EP0379948B1 - Wässrige, saure Lösungen für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to aqueous, acidic solutions for the electrolytic deposition of tin and / or lead / tin alloys containing a mixture of tin and / or lead salts of an alkanesulfonic acid, free alkanesulfonic acid, the alkyl group of the alkanesulfonic acid consisting of 1 to 5 carbon atoms , non-ionic wetting agent and optionally aromatic and / or short-chain aldehydes and / or optionally aromatic ketones and / or optionally short-chain unsaturated carboxylic acids.
- DE-PS 1 260 262 describes aldol condensation products which are added to aqueous baths for the electrodeposition of tin as brighteners.
- US Pat. No. 2,525,942 relates to the use of alkanesulfonic acid derivatives in solution for metal deposition.
- US Pat. No. 4,582,576 describes a method which deposits shiny tin-tin / lead layers from baths containing alkanesulfonic acid.
- aqueous, acidic solutions described therein contain metal salts, free alkane or alkanol sulfonic acid, wetting agents, a short-chain aliphatic aldehyde, an aromatic aldehyde, optionally an aromatic ketone and an unsaturated, short-chain carboxylic acid.
- the compositions described there have the disadvantage that they have only a poor load capacity in the high current density range.
- the object on which the invention is based is to provide aqueous, acidic solutions which have a better load-bearing capacity in the high current density range and enable uniform gloss scattering over the entire current density range.
- an aqueous, acidic solution for the electrolytic deposition of tin and / or lead / tin alloys containing a mixture of tin and / or lead salts of an alkanesulfonic acid, free alkanesulfonic acid, the alkyl group of the alkanesulfonic acid consists of 1 to 5 carbon atoms, non-ionic wetting agent and optionally aromatic and / or short-chain aldehydes and / or optionally aromatic ketones and / or optionally short-chain unsaturated carboxylic acids, characterized in that one or more reaction product (s) from acetaldehyde as a further brightener and / or an aldol condensation product of acetaldehyde with ammonia and / or acyclic ketones and / or aliphatic amines, amides, amino acids and / or hydrazine compounds, the concentration of the further brightener being 0.1
- a non-ionic wetting agent of the alkylaryl polyglycol ether type is preferably selected as the wetting agent. If a mixture of a reaction product of acetaldehyde and / or its aldol condensation products with acyclic ketones is chosen as the brightener, the aliphatic ketone preferably contains 10 carbon atoms in the molecule. Naphthaldehyde, chloroacetophenone or benzalacetone, formaldehyde or acetaldehyde and, as unsaturated carboxylic acid, methacrylic acid or methyl methacrylic acid are preferably added to the aqueous, acidic solutions.
- the aqueous, acidic solutions according to the invention preferably contain 5 to 25% by weight of the corresponding metal salt or salts, 6 to 20% by weight of the alkanesulfonic acid, 0.1 to 5% by weight of non-ionic wetting agent, 0.1 to 5 %
- the aldol condensation product if appropriate 0.1 to 3% of the aromatic aldehyde, optionally 0.01 to 1.0% by weight of the aromatic ketone, optionally 0.01 to 1.0% by weight of the short-chain aliphatic aldehyde, and optionally 0.01 to 1 % of unsaturated carboxylic acid.
- the information relates to mixtures that are adjusted to 1 liter of finished solution.
- aldol condensation products according to DE-PS 1 260 262 in a process for the electrolytic deposition of tin and / or lead / tin alloys surprisingly leads to improved galvanic deposition in the high current density range, and at the same time uniform gloss scattering is achieved in the low current density range.
- Process parameters The usability of the electrolyte was tested for tin and / or lead / tin deposition in a Hull cell according to DIN 50 957. Temperature: 20 - 25 ° C, exposure time: 5 minutes with mechanical stirring, anode tin or lead-tin analogous to the composition of the precipitation. Sheet steel cathode material, cell current 2, 3 or 4 amps per cell.
- the sheet After adding 10 ml / l of the additive according to the invention, the sheet was uniformly glossy from 0.2 to 10 A / dm 2.
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Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige, saure Lösungen für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen enthaltend ein Gemisch aus Zinn- und/oder Bleisalzen einer Alkansulfonsäure, freier Alkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppe der Alkansulfonsäure aus 1 bis 5 C-Atomen besteht, nicht ionogenem Netzmittel und gegebenenfalls aromatischen und/oder kurzkettigen Aldehyden und/oder gegebenenfalls aromatischen Ketonen und/oder gegebenenfalls kurzkettigen ungesättigten Carbonsäuren.
