EP0405248B1 - Bildempfangsmaterial für thermische Farbstoffübertragung - Google Patents

Bildempfangsmaterial für thermische Farbstoffübertragung Download PDF

Info

Publication number
EP0405248B1
EP0405248B1 EP19900111315 EP90111315A EP0405248B1 EP 0405248 B1 EP0405248 B1 EP 0405248B1 EP 19900111315 EP19900111315 EP 19900111315 EP 90111315 A EP90111315 A EP 90111315A EP 0405248 B1 EP0405248 B1 EP 0405248B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
receiving material
material according
image receiving
acrylate copolymer
dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19900111315
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0405248A2 (de
EP0405248A3 (en
Inventor
Jahn Reiner
Horst Westfal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Original Assignee
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG filed Critical Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Publication of EP0405248A2 publication Critical patent/EP0405248A2/de
Publication of EP0405248A3 publication Critical patent/EP0405248A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0405248B1 publication Critical patent/EP0405248B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • B41M5/5254Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914Transfer or decalcomania
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24934Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including paper layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
    • Y10T428/277Cellulosic substrate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188Next to cellulosic
    • Y10T428/31895Paper or wood
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188Next to cellulosic
    • Y10T428/31895Paper or wood
    • Y10T428/31899Addition polymer of hydrocarbon[s] only
    • Y10T428/31902Monoethylenically unsaturated

