivés de la cellulose solubles ou gonflant dans l'eau, mélangés aux graines
CH552343A (de) * 1971-02-10 1974-08-15 Sarea Ag Pilliertes saatgut.
CH625101A5 (en) * 1979-04-04 1981-09-15 Saat & Erntetechnik Gmbh Method for the production of pilled, granulated, incrusted seed.
US4381194A (en) * 1981-02-09 1983-04-26 Westvaco Corporation Alkali lignin based pesticide phytotoxicity reducing composition
US4624694A (en) * 1983-08-15 1986-11-25 Westvaco Corporation Seed treatment method with aqueous suspension of alkali lignin

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1049792C (zh) * 1995-09-28 2000-03-01 山西省农业科学院蔬菜研究所 小粒种子的丸粒化制造方法
EP0885554A3 (de) * 1997-06-17 1999-09-22 Masanobu Fukuoka Papier/Sameneinheit und Verfahren um dieses herzu -stellen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0424564B1 (de) 1992-07-29
ES2034558T3 (es) 1993-04-01
DE58901956D1 (de) 1992-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3220557C2 (de)
DE2153806C2 (de) Überzogene Samen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3032616A1 (de) Verfahren zur herstellung stabiler suspensionen oder pulver von stabilen mikrokapseln mit einer variablen porositaet und die so erhaltenen produkten.
DE69429275T2 (de) Granuläre formulierung von nematoden mit hoher lagerstabilität
EP0329730A1 (de) Verkapselung durch einbetten in eine stärkematrix
EP0164484B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Saatgutpellets
DE2813146A1 (de) Tablettieren von mikrokapseln
DE69302756T2 (de) Granulierte pestizide Zusammensetzungen und Verfahren zur deren Herstellung
EP0000160B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Presslingen aus mehlförmigen Futtermitteln
DE69009708T2 (de) Trocknung von Saatgut.
DE3428640C2 (de)
DE3612161A1 (de) Schneckenkoeder
DE69623599T2 (de) Verfahren zur herstellung von granulaten und danach hergestellte granulate
EP0180743B1 (de) Lebende Mikroorganismen enthaltendes flüssiges Präparat, Verfahren zu dessen Herstellung, lebende Mikroorganismen enthaltendes pelletiertes Produkt und Verfahren zu dessen Herstellung
DE1936748A1 (de) Granulate auf Polymerenbasis als Traegermaterial fuer biologische Wirkstoffe
EP0424564B1 (de) Prozess zur Verkapselung von Feststoffen wie Samenkörnern oder Wirkstoffen sowie die dabei erhaltenen Granulate
DE1667987C3 (de) Granulat für den Acker- und Gartenbau
DE3337666A1 (de) Verkapseltes zinkphosphid und dessen verwendung als rodentizid
DE1917418A1 (de) Biocid-Granulat
DE1492152B1 (de) Anthelmintische,veterinaermedizinische Zubereitung
DE3150631A1 (de) &#34;verwendung von behandelten samen als saatgut&#34;
DE69009862T2 (de) Köderzusammensetzung für die Schädlingsbekämpfung.
DE3334198A1 (de) Neue granulatformulierungen fuer pestizide
DE1905524B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrogranulaten fur den Pflanzenschutz
DE68906365T2 (de) Konservierungsmittel für Silage.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE ES FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19910704

17Q First examination report despatched

Effective date: 19911113

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

ITF It: translation for a ep patent filed
AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE ES FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 58901956

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920903

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2034558

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19951013

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19951026

Year of fee payment: 7

Ref country code: DE

Payment date: 19951026

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19951031

Year of fee payment: 7

Ref country code: ES

Payment date: 19951031

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19951101

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19961025

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 19961026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19961031

Ref country code: CH

Effective date: 19961031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19970501

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19961025

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19970630

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19970501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19970701

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19991007

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051025