- In der DE-PS 1 260 262 werden Aldolkondensationsprodukte beschrieben, die wäßrigen Bädern zur galvanischen Abscheidung von Zinn als Glanzbildner zugegeben werden. Die US-PS 2,525,942 betrifft die Verwendung von Alkansulfonsäurederivaten in Lösung zur Metallabscheidung. In der US-PS 4,582,576 wird ein Verfahren beschrieben, das aus alkansulfonsäurehaltigen Bädern glänzende Zinn- Zinn/Bleischichten abscheidet. Die dort beschriebenen wäßrigen, sauren Lösungen enthalten Metallsalze, freie Alkan- oder Alkanolsulfonsäure, Netzmittel, einen kurzkettigen aliphatischen Aldehyd, einen aromatischen Aldehyd, gegebenenfalls ein aromatisches Keton und eine ungesättigte, kurzkettige Carbonsäure. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen haben den Nachteil, daß sie nur eine schlechte Belastbarkeit im hohen Stromdichtebereich aufweisen.
- Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, wäßrige, saure Lösungen bereitzustellen, die eine bessere Belastbarkeit im hohen Stromdichtebereich aufweisen und eine gleichmäßige Glanzstreuung über den gesamten Stromdichtebereich ermöglichen.
- Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden durch eine wäßrige, saure Lösung für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen, enthaltend ein Gemisch aus Zinn- und/oder Bleisalzen einer Alkansulfonsäure, freier Alkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppe der Alkansulfonsäure aus 1 bis 5 C-Atomen besteht, nicht ionogenem Netzmittel und gegebenenfalls aromatischen und/oder kurzkettigen Aldehyden und/oder gegebenenfalls aromatischen Ketonen und/oder gegebenenfalls kurzkettigen ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Glanzbildner ein oder mehrere Reaktionsprodukt(e) aus Acetaldehyd und/oder einem Aldolkondensationsprodukte von Acetaldehyd mit Ammoniak und/oder acyclischen Ketonen und/ oder aliphatischen Aminen, Amiden, Aminosäuren und/oder Hydrazinverbindungen enthalten sind, wobei die Konzentration des weiterer Glanzbildners 0,1-5 Gew.-% beträft, bezogen auf 1 Liter fertige wäßrige Lösung.
- Als Netzmittel wird bevorzugt ein nicht-ionogenes Netzmittel des Alkylarylpolyglykolethertyps gewählt. Wird als Glanzbildner ein Gemisch aus einem Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd und/oder seinen Aldolkondensationsprodukten mit acyclischen Ketonen gewählt, so enthält das aliphatische Keton vorzugsweise 10 C-Atome im Molekül. In bevorzugter Weise werden den wäßrigen, säuren Lösungen gegebenenfalls Naphthaldehyd, Chloracetophenon oder Benzalaceton, Formaldehyd oder Acetaldehyd sowie als ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure oder Methylmethacrylsäure zugesetzt.
- Die erfindungsgemäßen wäßrigen, sauren Lösungen enthalten vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des oder der entsprechenden Metallsalze, 6 bis 20 Gew.-% der Alkansulfonsäure, 0,1 bis 5 Gew.-% nicht-ionogenen Netzmittels, 0,1 bis 5 Gew.-% des Aldolkondensationsprodukts, gegebenenfalls 0,1 bis 3 % des aromatischen Aldehyds, gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aromatischen Ketons, gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des kurzkettigen aliphatischen Aldehyds, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 1 % der ungesättigten Carbonsäure. Die Angaben beziehen sich auf Mischungen, die auf 1 Liter fertige Lösung eingestellt werden.
- In einem Vergleich wurde eine Lösung gemäß Beispiel 1 der US-PS 4,582,576 nachgestellt. Dabei zeigte sich, daß erst nach Zugabe von etwa 10 ml/L des erfindungsgemäß verwendeten Aldolkondensationsproduktes, bekannt aus der DE-PS 1 260 262, brauchbare Ergebnisse hinsichtlich der Glanzbildung im hohen Stromdichtebereich zu verzeichnen waren.
- Die Verwendung von Aldolkondensationsprodukten gemäß der DE-PS 1 260 262 in einem Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen führt überraschenderweise zu einer verbesserten galvanischen Abscheidung im hohen Stromdichtebereich, und gleichzeitig wird eine gleichmäßige Glanzstreuung im niedrigen Stromdichtebereich erzielt.
- Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- Verfahrensparameter: Die Brauchbarkeit des Elektrolyten wurde zur Zinn- und/oder Blei/Zinn-Abscheidung in einer Hull-Zelle nach DIN 50 957 geprüft. Temperatur: 20 - 25°C, Expositionszeit: 5 Minuten mit mechanischer Rührbewegung, Anoden Zinn bzw. Blei-Zinn analog der Zusammensetzung des Niederschlags. Kathodenmaterial Stahlblech, Zellstrom 2, 3 oder 4 Ampere pro Zelle.