Definitions

  • the invention relates to an image-receiving material for thermal dye transfer and a method for its production.
  • D2T2 dye diffusion thermal transfer
  • thermal dye transfer The principle of thermal dye transfer is that the digital image is processed with regard to the primary colors cyan, magenta, yellow and black and converted into corresponding electrical signals. These signals are forwarded to a thermal printer and converted into heat. Due to the action of heat, the dye sublimes from the donor layer of an ink ribbon (ink sheet) in contact with the receiving material and diffuses into the receiving layer.
  • ink ribbon ink sheet
  • a receiving material for thermal dye transfer generally consists of a carrier with a receiving layer applied to its front.
  • other layers are often applied to the front of the carrier. These include a. Barrier, separating, adhesive and protective layers.
  • the main component of the receiving layer is usually a thermoplastic resin that has an affinity for the dye from the ribbon.
  • thermoplastic resin that has an affinity for the dye from the ribbon.
  • linear polyesters e.g. B. polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or acrylic resins, e.g. B. polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethylacrylate, etc.
  • polystyrene, polycarbonate, polyvinylpyrrolidone, ethyl cellulose, polysulfone and other plastics can be used as the dye-absorbing resin.
  • a polycarbonate receiving layer is applied to a polyethylene-coated base paper.
  • an underlayer is applied between the support and the receiving layer.
  • This underlayer consists of a vinylidene chloride copolymer and serves to improve the adhesion of the receiving layer to the carrier material.
  • a disadvantage of this receiver sheet is that the polycarbonate used here tends to yellow and adversely affect the transferred image over time. Another disadvantage is that both layers are applied from a solvent environment, which poses health and safety problems.
  • Patent application EP 0 261 970 describes a receiving layer which contains a linear saturated polyester as a binder and a silane copolymer coupled with silica as a release agent ("anti-blocking" additive).
  • the present invention is based on the object of proposing an image-receiving material for thermal dye transfer processes which is free from the disadvantages described above, ie is stable to heat and light and is insensitive to pressure, has good flatness and good "anti-blocking" properties.
  • the reception material further improves the color density and gradation compared to the reception sheets available on the market.
  • a receiving layer is applied to the front side of a polyolefin-coated base paper which, as the dye-receiving resin, contains a combination of at least one acrylate copolymer containing polar groups and oxidized polyethylene.
  • Combination creates a receiving sheet that not only meets the requirements listed at the beginning, but also enables a high color density of the transmitted image while increasing the gradation.
  • an acrylate copolymer is used, the polar groups of which are carboxyl, metal-bonded carboxyl and / or nitrile groups.
  • the metal-bonded carboxyl groups zinc-bonded carboxyl groups are particularly preferred.
  • Acrylonitrile and / or methacrylic acid are involved in the construction of the acrylate copolymer contained in the combination according to the invention, and the total proportion of these monomers in the copolymer is 10 to 40 mol%. In a preferred embodiment, the proportion of the monomers mentioned is 25 to 35 mol%.
  • styrene Up to 40 mol% of styrene can also be involved in the construction of the acrylate copolymer.
  • the weight ratio of acrylate copolymer / oxidized polyethylene in the combination according to the invention is 99: 1 to 30:70.
  • the results with regard to color density and color gradation are most favorable when the weight ratio of acrylate copolymer / oxidized polyethylene is from 70:30 to 40:60 (example 2, Table 2).
  • the receiving layer for the receiving sheet according to the invention can in addition to the dye-absorbing resin still finely divided silica or Al2O3 as a matting agent and other additives such as wetting agents, eg. B. fluorosurfactants, dispersants, color couplers, UV stabilizers, pigments and similar auxiliaries.
  • wetting agents eg. B. fluorosurfactants, dispersants, color couplers, UV stabilizers, pigments and similar auxiliaries.
  • the receiving layer can with the help of all common application and dosing procedures such. B. roller application, engraving or nipping process on a substrate, for. B. PE coated paper can be applied.
  • the receiving layer can be applied from an aqueous medium in a single operation.
  • the application amount of the receiving layer is 0.3 - 15 g / m2, preferably 1 to 10 g / m2.
  • the polyolefin layer according to the state of the coating technology has a basis weight of 5 g / m2 or more, preferably 7-25 g / m2.
  • the polyolefin layer can contain pigments and other additives.
  • the front of a polyethylene-coated base paper * was coated with an aqueous dispersion of the following composition: * )
  • a base paper with a polyethylene coating on both sides and a basis weight of 180 g / m2 was used.
  • test conditions - machine speed 130 m / min. - drying temperature 110 ° C - drying time 10 sec.
  • Copolymers were used as acrylate copolymers, in whose construction polar monomers bearing the following proportions are involved: Acrylate copolymer I (e.g. Primal HG-44, Rohm & Haas Comp.) 35 mol% Acrylate copolymer II (e.g. Maincote HG-54 from Rohm & Haas Comp.) 30 mol%
  • Acrylate copolymer I e.g. Primal HG-44, Rohm & Haas Comp.
