EP0376889A1 - Schmierstoffzusammensetzung - Google Patents

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EP0376889A1
EP0376889A1 EP89810974A EP89810974A EP0376889A1 EP 0376889 A1 EP0376889 A1 EP 0376889A1 EP 89810974 A EP89810974 A EP 89810974A EP 89810974 A EP89810974 A EP 89810974A EP 0376889 A1 EP0376889 A1 EP 0376889A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
atoms
aralkyl
phenyl
substituted
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EP89810974A
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Hugo Dr. Camenzind
Peter Dr. Nesvadba
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Definitions

  • the present invention relates to new compositions containing a lubricant or a hydraulic fluid and at least one compound which acts as wear protection for metal parts which are subject to frictional wear and as an antioxidant in lubricants.
  • the present invention further relates to new compounds and the use of the compositions and new compounds.
  • lubricants e.g. such as mineral and / or synthetic-based lubricating oils
  • additives which, for example, act as wear protection for metal parts and are thus able to reduce the wear on metal parts which are subject to frictional wear.
  • antioxidants to the lubricants in order to increase their durability and effectiveness or to maintain them over longer periods of time.
  • the object of the present invention is to provide lubricant compositions which contain additives which protect the metal parts from extreme pressures and frictional wear, that is to say wear protection, and which protect the lubricant from oxidative degradation without the lubricant additive, for example, damaging influences on a catalytic component Exhaust emission control system exercises.
  • compositions contain at least one compound of the general formula I, in which R 1 and R 3 are alkyl having 1 to 18 C atoms, cycloalkyl having 5 to 8 ring C atoms, phenyl or C 7 -C 18 aralkyl, R 4 and R 5 are identical or different and are -H, alkyl having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms or phenyl, and R 6 and R 7 are alkyl having 1 to 18 carbon atoms, one Cycloalkyl group with 5 to 8 ring carbon atoms or alkyl with 2 to 20 carbon atoms, by one group is interrupted or is phenyl or C 7 -C 18 aralkyl, and R 8 is alkylene having 1 to 18 C atoms or alkylidene having 2 to 20 C atoms.
  • R 1 and R 3 are alkyl having 1 to 18 C atoms, cycloalkyl having 5 to 8 ring C atom
  • R 1 or R 3 represents an alkyl radical having 1 to 25 carbon atoms
  • the alkyl group can be straight-chain or branched and can mean, for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, Isopentyl, hexyl, heptyl, 3-heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl, 2-ethylpentyl, 1 1,3-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-methylhexyl,
  • R 6 and R 7 and of suitable radicals R 1 and R 3 are alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms. Examples can be taken from the table above. Alkyl radicals such as ethyl, n-butyl or heptadecyl are preferred.
  • Long-chain alkyl radicals can be in the form of straight-chain or branched or mixed-chain radicals, and in particular the branched-chain radicals can also be present as mixtures of their isomers.
  • R 1 and R 3 can also mean alkenyl having 2 to 18 carbon atoms. Examples include vinyl, allyl, 2-methallyl, butenyl such as 2-butenyl, hexenyl such as 2-hexenyl, decenyl, undecenyl such as 10-undecenyl, heptadecenyl or oleyl.
  • R 1 , R 3 , R 6 and R 7 examples of the unsubstituted cycloalkyl groups with 5 to 12 carbon atoms mentioned R 1 , R 3 , R 6 and R 7 are cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, with cyclohexyl being particularly preferred.
  • C 1 -C a -alkyl-substituted cycloalkyl groups with 5 to 12 ring C atoms are those which expediently carry one, two or three alkyl groups with a total of 1 to 8 C atoms and 2-or 4-methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl , Trimethylcyclohexyl or t-Butylcyclohexyl can be called.
  • R 1 , R 3 , R 6 and R 7 are an unsubstituted or C 1 -C 8 alkyl-substituted C 5 -C 12 cycloalkyl-C 1 -C 4 alkyl group, this means, for example, radicals of the general formula where r is the number 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, s is the number 1, 2, 3 or 4 and t is the number 0 or 1 and larger, expediently 0, 1, 2 or 3 and R o is alkyl with 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, n-butyl or t-butyl.
  • R 1 , R 3 , R 6 and R 7 can also be unsubstituted or C 1 -C 8 alkyl-substituted C 3 -C 12 cycloalkyl groups, which are replaced by one or more groups of the series -O-, -S-, -HN -, are interrupted. Residues of the general formula are preferred where r 'represents the numbers 0 or 1 to 9, but expediently 3.
  • X can be one of the groups of the series -O-, -S -, - N H-, represent and is preferred s can have the meaning of 1, 2, 3 or 4 and is expediently 1.
  • the meanings of R o and t and the preferences are given above.
  • a interruption in the alkyl group with is particularly preferred A group of the formula is very particularly preferred
  • R 1 or R 3 is C 7 -C 18 aralkyl, naphthyl-C 1 -C 8 -alkyl in particular and especially phenyl-C 1 -C 8 -alkyl, for example benzyl, 2-phenylethyl (dihydrostyryl), methylbenzyl to be named.
  • R 1 and R 3 which belong to the radicals C 7 -C 18 alkaryl include, for example, C 11 -C 18 alkylnaphthyl and in particular C 7 -C 18 alkylphenyl, preferably methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl ; Isopropylphenyl, t-butylphenyl, di-t-butylphenyl or 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl.
  • the substituent R 2 has, for example, the meaning of —NR 4 R 5 , where R 4 and R 5 can be the same or different and are preferably the same.
  • R 4 and R 5 represent an alkyl radical with 1 to 23 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n- Heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, heptadecyl or henicosyl can be mentioned.
  • R 2 as -NR 4 R 5 are the N-butyl, N-hexyl, Nn-octyl, Nt-octyl, Nt-dodecyl, Nt-tetradecyl, Nt-docosyl, N-methyl-N Octyl, N-methyl-N-dodecyl, N-methyl-N-hexadecyl, N-methyl-N-octadecyl, N, N-di-i-butyl, N, N-di-n-hexyl, N, N-di-t-octyl, N, N-di-2-ethylhexyl, N, N-di-dodecyl, N-methyl-N-phenyl or N-dodecyl-N-phenyl radicals.
  • R 4 and R 5 is C 7 -C ls aralkyl, and C 7 -C 18 alkaryl may represent. Examples of this can be found in the lists listed above.
  • R 6 and R 7 are, for example, alkyl having 1 to 18 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, 3-heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, 2-ethylbutyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-methylhexyl, isoheptyl, 1-methyl
  • Preferred examples are methyl, ethyl, n-butyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethylhexyl and 1,1,3,3-tetramethylhexyl.
  • R 6 and R 7 which are alkyl having 2 to 20 carbon atoms, through one or more groups of the series -0-, -S-, -NH-, are interrupted, represent radicals of the formula wherein R 9 is C 1 -C 18 alkyl and preferably C 4 -C 12 alkyl.
  • R 6 and R 7 are, for example, C 7 -C 18 alkaryl or C7-Cls-aralkyl, suitable examples can be found in the above list.
  • a benzyl radical is preferred for R 6 and in particular for R 7 .
  • R 8 has the meaning of alkylene with 1 to 18 C atoms, including the examples methylene, ethylene, trimethylene, 2,2-dimethyl-1,3-propanediyl, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene belong. Trimethylene, tetramethylene, hexamethylene and octamethylene are preferred.
  • R 8 alkylene which is interrupted by 1 or 2 oxygen atoms are 3-oxapentane 1,5-diyl; 3,6-dioxaoctane-1,8-diyl; 2-oxapropan-1,3-diyl; 2,7-dioxaoctane-1,8-diyl or 2,6-dioxa-4,4-dimethyl-1,7-heptanediyl.
  • R 8 also has the meaning of alkylidene with 2 to 20 carbon atoms, examples of which may be ethylidene, propylidene, butylidene, pentylidene, 4-methylpentylidene, heptylidene, nonylidene, tridecylidene, nonadecylidene, 1-methylethylidene, 1-ethylpropylidene .
  • R 9 examples of the meaning of R 9 as C 1 -C 18 alkyl and in particular C 4 -C 12 alkyl can be taken from the above list of the alkyl radicals.