- 20 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
70 g/l Methansulfonsäure
5 g/l Arkopal N-150 (Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Mol ÄO)
10 g/l Aldolkondensationsprodukt nach DPA 1 260 262
1 g/l Methanal 40 Vol.-% - 25 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
2,5 g/l Blei-(II) als Bleimethansulfonat
100 g/l Methansulfonsäure
10 g/l Sapogenat T 130 (Tributylphenolpolyglykolether mit 13 Mol ÄO)
2 g/l 1-Naphthaldehyd
2 g/l Methacrylsäure
2 ml/l Aldolkondensationsprodukt - 18 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
2 g/l Blei-(II) als Bleimethansulfonat
50 g/l Methansulfonsäure
14 g/l Lutensol AP 10 (Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Mol ÄO)
10 g/l Aldolkondensationsprodukt nach DPA 1 260 262
0,04g/l Benzalaceton
0,8 g/l Naphthaldehyd
0,8 g/l Methanal 40 %
1,6 g/l Methacrylsäure - 12 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
8 g/l Blei-(II) als Bleimethansulfonat
150 g/l Methansulfonsäure
5 g/l Arkopal N-150 (Nonylphenolpolyglykolether mit 15 Mol ÄO)
6 g/l Aldolkondensationsprodukt nach DPA 1 260 262
0,8 g/l Naphthaldehyd
4 ml/l Methanal 40 Vol.-%
Die Beispiele 1 bis 4 gewährleisten jeweils eine sehr gute galvanische Abscheidung im hohen Stromdichtebereich und gewährleisten gleichzeitig eine gleichmäßige Glanzstreuung im niedrigen Stromdichtebereich. - 20 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
100 g/l Methansulfonsäure
5 g/l Lutensol AP 10 (Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Mol ÄO)
0,2 g/l Benzalaceton
1 g/l Methylmethacrylat
Bei der Zusammensetzung des Beispiels 1 der US-Patentschrift wurde bei 2 Ampere Zellenstrom ein gleichmäßiger Glanz nur im Bereich von 1 - 8 Ampere/dm² erreicht. Oberhalb 8 A/dm² traten amorphe Anbrennungen auf. Im niedrigen Stromdichtebereich < 1 A/dm² war die Abscheidung milchig matt. - Nach Zugabe von 10 ml/l des erfindungsgemäßen Zusatzes war das Blech von 0,2 bis 10 A/dm² gleichmäßig glänzend.
- Bei einem Zellenstrom von 3 A konnte die Belastbarkeit im hohen Stromdichtebereich sogar auf 20 A/dm² erhöht werden.
Claims (6)
- Wäßrige, saure Lösungen für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen enthaltend ein Gemisch aus Zinn- und/oder Bleisalzen einer Alkansulfonsäure, freier Alkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppe der Alkansulfonsäure aus 1 bis 5 C-Atomen besteht, nicht ionogenem Netzmittel und gegebenenfalls aromatischen und/oder kurzkettigen aliphatischen Aldehyden 1 und/oder gegebenenfalls kurzkettigen ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Glanzbildner ein oder mehrere Reaktionsprodukt(e) aus Acetaldehyd und/oder einem Aldolkondensationsprodukte von Acetaldehyde mit Ammoniak und/oder acyclischen Ketonen und/oder aliphatischen Aminen, Amiden, Aminosäuren und/oder Hydrazinverbindungen enthalten sind, wobei die Konzentration des werferen Glanzbildners 0,1-5 Gew.-% betragt, bezogen auf 1 Liter fertige wäßrige Lösung.
- Wäßrige, saure Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionogene Netzmittel, ein Alkylarylpolyglykolether ist.
- Wäßrige, saure Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acyclische Keton ein aliphatisches Keton mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül ist.
- Wäßrige, saure Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Aldehyd Naphthaldehyd, als aromatisches Keton Chloracetophenon oder Benzalaceton, als kurzkettiger Aldehyd Formaldehyd oder Acetaldehyd sowie als ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure oder Methylmethacrylsäure enthalten stud.
- Wäßrige, saure Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß sich die Menge der Komponenten, bezogen auf mit Wasser auf 1 Liter eingestelle fertige Lösung, beläuft aufa) 5 bis 25 Gew.-% des oder der entsprechenden Metallsalze,b) 6 bis 20 Gew.-% der Alkansulfonsäure,c) 0,1 bis 5 Gew.-% nicht-ionogenen Netzmittels,d) 0,1 bis 5 Gew.-% des weiteren Glanzbildners,e) gegebenenfalls 0,1 bis 3 % des aromatischen Aldehyds,f) gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aromatischen Ketons,g) gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des kurzkettigen aliphatischen Aldehyds,h) gegebenenfalls 0,01 bis 1 % der ungesättigten Carbonsäure.
- Verwendung einer wäßrigen, sauren Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen.
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