  • Acrylate copolymer II e.g. Maincote HG-54 from Rohm & Haas Comp.
  • acrylate / styrene copolymer containing zinc-bonded COOH groups eg NeoCryl SR-205, from Polyvinyl Chemie Holland BV
  • NeoCryl SR-205 from Polyvinyl Chemie Holland BV
  • a fluorosurfactant (e.g. FT-248, Bayer AG) was used as the wetting agent.
  • the receiving material obtained was printed using the thermal image transfer method and then analyzed.
  • the results are summarized in Table 1.
  • a layer support according to Example 1 was coated with an aqueous dispersion of the following composition: product Composition,% by weight 3A 3B 3C Acrylate copolymer I, 40% aq. Disp. (like Ex. 1) 53.8 48.4 42.7 oxide. Polyethylene, 30% aq. Disp. (like Ex. 2) 27.6 32.3 28.4 Silica, 15% in water (e.g. Syloid ED 50, Grace GmbH 11.1 - - Al2O3, 63% slurry, (e.g. Martifin OL-008 from Martinswerk) - 15.3 13.5 Titanium dioxide, 40% in water (e.g. Rutil RN 40, from Kronos Titan) 4.1 - - UV absorber, 15% in water (e.g. Tinuvin 213, Ciba-Geigy AG) - - 11.8 Fluorosurfactant, 1% in water (like Ex. 1) 3.4 4.0 3.6 Order quantity, g / m2 5.0 5.0 5.0 5.0
  • the receiving material obtained was subjected to a thermal image transfer process.
  • a Color Video Printer VY - 25 E from Hitachi was used using a Hitachi ribbon.
  • the video printer has the following technical data: Image storage PAL 1 full screen memory Printed image 64 color image Image elements: 540: 620 points Printing time 2 minutes / picture
  • the density measurements were carried out before and after a 24-hour exposure of the images using a xenon lamp.
  • the loss in density caused by the exposure was designated ⁇ d (%) and used to assess the light stability.
  • the device used for this was an original reflection densitometer SOS-45.
  • the measurements were carried out in five color gradations F1 - F5 for the primary colors cyan, magenta, yellow and black, the values for F1, F3 and F5 being given in the tables.
  • the number of possible color gradations from 0 to 7 is also included in the tables.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thermotherapy And Cooling Therapy Devices (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Bildempfangsmaterial für thermische Farbstoffübertragung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • In den letzten Jahren wurde ein System der thermischen Farbstoffübertragung (Dye Diffusion Thermal Transfer - "D2T2") entwickelt, welches die Wiedergabe eines elektronisch erzeugten Bildes in Form einer "Hardcopy" ermöglicht.
  • Das Prinzip der thermischen Farbstoffübertragung besteht darin, daß das digitale Bild hinsichtlich der Grundfarben Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz aufbereitet und in entsprechende elektrische Signale umgewandelt wird. Diese Signale werden zu einem Thermodrucker weitergeleitet und in Wärme umgesetzt.
    Durch die Wärmeeinwirkung sublimiert der Farbstoff aus der Donorschicht eines im Kontakt mit dem Empfangsmaterial stehenden Farbbandes (Farbblattes) und diffundiert in die Empfangsschicht hinein.
  • Ein Empfangsmaterial für thermische Farbstoffübertragung besteht in der Regel aus einem Träger mit auf dessen Vorderseite aufgebrachter Empfangsschicht. Außer der Empfangsschicht werden oft noch andere Schichten auf die Vorderseite des Trägers aufgebracht. Dazu gehören u. a. Sperr-, Trenn-, Haft-, und Schutzschichten.
  • Die Notwendigkeit der zusätzlichen Schichten ist durch die an das Empfangsmaterial gestellten Anforderungen begründet, wie:
    • glatte Oberfläche
    • Hitze- und Druckstabilität
    • Lichtstabilität, kein Vergilben
    • gute Farbstofflöslichkeit
    • gute Kratz- und Abriebfestigkeit
    • "anti-blocking"-Eigenschaften (kein Kleben)
    Als Träger kann eine Kunststoffolie, z. B. Polyesterfilm oder ein beschichtetes Papier dienen.
  • Die Hauptkomponente der Empfangsschicht ist in der Regel ein thermoplastisches Harz, das eine Affinität zum Farbstoff aus dem Farbband aufweist. Dazu gehören lineare Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Acrylharze, z. B. Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polymethylacrylat usw.. Weiterhin können Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Ethylcellulose, Polysulfon und andere Kunststoffe als farbstoffaufnehmendes Harz verwendet werden.
  • Aus den Patentschriften US 4 748 150 und US 4 774 224 ist bekannt, daß auf ein polyethylenbeschichtetes Basispapier eine Empfangsschicht aus Polycarbonat aufgetragen wird. Außerdem wird eine Unterschicht zwischen dem Träger und der Empfangsschicht aufgebracht. Diese Unterschicht besteht aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer und dient zur Verbesserung der Haftung der Empfangsschicht auf dem Trägermaterial.
  • Nachteilig an diesem Empfangsblatt ist, daß das hier verwendete Polycarbonat stark zur Vergilbung neigt und im Laufe der Zeit das übertragene Bild negativ beeinflußt. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß das Auftragen beider Schichten aus einem Lösungsmittelmilieu geschieht, was Gesundheits- und Sicherheitsprobleme mit sich bringt.
  • Das Problem der Druckempfindlichkeit des Empfangsblattes beim Kontakt mit dem Heizkopf wird in der europäischen Patentanmeldung EP 0 288 193 behandelt. Die Druckempfindlichkeit äußert sich durch eine Verminderung des Oberflächenglanzes der Schicht oder durch das Phänomen "strike-through", bei dem der Abdruck des Bildes auf der Rückseite des Empfangsblattes zu beobachten ist.