  • R 1 Another example of a preferred group for R 1 is where R a has the meanings mentioned and is particularly preferred for R 1 ,
  • compositions contain a compound of formula la wherein R 1 and R 2 have the meanings given above, or a compound of formula Ib wherein R 2 and R 3 have the meanings given above, or a compound of formula Ic where R 2 and R 8 have the meanings given above.
  • the starting materials for example an acyl chloride, a thiocyanate and the selected amine, the alcohol or the phenol or the mercaptan or thiophenol, are reacted, for example, in a polar aprotic solvent at temperatures between about 50 ° C. and 70 ° C.
  • the thiocyanate can also be reacted with a halogen formate in a first process step.
  • esters are methyl chloroformate (methyl chloroformate), ethyl chloroformate, allyl chloroformate, benzyl chloroformate, butyl chloroformate, phenyl chloroformate or vinyl chloroformate.
  • Suitable acyl chlorides can be derived from the abovementioned meanings for R and these are, for example, acetyl chloride, butyryl chloride, oleoyl chloride, 3-phenyl-propionyl chloride, benzoyl chloride or for R 8 glutaric acid dichloride, adipic acid dichloride, cork acid dichloride, sebacic acid dichloride etc.
  • thiocyanates which can be mentioned are ammonium thiocyanate, sodium thiocyanate and preferably potassium thiocyanate.
  • R 2 resp. R 4 , R 5 , R 6 and R 7 can, for example, be n-butylamine, 2-ethylhexylamine, dihexylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, methylaniline, piperidine, morpholine, hexamethyleneimine (perhydroazepine), pyrrolidine, 1- Methyl piperazine, piperazine, as alcohols or phenols, for example ethanol, butanol, isobutanol, 2-ethyl-hexanol, cyclohexanol, phenol, 4-methylphenol (p-cresol) and as mercaptans or thiophenols, for example octyl mercaptan, tert.
  • compositions according to the invention contain a lubricant or a hydraulic fluid as a further component.
  • Lubricants are preferred and the products known per se can be used.
  • the sought-after properties of the compounds according to the invention also have full effect in the hydraulic fluids, even if in this case the absence or lack of ash and phosphorus is not of great importance as mentioned above.
  • lubricants and hydraulic fluids based on mineral oils, synthetic oils or mixtures of mineral and synthetic oils, or synthetic lubricants or hydraulic fluids, for example those which are carboxylic acid ester derivatives and can be used at temperatures of 200 ° C. and higher.
  • Examples of synthetic lubricants also include lubricants based on a diester of a dihydric acid with a monohydric alcohol, e.g. Dioctyl sebacate or dinonyl adipate, a triester of trimethylolpropane with a monohydric acid or with a mixture of such acids, e.g. Trimethylolpropane tripelargonate, trimethylolpropane tricaprylate or mixtures thereof, a tetraester of pentaerythritol with a monovalent acid or with a mixture of such acids, e.g.
  • Pentaerythritol tetracaprylate or a complex ester of monohydric and dihydric acids with polyhydric alcohols, e.g. a complex ester of trimethylolpropane with caprylic and sebacic acid or a mixture thereof.
  • lubricants based on esters, phosphates, glycols, polyglycols and polyalkylene glycols, as well as their mixtures with water.
  • the compounds of the formula I are readily soluble in lubricants and hydraulic fluids and are therefore particularly suitable as additives to lubricants and hydraulic fluids, and their surprisingly good antioxidative and wear-reducing action should be noted.
  • the compounds of the formula I can develop their outstanding properties.
  • the compounds of the formula I in lubricating oils prevent or reduce the frictional wear of metal parts and have an antioxidative effect in the lubricating oil, but without adversely affecting a catalytic exhaust gas cleaning system.
  • the compounds of the formula I act as additives in lubricants and hydraulic fluids. They are expediently added to the lubricants and hydraulic fluids in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably in an amount of 0.05 to 3% by weight and very particularly preferably in an amount of 0.1 to 2% by weight. -%, each based on the lubricant or the hydraulic fluid, added.
  • the lubricants and hydraulic fluids according to the invention can additionally contain other additives which are added in order to further improve the basic properties of lubricants and hydraulic fluids; these include: other antioxidants, metal deactivators, rust inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, dispersants, detergents, surfactants, other high-pressure additives and anti-wear additives.
  • 2,6-di-tert-butylphenol 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutyl phenol, 2,6-di-cyclopentyl -4-methylphenol, 2 - ( «- methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-di-octadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-tri-cyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-butylphenol.
  • mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, diethylene glycol, octadecanol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, neopentyl glycol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, thiodiethylene glycol, bishydroxyethyl oxalic acid diamide.
  • mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, diethylene glycol, octadecanol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, neopentyl glycol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, thiodiethylene glycol, bishydroxyethyl oxalic acid diamide.
  • Aliphatic or aromatic phosphites esters of thiodipropionic acid or thiodiacetic acid, or salts of dithiocarbamide or dithiophosphoric acid.
  • metal deactivators e.g. for copper
  • metal deactivators e.g. for copper
  • Triazoles benzotriazoles and their derivatives, tolutriazoles and their derivatives, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenztriazole, 2,5-dimercaptobenztriazole, 2,5-dimercaptobenzthiadiazole, 5,5'-methylenebisbenzotriazole, 4,5,6,7-tetrahydrobenztriazole, salicylides -propylenediamine, salicylaminoguanidine and its salts, and also diethanolaminomethyltolyltriazole, di (2-ethylhexyl) aminomethyltolyltriazole.
  • rust inhibitors are:
  • viscosity index improvers examples are:
  • Polyacrylates polymethacrylates, vinyl pyrrolidone / methacrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidones, polybu tene, olefin copolymers, styrene / acrylate copolymers, polyethers.
  • pour point depressants examples are:
  • dispersants / surfactants examples are:
  • wear protection additives and high pressure additives are:
  • one or more groups or “by at least one group” mean, for example, one, two or three groups and one group is preferred.
  • R 3 is alkyl, alkyl groups with 10 to 25 carbon atoms are appropriate, alkyl groups with 12 to 25 carbon atoms are preferred and alkyl groups with 15 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 has the meaning of alkenyl, then alkenyl groups with 8 to 18 C atoms are expedient and alkenyl groups with 12 to 18 C atoms are preferred.
  • R 6 is alkyl
  • alkyl groups with 12 to 18 carbon atoms are expedient and alkyl groups with 15 to 18 carbon atoms are preferred.
  • Preferred compounds have the formula IIa, in which R has the meaning of R 1 or -0-R 3 and R 1 is phenyl or alkyl having 1 to 18 C atoms and R 3 is alkyl having 1 to 18 C atoms or phenyl and R 2 has the meaning of -SR 7 .
  • R 2 has the meaning of -SR 7 , where R 7 has the meaning of alkyl having 1 to 18 C atoms, or has phenyl-C 1 -C 4 alkyl.
  • the formulas have particularly preferred compounds on.
  • the present invention also relates to the use of the compounds of the formulas I and II as wear protection additives, for example in lubricants, for metal parts which are subject to wear and tear and as antioxidants in lubricants.
  • Examples 2 to 11 and 13 to 26 are carried out according to the table. The selected method is described in more detail.
  • This test is a modified form of the Rotary Bomb Test for mineral oils (ASTM D 2272). A detailed description can be found in C.S.Ku, S.M. Hsu, Lubrication Engineering 40, (1984), pages 75-83.
  • the test oil in this test is a commercial motor oil 15W40, with about half the usual content of zinc dithiophosphate (0.75% ZnDTP, 550 ppm P, 1160 ppm Zn).
  • the additive to be tested is tested in oil in the presence of water (2%), an oxidized / nitrated gasoline fraction (4%) and a mixture of liquid metal naphthenates (4%) at 610 kPa oxygen pressure and 160 ° C for its stabilizing effect.
  • the water and the two liquid catalysts for the test are obtained from the National Bureau of Standards (NBS) under the designation Standard Reference Material 1817, with certification for the analysis.
  • NBS National Bureau of Standards
  • the test is complete when a clear kink in the pressure / time diagram indicates the onset of oxidation at the end of the induction period (min.).
  • a long induction period means that the additive has a good stabilizing effect.