    Das Problem wird dadurch gelöst, daß auf ein Polyesterträgermaterial mit einer aufcoextrudierten Polyesterempfangsschicht eine Trennschicht auf Silikonbasis mit einem SiO₂-Zusatz aufgebracht wird. Nachteilig an diesem Empfangsblatt ist, daß wahrscheinlich infolge einer Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen der Silikon-Verbindungen und dem in die Empfangsschicht hineindiffundierenden Farbstoff das erhaltene Bild verwischt ist. Außerdem fehlt die auf dem Markt gewünschte Fotoähnlichkeit des auf diese Weise erzeugten Bildes.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß die aus dem Donor-Farbband stammenden und in die Empfangsschicht hineindiffundierten Farbstoffe unter Lichteinwirkung zum Verblassen neigen. Dieses Problem wurde in der Patentschrift US 4 775 657 gelöst, indem auf die aus Polycarbonat bestehende Empfangsschicht eine Schutzschicht aus Polyester oder Polyurethan aufgetragen wird. Nachteilig dabei ist die Druckempfindlichkeit des auf diese Weise hergestellten Empfangsblattes, sowie die hierfür erforderlichen mehreren Arbeitsstufen und das Auftragen der Schichten aus organischen Lösungsmitteln.
  • In der Patentanmeldung EP 0 261 970 ist eine Empfangsschicht beschrieben, die einen linearen gesättigten Polyester als Bindemittel und ein mit Kieselsäure gekoppeltes Silan-Copolymer als Trennmittel ("anti-blocking"-Zusatz) enthält.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Bildempfangsmaterial für thermische Farbstoffübertraungsverfahren vorzuschlagen, das frei von den oben beschriebenen Nachteilen ist, d. h. hitze- und lichtstabil sowie druckunempfindlich ist, eine gute Planlage und gute "anti-blocking"-Eigenschaften aufweist. Außerdem wird mit dem Empfangsmaterial eine weitere Verbesserung der Farbdensität und der Farbabstufung (Gradation) im Vergleich zu den auf dem Markt verfugbaren Empfangsblättern erzielt.
  • Diese Aufgabe wird gelöst, indem auf die Vorderseite eines polyolefinbeschichteten Basispapiers eine Empfangsschicht aufgetragen wird, die als farbstoffaufnehmendes Harz eine Kombination aus wenigstens einem, polare Gruppen enthaltenden Acrylat-Copolymer und oxydiertem Polyethylen enthält.
  • Überrraschend wurde gefunden, daß die Verwendung der o. a. Kombination ein Empfangsblatt schafft, welches nicht nur die anfangs aufgezählten Anforderungen erfüllt, sondern auch eine hohe Farbdensität des übertragenen Bildes ermöglicht bei gleichzeitiger Erhöhung der Gradation.
  • In bevorzugter Ausführung wird ein Acrylat-Copolymer verwendet, dessen polare Gruppen Carboxyl-, metallgebundene Carboxyl- und/oder Nitrilgruppen sind.
    Bei den metallgebundenen Carboxylgruppen werden Zink-gebundene Carboxylgruppen besonders bevorzugt.
  • Am Aufbau des in der erfindungsgemäßen Kombination enthaltenen Acrylat-Copolymers sind Acrylnitril und/oder Methacrylsäure beteiligt, und der Anteil dieser Monomere im Copolymer beträgt in der Summe 10 bis 40 Mol.-%. In einer bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil der genannten Monomere 25 bis 35 Mol.-%.
  • Am Aufbau des Acrylat-Copolymers kann auch zusätzlich Styrol in einer Menge bis 40 Mol.-% beteiligt sein.
  • Das Gewichtsverhältnis Acrylat-Copolymer/oxydiertes Polyethylen in der erfindungsgemäßen Kombination beträgt 99 : 1 bis 30 : 70. Die Ergebnisse hinsichtlich der Farbdensität und Farbabstufung sind bei einem Gewichtsverhältnis Acrylat-Copolymer/oxydiertes Polyethylen von 70 : 30 bis 40 : 60 am günstigsten (Beispiel 2, Tabelle 2).
  • Die Empfangsschicht für das erfindungsgemäße Empfangsblatt kann außer dem farbstoffaufnehmenden Harz noch feinteilige Kieselsäure oder Al₂O₃ als Mattierungsmittel sowie weitere Zusätze, wie Netzmittel, z. B. Fluortenside, Dispergierhilfsmittel, Farbkuppler, UV-Stabilisatoren, Pigmente und ähnliche Hilfsstoffe enthalten.
  • Die Empfangsschicht kann mit Hilfe aller gebräuchlichen Auftrags- und Dosierungsverfahren z. B. Walzenauftrags-, Gravur- oder Nipp-Verfahren auf ein Substrat, z. B. PE-beschichtetes Papier aufgebracht werden.
  • Die Empfangsschicht kann aus wäßrigem Milieu in einem einzigen Arbeitsgang aufgetragen werden.
  • Die Auftragsmenge der Empfangsschicht beträgt 0,3 - 15 g/m², vorzugsweise 1 bis 10 g/m².
  • Als Unterlage wird ein mindestens von einer Seite mit Polyolefin, z. B. Polyethylen beschichtetes Papier bevorzugt, wobei die Polyolefinschicht entsprechend dem Stand der Beschichtungstechnik ein Flächengewicht von 5 g/m² oder mehr, vorzugsweise 7 - 25 g/m² hat.
  • Die Polyolefinschicht kann Pigmente und andere Zusatzstoffe enthalten.
  • Die Erfindung wird mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, jedoch nicht eingeschränkt.
  • Beispiele Beispiel 1
  • Die Vorderseite eines polyethylenbeschichteten Basispapiers *) wurde mit einer wäßrigen Dispersion folgender Zusammensetzung beschichtet:
    *) Als Unterlage diente ein beidseitig polyethylenbeschichtetes Basispapier mit einem Flächengewicht von 180 g/m².
    Die Rückseite des Rohpapiers wurde mit klarem Polyethylen, welches eine Mishung aus LDPE und HDPE ist (35 % HDPE mit einer Dichte ρ = 0,959 g/cm3, MFI = 8; 28 % HDPE mit ρ = 0,950 g/cm3, MFI = 7; 20 % LDPE mit ρ = 0,934 g/cm3, MFI = 3; 17 % LDPE mit ρ = 0,915 g/cm3, MFI = 8), in einer Auftragsmenge von 14 - 15 g/m² beschichtet.
    Die Vorderseite wurde mit pigmentiertem Polyethylengemisch (19 % HDPE mit ρ = 0,959 g/cm3, MFI = 8; 20 % LDPE mit ρ = 0,934 g/cm3, MFI = 3; 13,3 % LDPE mit ρ = 0,915 g/cm3, MFI = 8; 26,7 % LDPE mit ρ = 0,924 g/cm3, MFI = 4,5; 21 % TiO₂-Masterbatch mit 50 %-igem TiO₂-Anteil) in einer Auftragsmenge von 15 g/m² bescichtet.
  • Produkt Zusammensetzung,Gew.-%
    1A 1B 1C 1D**)
    Acrylat-Copolymer I, 40 % -ige wäßr. Disp. 96,0 96,0
    Acrylat-Copolymer II, 40 %-ige wäßr. Disp. 96,0
    Acrylat-Copolymer III, 38 %-ige wäßr. Disp. 96,0
    Fluortensid, 1 %-ig in Wasser 4,0 4,0 4,0 4,0
    Auftragsmenge, g/m² 5,0 5,0 5,0 5,0
    **) kein TiO₂ in der PE-Beschichtung
  • Sonstige Versuchsbedingungen:
    - Maschinengeschwindigkeit 130 m/min.
    - Trocknungstemperatur 110° C
    - Trocknungszeit 10 sek.

  • Als Acrylat-Copolymere wurden Copolymere verwendet, an deren Aufbau polare Gruppen tragende Monomere mit folgenden Anteilen beteiligt sind:
    Acrylat-Copolymer I (z. B. Primal HG-44, Fa. Rohm & Haas Comp.) 35 Mol.-%
    Acrylat-Copolymer II (z. B. Maincote HG-54 Fa. Rohm & Haas Comp.) 30 Mol.-%
  • Als Acrylat-Copolymer III wurde ein Zink-gebundene COOH-Gruppen enthaltendes Acrylat/Styrol-Copolymer (z. B. NeoCryl SR-205, Fa. Polyvinyl Chemie Holland BV) verwendet.
  • Als Netzmittel wurde ein Fluortensid (z. B. FT-248, Fa. Bayer AG) verwendet.
  • Das erhaltene Empfangsmaterial wurde unter Anwendung des thermischen Bildübertragungsverfahrens bedruckt und anschließend analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Dieses Beispiel soll die besondere Eignung der o. g. Acrylat-Copolymere als Komponenten der erfindungsgemäßen Empfangsschicht darstellen.
  • Beispiel 2
  • Ein Schichtträger gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Polyethylenbeschichtung von 7 g/m² auf der Vorderseite versehen, wurde mit wäßriger Dispersion folgender Zusammensetzung beschichtet:
    Produkt Zusammensetzung, Gew. - %
    2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G
    Acrylat-Copolymer I 40 %-ige wäßr. Disp. (wie Beisp. 1) 91,7 61,4 41,4 - 41,4 41,4 -
    Acrylat-Copolymer III 38 %-ige wäßr. Disp. (wie Beisp. 1) - - - - - - 42,4
    oxyd. Polyethylen 30 %-ige wäßr. Disp. (z. B. Südranol 340, Fa. Süddeutsche Emulsions-Chemie GmbH 5,1 35,0 55,2 96,0 55,2 55,2 53,7
    Fluortensid, 1 %-ig in Wasser (wie Beisp. 1) 3,2 3,6 3,4 4,0 3,4 3,4 3,9
    Auftragsmenge, g/m² 5,0 5,0 5,0 5,0 10,0 0,5 5,0
  • Sonstige Versuchsbedingungen waren wie im Beispiel 1.
  • Die Ergebnisse der Untersuchung der anschließend erhaltenen Druckbilder sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 3
  • Ein Schichtträger gemäß Beispiel 1 wurde mit wäßriger Dispersion folgender Zusammensetzung beschichtet:
    Produkt Zusammensetzung, Gew. -%
    3A 3B 3C
    Acrylat-Copolymer I, 40 %-ige wäßr. Disp. (wie Beisp. 1 ) 53,8 48,4 42,7
    oxyd. Polyethylen, 30 %-ige wäßr. Disp. (wie Beisp. 2) 27,6 32,3 28,4
    Kieselsäure, 15 %-ig in Wasser (z. B. Syloid ED 50, Fa. Grace GmbH 11,1 - -
    Al₂O₃, 63 %-ige Slurry, ( z. B. Martifin OL-008 Fa. Martinswerk) - 15,3 13,5
    Titandioxid, 40 %-ig in Wasser (z. B. Rutil RN 40, Fa. Kronos Titan) 4,1 - -
    UV-Absorber, 15 %-ig in Wasser (z. B. Tinuvin 213, Fa. Ciba-Geigy AG) - - 11,8
    Fluortensid, 1 %-ig in Wasser (wie Beisp. 1) 3,4 4,0 3,6
    Auftragsmenge, g/m² 5,0 5,0 5,0
  • Sonstige Versuchsbedingungen waren wie im Beispiel 1.
  • Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Vergleichsbeispiele