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Abstract

Zusammensetzung enthaltend a) einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit und b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I R[ ?­?­?­R²]x (I), wobei x = 1 oder 2 ist und, wenn x = 1 ist, R die Bedeutung von R¹ oder R³-O- hat, oder, wenn x = 2 ist, R die Bedeutung von R<8> hat, und R¹ und R³ beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Aralkyl oder Alkaryl bedeuten oder Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Aralkyl oder Alkaryl, die mit einer oder mehreren Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, z.B. -OCH3 oder z.B. -COOCH3 substituiert sind, bedeuten, oder Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Alkaryl, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-, <IMAGE> unterbrochen sind, bedeuten, oder Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Alkaryl, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, z.B. -OCH3 oder z.B. -COOCH3 substituiert und durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-, <IMAGE> unterbrochen sind, bedeuten, und R² die Bedeutung von NR<4>R<5>, -OR<6> oder -SR<7> hat, und R<4> und R<5> gleich oder verschieden sind und beispielsweise -H, Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Aralkyl oder Alkaryl bedeuten, oder R<4> und R<5>, zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom, beispielsweise einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden, und R<6> und R<7> Alkyl bedeuten können, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-, <IMAGE> unterbrochen sind, oder z.B. Phenyl, Naphthyl, Alkaryl oder Aralkyl darstellen, und R<8> ein Alkylen, das gegebenenfalls durch wenigstens eine -O-Gruppe unterbrochen ist oder ein Alkyliden, das gegebenenfalls durch wenigstens eine -O-Gruppe unterbrochen ist, sein kann. Die Verbindungen der Formel I sind teilweise neu. Die Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Stabilität gegenüber oxidativem Abbau auf und schützen bei extremen Drücken und vermindern die Reibabnutzung.

Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, enthaltend einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit, und wenigstens eine Verbindung, die als Verschleissschutz für Metallteile, die einer Reibabnutzung unterliegen, und als Antioxidans in Schmierstoffen wirkt. Ferner betrifft vorliegende Erfindung neue Verbindungen und die Verwendung der Zusammensetzungen und neuen Verbindungen.
  • Es ist bekannt, Schmierstoffen z.B. wie Schmierölen auf mineralischer und/oder synthetischer Basis, Additive zuzugeben, die beispielsweise als Verschleissschutz für Metallteile wirken und somit den Verschleiss an Metallteilen, die der Reibabnutzung unterliegen, zu vermindern vermögen. Bekannt ist auch, den Schmierstoffen Antioxidantien zuzugeben, um deren Haltbarkeit und Wirksamkeit zu erhöhen oder über längere Zeiträume zu erhalten.
  • Bekannt ist auch, z.B. aus der WO 87/02358, dass phosphorhaltige Verbindungen als Schmierölzusätze in Schmierölen für Verbrennungsmotoren, die mit einem katalytischen Abgasreinigungssystem ausgerüstet sind, nicht bedenkenlos angewendet werden können. Es wird vermutet, dass phosphorhaltige Verbindungen den Katalysator desaktivieren (vgl. H.S. Gandhi et al., Applied Catalysis 3, (1982), 79-88). In WO 87/02358 werden Thiadiazole und deren Salze als Schmierstoffzusätze beschrieben, welche keinen Phosphor enthalten und bei denen deshalb die beschriebenen negativen Aspekte nicht auftreten.
  • Aus der US 4,659,853 sind Derivate der Isothiocyanate bekannt geworden, ohne dass deren Verwendung näher erläutert worden wäre.
  • Im Hinblick auf verminderte Brennraumablagerungen werden heute auch erhöhte Anforderungen bezüglich einer Aschearmut der Schmierstoffadditive gestellt.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Schmierstoffzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die Additive enthalten, welche die Metallteile vor extremen Drücken und Reibabnutzung schützen, also einen Verschleissschutz darstellen, und die den Schmierstoff vor oxidativem Abbau schützen, ohne dass das Schmierstoffadditiv beispielsweise schädliche Einflüsse auf ein katalytisches Abgasreinigungssystem ausübt.
  • Erfindungsgemäss wird das durch eine Zusammensetzung erreicht, enthaltend
    • a) einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit und
    • b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0001
      wobei x = 1 oder 2 ist und,
      wenn x = 1 ist,
      • R die Bedeutung von R1 oder R3-O- hat, oder
        wenn x = 2 ist,
      • R die Bedeutung von R8 hat, und
      • R1 und R3 Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl bedeuten oder
      • R1 und R3 Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-Ca-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cs-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils mit einer oder mehreren Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert sind, bedeuten, oder
      • R1 und R3 Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-Ci-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 3 bis 18 C-Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -0-, -S-, -NH-,
        Figure imgb0002
        unterbrochen sind, wobei C7-C1s-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten, oder
      • R1 und R3 Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 3 bis 18 C Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18 -Alkaryl, die jeweils durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert und durch jeweils eine oder mehrere Gruppen der Reihe -0-, -S-, -NH-,
        Figure imgb0003
        unterbrochen sind, wobei C7-C18-Aralkyl oder
      • C7-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten,
        wobei Ra die Bedeutung von R3 mit Ausnahme von -ORa und
      • Rb die Bedeutung von R6 hat, und
      • R 2 die Bedeutung von -NR4R5, -OR6 oder -SR7 hat, und
      • R und R5 gleich oder verschieden sind und -H, Alkyl mit 1 bis 23 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8- alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl bedeuten, oder
      • R und R5, zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom, einen Piperidin-, Morpholin-, Hexamethylenimin (Perhydroazepin)-, Pyrrolidin-, Piperazin-oder 1-Methylpiperazinrest bilden, und
      • R6 und R7 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, oder Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, das durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
        Figure imgb0004
        unterbrochen ist, bedeuten, oder eine un substituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
        Figure imgb0005
        unterbrochen ist, oder Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Alkaryl oder C7-C18-Aralkyl darstellen, und
      • R8 Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen, das durch wenigstens eine -0-Gruppe unterbrochen ist, Alkyliden mit 2 bis 20 C-Atomen oder Alkyliden mit 3 bis 20 C-Atomen, das durch wenigstens eine -0-Gruppe unterbrochen ist, darstellt.
      • R1 und R3 können beispielsweise Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8- alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl sein, die jeweils mit einer, zwei oder drei, vorzugsweise einer,. Gruppe der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert sind, bedeuten, oder
      • R1 und R3 können beispielsweise Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 18 C-Atomen, C8-C18-Aralkyl oder C8-C18-Alkaryl sein, die jeweils durch eine, zwei oder drei, vorzugsweise eine, Gruppe der Reihe -0-, -S-, -NH-,
        Figure imgb0006
        unterbrochen sind, wobei C8-C18-Aralkyl oder C8-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten, oder
      • R1 und R3 können beispielsweise Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 18 C Atomen, C8-C16-Aralkyl oder C8-C18-Alkaryl sein, die jeweils durch eine, zwei oder drei, vorzugsweise eine, Gruppe der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert und jeweils durch eine, zwei oder drei, vorzugsweise eine, Gruppe der Reihe -O-, -S-, -NH-,
        Figure imgb0007
        unterbrochen sind, wobei C8-C18-Aralkyl oder C8-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten, wobei Ra und Rb die genannten Bedeutungen haben, und
      • R6 und R7 können beispielsweise Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, die durch eine, zwei oder drei, vorzugsweise eine, Gruppe der Reihe -0-, -S-, -NH-,
        Figure imgb0008
        unterbrochen sind, bedeuten.
      • R8 kann beispielsweise Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch eine -O-Gruppe unterbrochen ist oder Alkyliden mit 3 bis 20 C-Atomen, das durch eine -0-Gruppe unterbrochen ist, darstellen.
  • Zweckmässige Zusammensetzungen enthalten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin Rl und R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ring-C-Atomen, Phenyl oder C7-C18-Aralkyl bedeuten, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und -H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 - 12 Ring-C-Atomen oder Phenyl bedeuten, und R6 und R7 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Ring-C-Atomen oder Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, das durch eine Gruppe
    Figure imgb0009
    unterbrochen ist oder Phenyl oder C7-C18-Aralkyl bedeuten, und R8 Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen oder Alkyliden mit 2 bis 20 C-Atomen darstellt.
  • Stellt R1 oder R3 einen Alkylrest mit 1 bis 25 C-Atomen dar, so kann die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein und kann beispielsweise bedeuten: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylhexyl oder 1-Methylundecyl.
  • Beispiele für R6 und R7 und für zweckmässige Reste R1 und R3 sind Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen. Beispiele lassen sich sinngemäss obiger Aufstellung entnehmen. Bevorzugt sind Alkylreste wie Ethyl, n-Butyl oder Heptadecyl.