  • V1. Die Durchführung erfolgte wie im Beispiel 1. Die Empfangsschicht wurde aus wäßrigem Milieu in folgender Zusammensetzung aufgetragen:
    Produkt Zusammensetzung,Gew.-%
    V1 A V1 B
    Acrylat-Copolymer IV, 50 % -ige wäßr. Disp. 96,0 -
    Acrylat-Copolymer V, 40 %-ige wäßr. Disp. - 96,0
    Fluortensid, 1 %-ig in Wasser (wie Beisp. 1) 4,0 4,0
    Auftragsmenge, g/m² 5,0 5,0

    Als Acrylat-Copolymere wurden Copolymere verwendet, an deren Aufbau polare Gruppen tragende Monomere mit folgenden Anteilen beteiligt sind:
    Acrylat-Copolymer IV (z. B. Primal P 376, Fa. Rohm & Haas Comp.) 9 Mol.-%
    Acrylat-Copolymer V (z. B. Primal WL 91 k, Fa. Rohm & Haas Comp.) 7 Mol.-%

    Das erhaltene Empfangsmaterial wurde mit Hilfe des thermischen Bildübertragungsverfahrens bedruckt und anschließend analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    V2. Die Durchführung erfolgte wie im Beispiel 1.
    Als farbstoffaufnehmendes Harz wurde ein Acrylharz wie Polyethylacrylat (z. B. Plextol B 408, Fa. Röhm GmbH) verwendet.
    Die anschließend erhaltenen Druckbilder (Hardcopy) wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    V3. Zum Vergleich wurde ein auf dem Markt verfügbares Bildempfangsblatt der Fa. Hitachi herangezogen.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Prüfung des gemäß Beispiel 1 - 4 erhaltenen Bildempfangsmaterials
  • Das erhaltene Empfangsmaterial wurde einem thermischen Bildübertragungsverfahren unterzogen.
    Hierzu wurde ein Colour Video Printer VY - 25 E der Fa. Hitachi eingesetzt unter Anwendung eines Hitachi-Farbbandes. Der Video-Printer hat folgende technische Daten:
    Bildspeicher PAL 1-Vollbild-Speicher
    Druckbild 64 Farbton-Bild
    Bildelemente: 540 : 620 Punkte
    Druckzeit 2 Minuten/Bild
  • Bei den erhaltenen Druckbildern (Hardcopy) wurden die Farbdensität und die "anti-blocking"-Eigenschaften untersucht.
  • Die Densitätsmessungen erfolgten vor und nach einer 24 h-Belichtung der Bilder mittels Xenon-Lampe. Der durch die Belichtung verursachte Densitätsverlust wurde mit Δ d (%) bezeichnet und zur Beurteilung der Lichtstabilität herangezogen.
  • Das hierzu verwendete Gerät war ein Original Reflecion Densitometer SOS-45. Die Messungen erfolgten in fünf Farbabstufungen F1 - F5 für die Grundfarben Cyan, Magenta, Gelb, und Schwarz, wobei in den Tabellen die Werte für F1, F3 und F5 angegeben sind. Die Anzahl möglicher Farbabstufungen (Gradation) von 0 - 7 ist ebenfalls in den Tabellen enthalten.
  • Gleichzeitig wurden Vergleichsmessungen mit den auf dem Markt verfügbaren Empfangsmaterialien angestellt.
  • Die in den Tabellen 1 - 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Bildempfangsmaterial Druckbilder mit in jedem Farbbereich höheren Werten der Farbdensität und der Gradation erzielt werden.
    Auch hinsichtlich der Lichtstabilität (Δ d-Werte) weisen die auf erfindungsgemäß hergestelltem Bildempfangsmaterial gedruckten Bilder bessere Werte als das Vergleichsmaterial auf.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005

Claims (13)

  1. Bildempfangsmaterial für thermische Farbstoffübertragung, bestehend aus einem harz beschichteten Basispapier und einer auf dessen Vorderseite aufgetragenen, farbstoffaufnehmendes Harz enthaltenden Empfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das farbstoffaufnehmende Harz eine Kombination aus wenigstens einem, polare Gruppen enthaltenden Acrylat-Copolymer und oxydiertem Polyethylen ist.
  2. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Acrylat-Copolymer enthaltenen polaren Gruppen Carboxyl-, metallgebunde Carboxyl-und/oder Nitrilgruppen sind.
  3. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallgebundenen Carboxylgruppen Zink-gebundene Carboxylgruppen sind.
  4. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu den am Aufbau des Acrylat-Copolymers beteiligten und polare Gruppen tragenden Monomeren Acrylnitril und/oder Methacrylsäure gehören und der Anteil dieser Monomere im Copolymer in der Summe 10 bis 40 Mol.-% beträgt.
  5. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Monomere 25 bis 35 Mol.-% beträgt.
  6. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat-Copolymer zusätzlich als Monomer Styrol enthält und dessen Anteil 0 bis 40 Mol.-% beträgt.
  7. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Acrylat-Copolymer/oxydiertes Polyethylen 99 : 1 bis 30 : 70 beträgt.
  8. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Acrylat-Copolymer/oxydiertes Polyethylen 70 : 30 bis 40 : 60 beträgt.
  9. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichent, daß die Empfangsschicht zusätzlich Pigmente, Mattierungsmittel, Netzmittel und andere Hilfsmittel enthält.
  10. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragsmenge der Empfangsschicht 0,3 bis 15 g/m² beträgt.
  11. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragsmenge der Empfangsschicht 1 bis 10 g/m² beträgt.
  12. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzbeschichtung eine Polyolefinbeschichtung in einer Menge von wenigstens 5 g/m² ist.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Bildempfangsmaterials für thermische Farbstoffübertragung mit einer farbstoffaufnehmendes Harz enthaltenden und auf die Vorderseite eines harz beschichteten Basispapiers aufgetragenen Empfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die als farbstoffaufnehmendes Harz eine Kombination aus wenigstens einem polare Gruppen enthaltenden Acrylat-Copolymer und oxydiertem Polyethylen enthaltende Empfangsschicht aus einem wäßrigen Milieu und in einem einzigen Arbeitsgang auf die Vorderseite eines polyethylenbeschichteten Basispapiers aufgetragen wird.
EP19900111315 1989-09-28 1990-06-15 Bildempfangsmaterial für thermische Farbstoffübertragung Expired - Lifetime EP0405248B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3932419 1989-09-28
DE3932419A DE3932419C1 (de) 1989-09-28 1989-09-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0405248A2 EP0405248A2 (de) 1991-01-02
EP0405248A3 EP0405248A3 (en) 1991-12-18
EP0405248B1 true EP0405248B1 (de) 1994-09-07

Family

ID=6390407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19900111315 Expired - Lifetime EP0405248B1 (de) 1989-09-28 1990-06-15 Bildempfangsmaterial für thermische Farbstoffübertragung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5096876A (de)
EP (1) EP0405248B1 (de)
JP (1) JP2664030B2 (de)
AT (1) ATE111033T1 (de)
AU (1) AU625870B2 (de)
DE (2) DE3932419C1 (de)
HU (1) HUT59975A (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4033906A1 (de) * 1990-10-25 1992-04-30 Agfa Gevaert Ag Akzeptorelement fuer thermosublimationsdruckverfahren
DE4135388A1 (de) * 1991-10-26 1993-04-29 Schoeller Felix Jun Papier Aufzeichnungsmaterial fuer das ink jet-verfahren
DE69204966T2 (de) * 1991-11-19 1996-05-23 Agfa Gevaert Nv Druckverfahren durch thermische Farbstoffübertragung zur Herstellung einer Kopie von medischen Diagnosen.
JP3177294B2 (ja) * 1992-04-30 2001-06-18 フジコピアン株式会社 熱転写インクリボンおよびそれを用いる印像形成方法
US5457081A (en) * 1992-05-15 1995-10-10 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Thermal transfer image receiving sheet
US5776604A (en) * 1995-02-03 1998-07-07 Mobil Oil Corporation Coating for printable plastic films
US5716900A (en) * 1995-05-01 1998-02-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Heat transfer material for dye diffusion thermal transfer printing
JP3605453B2 (ja) * 1995-09-19 2004-12-22 大日本印刷株式会社 熱転写受像シート
US5891552A (en) * 1996-01-04 1999-04-06 Mobil Oil Corporation Printed plastic films and method of thermal transfer printing
JPH11334202A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Sony Corp 画像保護用の転写型ラミネートフィルム及び熱転写インクシート
WO2001025856A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Foto-Wear, Inc. Image transfer material with image receiving layer and heat transfer process using the same
US6964722B2 (en) * 2002-08-07 2005-11-15 Trio Industries Holdings, L.L.C. Method for producing a wood substrate having an image on at least one surface
US6939602B2 (en) 2002-12-31 2005-09-06 Exxonmobil Oil Corporation Coating for the adhesive-receiving surface of polymeric labels
CN103174060B (zh) * 2013-03-18 2015-10-21 浙江佳维康特种纸有限公司 一种防伪转移纸的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3244355A1 (de) * 1982-12-01 1984-06-07 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Transferdruckverfahren
JP2732831B2 (ja) * 1986-05-30 1998-03-30 大日本印刷株式会社 被熱転写シート
JP2542507B2 (ja) * 1987-01-09 1996-10-09 タイホ−工業株式会社 熱転写用ohpシ―ト
JPH0615263B2 (ja) * 1987-03-03 1994-03-02 神崎製紙株式会社 感熱記録体
JPS63293086A (ja) * 1987-05-26 1988-11-30 Canon Inc 感熱転写材
JPH0813573B2 (ja) * 1987-08-27 1996-02-14 花王株式会社 感熱紙
US4774224A (en) * 1987-11-20 1988-09-27 Eastman Kodak Company Resin-coated paper support for receiving element used in thermal dye transfer
US4916112A (en) * 1989-06-30 1990-04-10 Eastman Kodak Company Slipping layer containing particulate ester wax for dye-donor element used in thermal dye transfer