  • Langkettige Alkylreste können als geradkettige oder verzweigte, als auch gemischtkettige Reste vorliegen, wobei insbesondere auch die verzweigtkettigen Reste als Gemische ihrer Isomeren vorliegen können.
  • R1 und R3 können auch Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele dafür sind Vinyl, Allyl, 2-Methallyl, Butenyl, wie z.B. 2-Butenyl, Hexenyl, wie z.B. 2-Hexenyl, Decenyl, Undecenyl, wie z.B. 10-Undecenyl, Heptadecenyl oder Oleyl.
  • Beispiele für die R1, R3, R6 und R7 genannten unsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 C-Atomen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, wobei Cyclohexyl besonders bevorzugt ist. Beispiele für C1-Ca-alkylsubstituierte Cycloalkylgrupen mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen sind solche, die zweckmässig eine, zwei oder drei Alkylgruppen mit insgesamt 1 bis 8 C-Atomen tragen und es können 2-oder 4-Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl oder t-Butylcyclohexyl genannt werden.
  • Bedeuten R1, R3, R6 und R7 eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, so sind damit beispielsweise Reste gemeint, der allgemeinen Formel
    Figure imgb0010
    wobei r die Zahlen 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, s die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und t die Zahlen 0 oder 1 und grösser, zweckmässig 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und Ro Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-butyl oder t-Butyl bedeutet.
  • Zweckmässig sind Reste der Formeln
    Figure imgb0011
    wobei t = 0, 1, 2 oder 3 ist und Ro Methyl oder t-Butyl bedeutet und besonders bevorzugt sind für Ro Methyl und für t = 1, 2 oder 3 oder für Ro t-Butyl und t = 1 oder t ist 0.
  • Die Substituenten R1, R3, R6 und R7 können auch unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkylgruppen, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -HN-,
    Figure imgb0012
    unterbrochen sind, darstellen. Bevorzugt sind Reste der allgemeinen Formel
    Figure imgb0013
    wobei r' die Zahlen 0 oder 1 bis 9, zweckmässig jedoch 3 darstellt. X kann eine der Gruppen der Reihe -O-, -S-,-N H-,
    Figure imgb0014
    darstellen und bevorzugt ist
    Figure imgb0015
    s kann die Bedeutung von 1, 2, 3 oder 4 haben und ist zweckmässig 1. Die Bedeutungen von Ro und t, sowie die Bevorzugungen sind vorstehend angegeben.
  • Besonders bevorzugt ist eine Unterbrechung in der Alkylgruppe mit
    Figure imgb0016
    Ganz besonders bevorzugt ist eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0017
  • Bedeutet R1 oder R3 C7-C18-Aralkyl, so können vor allem Naphthyl-C1-C8-Alkyl und insbesondere Phenyl-C1-C8-Alkyl, beispielsweise Benzyl, 2-Phenylethyl (Dihydrostyryl), Methylbenzyl genannt werden.
  • Zu den Beispielen für R1 und R3, die den Resten C7-C18-Alkaryl zugehörig sind, gehören z.B. C11-C18-Alkylnaphthyl und insbesondere C7-C18-Alkylphenyl, vorzugsweise Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl; Isopropylphenyl, t-Butylphenyl, Di-t-butylphenyl oder 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.
  • Der Substituent R2 hat z.B. die Bedeutung von -NR4R5, wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und bevorzugt gleich sind.
  • Stellen R4 und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 23 C-Atomen dar, so können beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Heptadecyl oder Henicosyl genannt werden.
  • Beispiele für R2 als Rest -NR4R5 sind die N-Butyl-, N-Hexyl-, N-n-Octyl-, N-t-Octyl, N-t-Dodecyl, N-t-Tetradecyl, N-t-Docosyl-, N-Methyl-N-Octyl-, N-Methyl-N-Dodecyl, N-Methyl-N-Hexadecyl-, N-Methyl-N-Octadecyl, N,N-Di-i-Butyl-, N,N-Di-n-Hexyl, N,N-Di-t-Octyl, N,N-Di-2-Ethylhexyl-, N,N-Di-dodecyl-, N-Methyl-N-Phenyl- oder N-Dodecyl-N-Phenylreste.
  • Im weiteren kann R4 und R5 C7-Cls-Aralkyl und C7-C18-Alkaryl darstellen. Beispiele dafür sind oben aufgeführten Aufzählungen zu entnehmen.
  • Hat der Substituent R2 die Bedeutung von -OR6 oder -SR7 so sind R6 und R7 beispielsweise Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen. Es sind dazu beispielhaft zu nennen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylhexyl oder 1-Methylundecyl.
  • Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethylhexyl und 1,1,3,3-Tetramethylhexyl.
  • Zu bevorzugten Beispielen für R6 und R7, welche Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -0-, -S-, -NH-,
    Figure imgb0018
    unterbrochen sind, darstellen, gehören Reste der Formel
    Figure imgb0019
    wobei R9 C1-C18-Alkyl und vorzugsweise C4-C12-Alkyl darstellt.
  • Bedeuten R6 und R7 beispielsweise C7-C18-Alkaryl oder C7-Cls-Aralkyl, so sind geeignete Beispiele oben genannter Aufstellung zu entnehmen. Bevorzugt wird ein Benzylrest für R6 und insbesondere für R7.
  • R8 hat u.a. die Bedeutung von Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen, wozu die Beispiele Methylen, Ethylen, Trimethylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen gehören. Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen und Octamethylen werden bevorzugt.
  • Beispiele für R8 als Alkylen, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind 3-Oxapentan-1,5-diyl; 3,6-Dioxaoctan-1,8-diyl; 2-Oxapropan-1,3-diyl; 2,7-Dioxaoctan-1,8-diyl oder 2,6-Dioxa-4,4-dimethyl-1,7-heptandiyl.
  • R8 hat auch die Bedeutung von Alkyliden mit 2 bis 20 C-Atomen, zu denen als Beispiele Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonadecyliden, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden genannt werden können.
  • Beispiele für die Bedeutung von R9 als C1-C18-Alkyl und insbesondere C4-C12-Alkyl lassen sich sinngemäss obiger Aufzählung der Alkylreste entnehmen.
  • Ein weiteres Beispiel für eine bevorzugte Gruppe für R1 ist
    Figure imgb0020
    wobei Ra die genannten Bedeutungen hat, und insbesondere bevorzugt für R1 ist ,
    Figure imgb0021
  • Weitere zweckmässige Zusammensetzungen enthalten eine Verbindung der Formel la
    Figure imgb0022
    wobei R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder eine Verbindung der Formel Ib
    Figure imgb0023
    wobei R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder eine Verbindung der Formel Ic
    Figure imgb0024
    wobei R2 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Es ist im Umfange vorliegender Erfindung, dass in den Zusammensetzungen auch mehrere Verbindungen der Formel I, respektive la, Ib und/oder Ic, in beliebigem Gemisch untereinander, angewendet werden können.
  • Zu den besonders zweckmässigen Zusammensetzungen sind solche zu zählen, die eine Verbindung der Formel la enthalten, wobei
    • R1 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl und R2 -O-(C1-C18)-Alkyl, -N[(C1-C18)Alkyl]2, -0-(Cs-C12)-Cycloalkyl, -O-Phenyl, -O-(C7-C18)-Aralkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-Phenyl, -S-(C7-C18)-Aralkyl oder -S-CH2-COOR9, wobei R9 C1-C18-Alkyl ist, darstellen.
  • Eine andere besonders zweckmässige Zusammensetzung enthält eine Verbindung der Formel Ib, wobei
    • R2 -O-(C1-C18)-Alkyl, -O-(C5-C12)-Cycloalkyl, -O-Phenyl, -O-(C7-C18)-Aralkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-Phenyl,
    • -S-(C7-C18)-Aralkyl oder-S-CH2-COOR9 darstellt, wobei
    • R9 C1-C18-Alkyl ist und
    • R3 C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.
  • Eine weitere besonders zweckmässige Zusammensetzung enthält eine Verbindung der Formel lc, wobei
    • R2 -O-(C1-C18)-Alkyl, -N[(C4-C8)-Alkyl]2, -O-Phenyl, -O-(C7-C18)-Aralkyl, -O-(C5-C12)-Cycloalkyl, -S-(Ci-C12)-Alkyl, -S-Phenyl, -S-(C7-C18)-Aralkyl oder -S-CH2-COOR9 darstellt, wobei
    • R9 C1-C18-Alkyl oder C5-C12-Cycloalkyl ist, und
    • R8 Ci-Cio-Alkylen oder C2-C10-Alkyliden darstellt.
  • Zu den bevorzugten Zusammensetzungen sind solche zu zählen, enthaltend eine Verbindung der Formel la, wobei
    • R1 Alkyl mit 9 bis 18 C-Atomen oder Phenyl ist und
    • R2 -0-(C1-C8)-Alkyl, -S-(C8-C10)-Alkyl, -N[(C4-C8-Alkyl]2, -S-CH2-COO-(C2-C8)-Alkyl oder -S-Benzyl darstellt, oder enthaltend eine Verbindung der Formel Ib wobei
    • R2 -O-(C2-C8)-Alkyl, -S-(C8-C12)-Alkyl oder-N-[(C4-C8)-Alkyl]2 und
    • R3 C2-C4-Alkyl, Cyclohexyl, oder Phenyl darstellen, oder enthaltend eine Verbindung der Formel lc, wobei R2 -N[(C4-C8)-Alkyl]2 und
    • R8 C3-C8-Alkylen darstellen.
  • Zusammensetzungen, die besonders bevorzugt werden, enthalten eine Verbindung der Formel la, worin R1 -Phenyl und R2 -SR7 oder -S-CH2-COOR9 darstellt und R7 C4-C12-Alkyl und R9 C4-C12-Alkyl darstellen, oder enthalten eine Verbindung der Formel Ib, worin
    • R2 -SR7 oder -S-CH2-COOR9, wobei R7 C4-C12-Alkyl und R9 C4-C12-Alkyl sind, und
    • R3 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellen, oder enthalten eine Verbindung der Formel Ib, wobei R2 -S-n-Octyl und R3 Ethyl oder R2 -S-( 2-Ethylhexyl) und R3 n-Butyl darstellen.
  • Die Verbindungen der Formel I sind z.T. aus den nachfolgend zitierten Literaturstellen bekannt oder können beispielsweise nach den an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Solche Methoden werden in H. Hartmann, I. Reuther, Journal für praktische Chemie, Band 315, Heft 1, 1973, S. 144-148; K.H. König, M. Kuge, L. Kaul, M.J. Pletsch, Chemische Berichte 120, Seiten 1251-1253, (1987), und in E. Schröpl, R. Pohloudek-Fabini, Pharmazeutische Zentralhalle, Band 107, (1968), Heft 7, Seiten 493-500 beschrieben.
  • In Anlehnung an die an sich bekannten Methoden können für die Verbindungen der Formeln la und Ib folgende allgemeinen Gleichungen des Herstellungsverfahrens angeführt werden:
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Für Verbindungen der Formel Ic gilt beispielsweise die Gleichung:
    Figure imgb0029
    Die Bezeichnungen R, R2, R4, R5, R6, R7 und R8 können die weiter oben erläuterten Bedeutungen haben.
  • Die Ausgangsstoffe, beispielsweise ein Acylchlorid, ein Thiocyanat und das gewählte Amin, der Alkohol oder das Phenol oder das Mercaptan oder Thiophenol werden beispielsweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 50 C und 70°C zur Umsetzung gebracht.
  • Das Thiocyanat kann auch in einem ersten Verfahrensschritt mit einem Halogenameisensäureester umgesetzt werden. Beispiele für solche Ester sind Methylchlorformiat (Chlorameisensäuremethylester), Ethylchlorformiat, Allylchlorformiat, Benzylchlorformiat, Butylchlorformiat, Phenylchlorformiat oder Vinylchlorformiat.
  • Geeignete Acylchloride lassen sich sinngemäss aus den oben genannten Bedeutungen für R ableiten und dies sind beispielsweise Acetylchlorid, Butyrylchlorid, Oleoylchlorid, 3-Phenyl-propionylchlorid, Benzoylchlorid oder für R8 Glutarsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Korksäuredichlorid, Sebacinsäuredichlorid usw.
  • Als Thiocyanate lassen sich beispielsweise Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat und bevorzugt Kaliumthiocyanat aufzählen.
  • Entsprechend den Bedeutungen für R2 resp. R4, R5, R6 und R7 können als Amine z.B. n-Butylamin, 2-Ethyl-hexylamin, Dihexylamin, Bis(2-Ethylhexyl)amin, Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Hexamethylenimin (Perhydroazepin), Pyrrolidin, 1-Methylpiperazin, Piperazin, als Alkohole oder Phenole beispielhaft Ethanol, Butanol, iso-Butanol, 2-Ethyl-hexanol, Cyclohexanol, Phenol, 4-Methylphenol (p-Kresol) und als Mercaptane oder Thiophenole etwa Octylmercaptan, tert. Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureethylester, Thioglycolsäure-2-ethylhexylester oder 3,5-Dimethylthiophenol usw. genannt werden.
  • Die Aufzählung von Ausgangsprodukten ist als beispielhaft anzusehen. Die vollständigen Ausgangsprodukte ergeben sich sinngemäss und entsprechend aus allen Substituenten, die für R und R2 in Frage kommen.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten als weitere Komponente einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit. Schmierstoffe sind bevorzugt und es können die an sich bekannten Produkte zur Anwendung gelangen.
  • Die gesuchten Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen kommen auch in den Hydraulikflüssigkeiten voll zum Tragen, wenn auch in diesem Falle der Asche- und Phosphorarmut oder -freiheit nicht die ganz grosse obenerwähnte Bedeutung zukommt.
  • Die in Frage kommenden Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten sind dem Fachmann geläufig und z.B. in Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch", Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974, oder in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Band 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
  • Beispiele hierfür sind Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten auf Basis von Mineralölen, synthetischen Oelen oder Mischungen mineralischer und synthetischer Oele, oder synthetische Schmierstoffe oder Hydraulikflüssigkeiten, beispielsweise solche, die Carbonsäure-Esterderivate darstellen und bei Temperaturen von 200 C und höher verwendet werden können.
  • Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen auch Schmierstoffe auf der Basis eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon.
  • Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-a-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.
  • Die Verbindungen der Formel I sind gut in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten löslich und sind deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten besonders geeignet und es ist auf ihre überraschend gute antioxidative und verschleissmindernde Wirkung hinzuweisen.
  • Beispielsweise in Schmierstoffen für Verbrennungsmotoren, wie z.B. in Verbrennungsmotoren nach dem Otto-Prinzip, vermögen die Verbindungen der Formel I ihre überragenden Eigenschaften zu entfalten. So verhindern oder vermindern die Verbindungen der Formel I in Schmierölen die Reibabnutzung von Metallteilen und wirken im Schmieröl antioxidativ, ohne jedoch nachteilig auf ein katalytisches Abgasreinigungssystem einzuwirken.
  • Die Verbindungen der Formel I wirken schon in sehr geringen Mengen als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten. Sie werden den Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmierstoff oder die Hydraulikflüssigkeit, beigemischt.
  • Die erfindungsgemässen Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten noch weiter zu verbessern; dazu gehören: weitere Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Tenside, weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiss-Additive.
  • Beispielsweise ist eine Reihe solcher Verbindungen der nachfolgenden Auflistung zu entnehmen.
    • Beispiele für phenolische Antioxidantien 1. Alkylierte Monophenole
  • 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2, 6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2, 6-Di-tert-butyl-4-iso-butyl phenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(«-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.
    • 2. Alkylierte Hydrochinone
    • 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
    3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
    • 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
    4. Alkyliden-Bisphenole
    • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenoi), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4- oder -5-iso-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2, 6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3 -tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
    5. Benzylverbindungen
    • 1,3, 5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz.
    6. Acylaminophenole
    • 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Bishydroxyethyl-oxalsäurediamid.
    • 8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Bishydroxyethyl-oxalsäurediamid.
    • 9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
  • wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N -Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
    • Beispiele für aminische Antioxidantien:
  • N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-AIlyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B: p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1 ',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin.
    • Beispiele für weitere Antioxidantien:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure.
    • Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer, sind:
  • Triazole, Benztriazole und deren Derivate, Tolutriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol, 5,5'-Methylenbisbenztriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und dessen Salze, sowie Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol.
    • Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
    • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.: N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Teilester und -Teilamide, 4-Nonylphenoxy-essigsaure.
    • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
      • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
      • II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
    • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
    • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.
    Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
    • Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
  • Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
    • Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:
  • Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium- , Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
    • Beispiele für Verschleissschutz-Additive und Hochdruckzusätze sind:
  • Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Triphenylphosphorothionate.
  • Ein Teil der erfindungsgemäss einsetzbaren Verbindungen sind neu. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch neue Verbindungen der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0030
    wobei x = 1 oder 2 ist,
    • R2 die Bedeutung von -OR6 oder -SR7 hat, und, wenn x = 1 ist,
    • R die Bedeutung von R1 oder R3-0- hat, und R1 Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C,-Cs-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl bedeutet, oder
    • R3 Alkyl mit 9 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 5 bis 18 C-Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl bedeutet, oder R1 und R3 Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder Ci-Cs-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils mit einer oder mehreren Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert sind, bedeuten, oder
    • R1 und R3 Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 3 bis 18 C-Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
      Figure imgb0031
      unterbrochen sind, wobei C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten, oder
    • R1 und R3 Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 3 bis 18 C-Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert und durch jeweils eine oder mehrere Gruppen der Reihe -0-, -S-, -NH-,
      Figure imgb0032
      oder
      Figure imgb0033
      unterbrochen H-sind, wobei C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten, wobei Ra die Bedeutung von R3 mit Ausnahme von -ORa und
    • Rb die Bedeutung von Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder von Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -0-, -S-, -NH-,
      Figure imgb0034
      unterbrochen sind, oder einer unsubstituierten oder C1-C8-alkylsubstituierten Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen oder von Phenyl, von Naphthyl, von C7-C18-Alkaryl oder von C7-C18-Aralkyl hat, und R6 und R7 Alkyl mit 11 bis 18 C-Atomen oder Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, das durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
      Figure imgb0035
      unterbrochen ist, oder eine unsubstituierte oder eine C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
      Figure imgb0036
      unterbrochen ist, C7-C18-Alkaryl oder C7-C18-Aralkyl darstellen, oder, wenn x = 2 ist,
    • R die Bedeutung von R8 hat und
    • R8 Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen, das durch wenigstens eine -0-Gruppe unterbrochen ist, Alkyliden mit 2 bis 20 C-Atomen oder Alkyliden mit 3 bis 20 C-Atomen, das durch wenigstens eine -0-Gruppe unterbrochen ist, darstellt.
  • In vorstehenden Ausdeutungen bedeuten die Ausdrücke "eine oder mehrere Gruppen" respektive "durch wenigstens eine Gruppe" beispielsweise eine, zwei oder drei Gruppen und bevorzugt wird eine Gruppe.
  • Hat R3 die Bedeutung von Alkyl, so sind Alkylgruppen mit 10 bis 25 C-Atomen zweckmässig, Alkylgruppen mit 12 bis 25 C-Atomen bevorzugt und Alkylgruppen mit 15 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt.
  • Hat R3 die Bedeutung von Alkenyl, so sind Alkenylgruppen mit 8 bis 18 C-Atomen zweckmässig und Alkenylgruppen mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt.
  • Bedeutet R6 Alkyl, so sind Alkylgruppen mit 12 bis 18 C-Atomen zweckmässig und Alkylgruppen mit 15 bis 18 C-Atomen, bevorzugt.
  • Zweckmässige Verbindungen haben die Formel Ila
    Figure imgb0037
    worin R die Bedeutung von R1 oder R3-O- hat und R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Weitere zweckmässige Verbindungen weisen die Formel Ilc auf,
    Figure imgb0038
    worin R2 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Bevorzugte Verbindungen haben die Formel lla, worin R die Bedeutung von R1 oder -0-R3 hat und R1 Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen und R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Phenyl bedeutet und R2 die Bedeutung von -SR7 hat.
  • In besonders bevorzugten Verbindungen der Formellla hat R2 die Bedeutung von -SR7, wobei R7 die Bedeutung von Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen,
    Figure imgb0039
    oder Phenyl-C1-C4-Alkyl hat.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen weisen die Formeln
    Figure imgb0040
    auf.
  • Vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formeln I und II als Verschleissschutzadditive, beispielsweise in Schmierstoffen, für Metallteile die einer Reibabnutzung unterliegen und als Antioxidantien in Schmierstoffen.
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele ist die Erfindung näher erläutert. Alle Angaben in Prozenten oder Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1:
  • Figure imgb0041
  • Zu einer Lösung von 9,9 g (0,1 mol) Kaliumthiocyanat in 100 ml Aceton werden bei Rückflusstemperatur innert 15 min. 14,35 g (0,1 mol) Benzoylchlorid zugetropft. Nach weiteren 30 min. Rühren bei Rückfluss werden zur nunmehr weissen Suspension 18,9 g (0,1 mol) Dihexylamin bei Rückfluss innert 20 min. zugetropft. Nach weiteren 5 Std. Rückfluss wird die Reaktionsmischung auf 400 ml 10%ige Salzsäure gegossen und mit Toluol und Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird durch wenig Silicagel eluiert (Toluol: Ethylacetat 4:1). Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 22,3 g eines braun-orangen Oels (64 % d.Th.).
    • Beispiel 12:
  • Figure imgb0042
  • Zu einer übersättigten Lösung von 6,9 g (0,07 mol) Kaliumthiocyanat in 80 ml Ethylacetat werden bei 50° innert 30 min. 11,1 g (0,07 mol) Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Die gelbe Suspension wird noch 90 min. bei 60° gerührt. Danach werden bei gleicher Temperatur 9,2 g (0,07 mol) 2-Ethyl-1-hexanol zugetropft. Bei 60-65° wird 20 Std. weitergerührt. Dann werden 40 ml Wasser zugegeben und die auf Raumtemperatur abgekühlte Emulsion wird im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird über eine kurze Silicagel-Säule wie vorbeschrieben eluiert: Ausbeute 12,3 g (57 % d.Th.).
  • Analog den Beispielen 1 und 12 werden die Beispiele 2 bis 11 und 13 bis 26 gemäss Tabelle ausgeführt. Die gewählte Methode ist jeweils näher bezeichnet.
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
  • Beispiel 27: Test auf Verschleissschutz
  • Zur Prüfung auf Eignung als Verschleissschutzadditiv wird die ASTM-Standardmethode D-2783-81 unter Verwendung des Shell-Vierkugelapparates herangezogen. Als Basisöl wird Catenex@ P941 der Fa. Shell verwendet, dem die in der Tabelle angegebene Menge an Verbindung gemäss dem jeweils genannten Beispiel zugegeben wird. Ermittelt werden
    • a) Die Schweisslast WL (Weld Load) als die Last (in kg), bei der die 4 Kugeln innerhalb von 10 sec. zusammenschweissen, und
    • b) der mittlere Verschleiss-Narben-Durchmesser (Wear Scar Diameter) bei einer Last von 40 kg während 1 Std. (in mm).
      Figure imgb0050
      Figure imgb0051
    Beispiel 28: Test auf Stabilisierung gegen oxidativen Abbau (TFOUT: Thin Film Oxygen Uptake Test)
  • Dieser Test ist eine modifizierte Form des Rotary Bomb Test für Mineralöle (ASTM D 2272). Eine detaillierte Beschreibung findet sich bei C.S.Ku, S.M.Hsu, Lubrication Engineering 40, (1984), Seiten 75-83. Das Testöl ist in diesem Versuch ein kommerzielles Motorenöl 15W40, mit ca. der Hälfte des üblichen Gehaltes an Zinkdithiophosphates (0,75 % ZnDTP, 550 ppm P, 1160 ppm Zn). Das zu testende Additiv wird im Oel in Gegenwart von Wasser (2 %), einer oxidierten/nitrierten Benzinfraktion (4 %) und eines Gemisches von flüssigen Metallnaphthenaten (4 %) bei 610 kPa Sauerstoffdruck und 160°C auf seine stabilisierende Wirkung getestet. Das Wasser und die beiden flüssigen Katalysatoren für den Test werden unter der Bezeichnung Standard Reference Material 1817 vom National Bureau of Standards (NBS) bezogen, mit Bescheinigung für die Analyse. Der Test ist abgeschlossen, wenn im Druck/Zeit-Diagramm ein deutlicher Knick die einsetzende Oxidation am Ende der Induktionsperiode (min.) anzeigt.
  • Eine lange Induktionsperiode bedeutet eine gute stabilisierende Wirkung des Additives.