Also Published As

Publication number Publication date
DE59007036D1 (de) 1994-10-13
AU625870B2 (en) 1992-07-16
EP0405248A2 (de) 1991-01-02
HUT59975A (en) 1992-07-28
ATE111033T1 (de) 1994-09-15
US5096876A (en) 1992-03-17
AU5994290A (en) 1991-04-11
HU906248D0 (en) 1991-03-28
DE3932419C1 (de) 1991-02-21
JP2664030B2 (ja) 1997-10-15
EP0405248A3 (en) 1991-12-18
JPH03132393A (ja) 1991-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69202158T2 (de) Bildempfangsschicht für Übertragung durch Wärme.
DE3789616T2 (de) Blatt zum empfang eines wärmetransfertbildes.
DE69600200T2 (de) Farbstoffempfangselement für Farbstoffübertragung durch Wärme, das Gummiteilchen in der Schutzschicht enthält
DE69323875T2 (de) Fixierzusammensetzung für tinte auf wasserbasis, mit dieser versehene abdeckfolie für thermisch zu übertragende bilder und dafür bestimmtes aufzeichnungsmedium
DE69229140T2 (de) Aufzeichnungsschicht und Aufzeichnungsverfahren
EP0533293B1 (de) Veränderbares Tintenstrahlaufzeichnungsmedien
DE69634970T2 (de) Haftschichttransferblatt und dessen Verwendung
DE69310053T2 (de) Thermisches Übertragungsaufzeichnungsverfahren
EP0405248A2 (de) Bildempfangsmaterial fÀ¼r thermische Farbstoffübertragung
DE69400310T2 (de) Doppel-Laminat-Verfahren für thermische Farbkorrekturabzüge und Farbstoff-Trennschicht dafür
EP0590322B1 (de) Trägermaterial für ein Bildempfangsmaterial für thermische Farbstoffdiffusionsübertragung
DE60026256T2 (de) Thermofarbband für den Thermotransferdruck sowie dessen Herstellung
DE69707818T2 (de) Lichtdurchlässigeschutzfolie für thermische Farbstoffübertragungsaufzeichnung
DE69501447T2 (de) Bildempfangsblatt für thermische Übertragung
DE69413972T2 (de) Empfangsblatt, das eine schicht mit einer niedrigen glastemperatur verwendet
DE69419303T2 (de) Bildempfangsschicht für thermischen Übertragungsdruck
DE60108026T2 (de) Tintenzusammensetzung und Thermotransferdruckblatt unter Verwendung derselben
DE69116151T2 (de) Empfängerblatt für wachsmassen-thermoübertragungsdruck
DE69800619T2 (de) Thermisches Übertragungsbildempfangsblatt mit einer Griffschicht
DE69319492T2 (de) Bildempfangsschicht und Farbstoffschicht für thermische Übertragung
DE69508715T2 (de) Thermisches Farbstoffübertragungsempfangselement, das als Beizmittel für ionische Farbstoffe verwendet wird
DE69205381T2 (de) Wärmeempfindliche Farbstoffübertragungsschicht.
DE68928872T2 (de) Schutzschichtübertragungsblatt
DE69501024T2 (de) Zwischenschicht für ein Empfangselement, das bei thermischer Farbstoffübertragung verwendet wird
DE69028805T2 (de) Empfangsschichten für thermische Bildübertragung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FELIX SCHOELLER JR. FOTO- UND SPEZIALPAPIERE GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FELIX SCHOELLER JR. FOTO- UND SPEZIALPAPIERE GMBH

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19920109

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FELIX SCHOELLER JR. PAPIERFABRIK GMBH & CO. KG

17Q First examination report despatched

Effective date: 19931202

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19940907

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19940907

Ref country code: DK

Effective date: 19940907

REF Corresponds to:

Ref document number: 111033

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19940915

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 59007036

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19941013

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19941207

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19941213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19950615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19950630

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19960301

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050606

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050610

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20050614

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20050615

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20050704

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060630

Year of fee payment: 17

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070101

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20060615

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20070101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20070228

BERE Be: lapsed

Owner name: FELIX *SCHOELLER JR. PAPIERFABRIK G.M.B.H. & CO. K

Effective date: 20060630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070615