    Figure imgb0052

Claims (20)

1. Zusammensetzung enthaltend a) einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit und b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0070
wobei x = 1 oder 2 ist und, wenn x = 1 ist,
R die Bedeutung von R1 oder R3-0- hat, oder wenn x = 2 ist,
R die Bedeutung von R8 hat, und
R1 und R3 Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl bedeuten oder R1 und R3 Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cs-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils mit einer oder mehreren Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert sind, bedeuten, oder
R1 und R3 Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 3 bis 18 C-Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -0-, -S-, -NH-,
Figure imgb0071
unterbrochen sind, wobei C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten, oder
R1 und R3 Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 3 bis 18 C Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert und durch jeweils eine oder mehrere Gruppen der Reihe -0-, -S-, -NH-,
Figure imgb0072
unterbrochen sind, wobei C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten, wobei Ra die Bedeutung von R3 mit Ausnahme von -ORa und
Rb die Bedeutung von R6 hat, und
R2 die Bedeutung von -NR4 R5, -OR6 oder -SR7 hat, und R4 und R5 gleich oder verschieden sind und -H, Alkyl mit 1 bis 23 C-Atomen, eine unsubstituierte oder Ci-Cs-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8- alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl bedeuten, oder
R4 und R5, zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom, einen Piperidin-, Morpholin-, Hexamethylenimin (Perhydroazepin)-, Pyrrolidin-, Piperazin-oder 1-Methylpiperazinrest bilden, und
R6 und R7 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, oder Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
Figure imgb0073
unterbrochen sind, bedeuten, oder eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-Ci-C4-alkylgruppe, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -0-, -S-, -NH-,
Figure imgb0074
unterbrochen ist, oder Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Alkaryl oder C7-C18-Aralkyl darstellen, und
R8 Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen, das durch wenigstens eine -0-Gruppe unterbrochen ist, Alkyliden mit 2 bis 20 C-Atomen oder Alkyliden mit 3 bis 20 C-Atomen, das durch wenigstens eine -0-Gruppe unterbrochen ist, darstellt.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 und R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ring-C-Atomen, Phenyl oder C7-C18-Aralkyl bedeuten, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und -H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen oder Phenyl bedeuten, und R6 und R7 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Ring-C-Atomen oder Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, das durch eine Gruppe
Figure imgb0075
unterbrochen ist oder Phenyl oder C7-C18-Aralkyl bedeuten, und R8 Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen oder Alkyliden mit 2 bis 20 C-Atomen darstellt.
3. Zusammensetzunq nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindunq der Formel la
Figure imgb0076
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel Ib
Figure imgb0077
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel Ic
Figure imgb0078
6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend eine Verbindung der Formel la, wobei R1 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl und R2 -O-(C1-C18)-Alkyl, -N[(C1-C18)Alkylh, -O-(C5-C12)-Cycloalkyl, -0-Phenyl, -O-(C7-C18)-Aralkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-Phenyl, -S-(C7-C18)-Aralkyl oder -S-CH2-COOR9, wobei R9 C1-C18-Alkyl ist, darstellen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend eine Verbindung der Formel la, wobei R1 Alkyl mit 9 bis 18 C-Atomen oder Phenyl ist und R2 -O-(C1-C18)-Alkyl, -S-(C8-C10)-Alkyl, -N[(C4-C8)-Alkyl]2, -S-CH2-COO(C2-C8)-Alkyl oder -S-Benzyl darstellt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, enthaltend eine Verbindung der Formel Ib, wobei R2 -0-(C1-C18)-Alkyl, -O-(C5-C12)-Cycloalkyl, -0-Phenyl, -O-(C7-C18)-Aralkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-Phenyl, -S-(C7-C18)-Aralkyl oder -S-CH2-COOR9, wobei
R9 C1-C18-Alkyl ist, und
R3 C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 4, enthaltend eine Verbindung der Formel Ib, wobei R2 -0-(C2-
Cs)-Alkyl, -S-(C8-C12)-Alkyl oder -N-[(C4-C8)-Alkyl]2 und
R3 C2-C4-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend eine Verbindung der Formel Ic, wobei R2 -0-(C1-C18)-Alkyl, N[(C4-C8)-Alkyl]2, -0-Phenyl, -O-(C7-C18)-Aralkyl, -O-(C5-C12)Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-Phenyl, -S-(C7C18)-Aralkyl oder -S-CH2-COOR9 darstellt, wobei
R9 C1-C18-Alkyl und
R8 C1-C10-Alkylen oder C2-Clo-Alkyliden darstellen.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend eine Verbindung der Formel Ic, wobei
R2 -N[(C4-C8)Alkyl]2 und
R8 C3-C8-Alkylen darstellen.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend eine Verbindung der Formel la, worin R1 Phenyl und R2 SR7 oder -S-CH2COOR9 darstellt und R7 C4-C12-Alkyl und R9 C4-C12-Alkyl darstellen.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 4, enthaltend eine Verbindung der Formel Ib, worin R2 -SR7 oder -S-CH2-COOR9, wobei R7 C4-C12-Alkyl und R9 C4-C12-Alkyl sind, und R3 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellen.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 4, enthaltend eine Verbindung der Formel Ib, wobei R2 -S-n-Octyl und R3 Ethyl darstellen und/oder eine Verbindung der Formel Ib, worin R2 -S-(2-Ethylhexyl) und R3 n-Butyl darstellen.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgb0079
wobei x = 1 oder 2 ist, R2 die Bedeutung von -OR6 oder -SR7 hat, und, wenn x = 1 ist,
R die Bedeutung von R1 oder R3-0- hat, und R1 Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder Ci-Cs-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl bedeutet, oder
R3 Alkyl mit 9 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 5 bis 18 C-Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18- Alkaryl bedeutet, oder R1 und R3 Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils mit einer oder mehreren Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert sind, bedeuten, oder
R1 und R3 Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-C1-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 3 bis 18 C-Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
Figure imgb0080
unterbrochen sind, wobei C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten, oder
R1 und R3 Alkyl mit 2 bis 25 C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-Ci-C4- alkylgruppe, Alkenyl mit 3 bis 18 C-Atomen, C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl, die jeweils durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, -ORa oder -COORb substituiert und durch jeweils eine oder mehrere Gruppen der Reihe -0-, -S-, -NH-,
Figure imgb0081
unterbrochen sind, wobei C7-C18-Aralkyl oder C7-C18-Alkaryl nur in den Alkylresten unterbrochen sind, bedeuten, wobei Ra die Bedeutung von R3 mit Ausnahme von -ORa und
Rb die Bedeutung von Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder von Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
Figure imgb0082
unterbrochen sind, oder einer unsubstituierten oder C1-C8-alkylsubstituierten Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen oder von Phenyl, von Naphthyl, von C7-C18-Alkaryl oder von C7-C18-Aralkyl hat, und
R6 und R7 Alkyl mit 11 bis 18 C-Atomen oder Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, das durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
Figure imgb0083
unterbrochen ist, oder eine unsubstituierte oder eine Ci-Cs-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, eine unsubstituierte oder C1-C8-alkylsubstituierte C5-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, eine unsubstituierte oder Ci-Cs-alkylsubstituierte C3-C12-Cycloalkyl-C1-C4-alkylgruppe, die durch eine oder mehrere Gruppen der Reihe -O-, -S-, -NH-,
Figure imgb0084
unterbrochen ist, C7-C18-Alkaryl oder C7-C18-Aralkyl darstellen, oder, wenn x = 2 ist, R die Bedeutung von R8 hat und
R8 Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen, das durch wenigstens eine -0-Gruppe unterbrochen ist, Alkyliden mit 2 bis 20 C-Atomen oder Alkyliden mit 3 bis 20 C-Atomen, das durch wenigstens eine -0-Gruppe unterbrochen ist, darstellt, . dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel
Figure imgb0085
mit KSCN zu einer Verbindung der Formel
Figure imgb0086
umgesetzt wird und die Verbindung
Figure imgb0087
mit HOR6 zu
Figure imgb0088
oder die Verbindung
Figure imgb0089
mit HSR7 zu
Figure imgb0090
umgesetzt wird oder dass eine Verbindung der Formel
Figure imgb0091
mit KSCN zu
Figure imgb0092
und diese Verbindung mit 2 Molen der Verbindung HR2 zu einer Verbindung der Formel
Figure imgb0093
umgesetzt wird, wobei R, R2, R6, R7 und R8 die genannte Bedeutung haben.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ila
Figure imgb0094
(Ila) gemäss Anspruch 15.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ilc
Figure imgb0095
(Ilc) gemäss Anspruch 15.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ila, worin R die Bedeutung von R1 oder -O-R3 hat und R1 Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen und R3 Alkyl mit 10 bis 18 C-Atomen oder Phenyl bedeutet und R2 die Bedeutung von -SR7 hat, gemäss Anspruch 16.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ila, worin R7 die Bedeutung von Alkyl mit 12 bis 18 C-Atomen, -CH2-COO-C1-C18-Alkyl oder Phenyl-C1-C4-Alkyl hat, gemäss Anspruch 18.
20. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 und der Formel II gemäss Anspruch 15 als Hochdruck- und Verschleissschutzadditive und als Antioxidantien in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten.
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MX (1) MX173234B (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0466639A1 (de) * 1990-06-28 1992-01-15 Ciba-Geigy Ag Schmierstoffzusammensetzung
US5160644A (en) * 1991-12-12 1992-11-03 Exxon Research And Engineering Co. Lubricating oil containing O-alkyl-N-alkoxycarbonylthionocarbamate salts of dialkyldithiophosphoric acid (PNE-614)
US5219478A (en) * 1991-12-12 1993-06-15 Exxon Research And Engineering Co. Lubricating oil containing O-alkyl-N-alkoxycarbonylthionocarbamate salts of dithiobenzoic acid
EP0546830A1 (de) * 1991-12-12 1993-06-16 Exxon Research And Engineering Company Verschleissschutz-, Antioxidations- und reibungsverminderndes Additiv enthaltendes Schmieröl
US5629440A (en) * 1988-12-28 1997-05-13 Ciba-Geigy Corporation Lubricant composition
WO2008097707A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Cytec Technology Corp. Novel dithiocarbamate collectors and their use in the benefication of mineral ore bodies

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399274A (en) * 1992-01-10 1995-03-21 Marcus; R. Steven Metal working lubricant
US5393914A (en) * 1992-09-01 1995-02-28 Texaco Inc. Motor fuel detergent additives-hydrocarbyloxypolyether allophonate esters of 2-hydroxy ethane
DE69303674T2 (de) * 1992-09-01 1996-11-28 Texaco Development Corp Hydrocarbyloxypolyetherallophanatsäureester von 2-Hydroxyethan als Reinigungsmittelzusätze für Benzin
US5935913A (en) * 1998-10-16 1999-08-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Cyclic thiourea additives for lubricants
AU2821300A (en) * 1999-03-11 2000-09-28 Klaus Robert Koch A polymeric or oligomeric compound and its uses in absorption processes
US6187722B1 (en) 1999-07-22 2001-02-13 Uniroyal Chemical Company, Inc. Imidazole thione additives for lubricants
US6187726B1 (en) 1999-11-12 2001-02-13 Ck Witco Corporation Substituted linear thiourea additives for lubricants
US6761974B1 (en) 2001-05-04 2004-07-13 Seagate Technology Llc Polymeric lubricants with improved stability and thin film recording media comprising same
US6667282B2 (en) 2001-05-31 2003-12-23 Crompton Corporation Alkyl hydrazide additives for lubricants
US6559107B2 (en) 2001-05-31 2003-05-06 Crompton Corporation Thiadiazolidine additives for lubricants
US6551966B2 (en) * 2001-06-01 2003-04-22 Crompton Corporation Oxadiazole additives for lubricants
US6706671B2 (en) 2001-11-30 2004-03-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Alkyl-succinhydrazide additives for lubricants
US6559106B1 (en) 2001-11-30 2003-05-06 Uniroyal Chemical Company, Inc. Tri-glycerinate vegetable oil-succinhydrazide additives for lubricants
US6566311B1 (en) 2001-11-30 2003-05-20 Uniroyal Chemical Company, Inc. 1,3,4-oxadiazole additives for lubricants
US20030138670A1 (en) * 2002-01-09 2003-07-24 Seagate Technology Llc Lubricant for thin film storage media
US6887835B1 (en) 2002-07-09 2005-05-03 Crompton Corporation Silane additives for lubricants and fuels
US7399734B2 (en) * 2003-07-22 2008-07-15 Crompton Corporation Polysiloxane additives for lubricants and fuels
US7442673B2 (en) * 2003-08-15 2008-10-28 Crompton Corporation Reaction products of mercaptobenzothiazoles, mercaptothiazolines, and mercaptobenzimidazoles with epoxides as lubricant additives
US7696136B2 (en) * 2004-03-11 2010-04-13 Crompton Corporation Lubricant compositions containing hydroxy carboxylic acid and hydroxy polycarboxylic acid esters
WO2005090299A2 (en) * 2004-03-12 2005-09-29 Wyeth Carbamates as hiv anti-viral agents
US7485605B2 (en) * 2004-10-26 2009-02-03 Crompton Corporation Lubricant and fuel compositions containing 2-(S(N)-mercaptobenzothiazole)succinic and methylene succinate esters
US7541319B2 (en) * 2004-10-26 2009-06-02 Chemtura Corporation 1,3-dithiolane-2-thione additives for lubricants and fuels
US7521401B2 (en) * 2004-11-23 2009-04-21 Chemtura Corporation Dithiocarbamyl β-hydroxy fatty acid esters as additives for lubricants and fuels
US20060281642A1 (en) * 2005-05-18 2006-12-14 David Colbourne Lubricating oil composition and use thereof
US7871967B2 (en) * 2007-02-12 2011-01-18 Chevron U.S.A. Inc. Diester-based lubricants and methods of making same
US8586519B2 (en) * 2007-02-12 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Multi-grade engine oil formulations comprising a bio-derived ester component
WO2009085848A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-09 Chevron U.S.A. Inc. Refrigeration oil from gas-to-liquid derived and bio-derived diesters

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1443886B1 (de) * 1964-04-11 1972-05-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-Acylthiocarbaminsaeureestern
EP0000514A1 (de) * 1977-07-21 1979-02-07 Ciba-Geigy Ag Phenol-N, N-dioctyl-dithio-carbaminsäureester und damit stabilisierte Schmiermittel
US4659853A (en) * 1986-01-22 1987-04-21 American Cyanamid Company Process for the production of isothiocyanate derivatives

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2316903A (en) * 1941-12-26 1943-04-20 Shell Dev Addition agent for lubricants
US2599737A (en) * 1949-07-08 1952-06-10 Shell Dev Nitrogen-containing organic compounds and their preparation
DE218816T1 (de) * 1985-10-15 1987-09-24 Pennwalt Corp., Philadelphia, Pa. Thiadiazolderivate und zusaetze fuer schmiermittel.
CA2006419C (en) * 1988-12-28 2000-01-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Lubricant composition
US5219478A (en) * 1991-12-12 1993-06-15 Exxon Research And Engineering Co. Lubricating oil containing O-alkyl-N-alkoxycarbonylthionocarbamate salts of dithiobenzoic acid
US5160644A (en) * 1991-12-12 1992-11-03 Exxon Research And Engineering Co. Lubricating oil containing O-alkyl-N-alkoxycarbonylthionocarbamate salts of dialkyldithiophosphoric acid (PNE-614)
JPH0680517B2 (ja) * 1992-01-10 1994-10-12 東京電気株式会社 券発行機の券送り方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1443886B1 (de) * 1964-04-11 1972-05-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-Acylthiocarbaminsaeureestern
EP0000514A1 (de) * 1977-07-21 1979-02-07 Ciba-Geigy Ag Phenol-N, N-dioctyl-dithio-carbaminsäureester und damit stabilisierte Schmiermittel
US4659853A (en) * 1986-01-22 1987-04-21 American Cyanamid Company Process for the production of isothiocyanate derivatives

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 78, Heft 7, 19. Februar 1973, Seite 485, Zusammenfassung Nr. 43396, Columbus, Ohio, US; N.M. TURKEVICH et al.: "1,3-Thiazan-4-ones", & FIZIOL. AKTIV. VESHCHESTVA. RESPUB. MEZHVEDOM. SB. 1971, No. 3, 237-43 *
CHEMISCHE BERICHTE, Band 120, 1987, Seiten 1251 - 1253, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, DE; K.-H. K\NIG et al.: "Symmetrische 3,3,3',3'-Tetraalkyl-1,1'-alkandioylbis(thioharnstoffe) als neue Chelatliganden" *
J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. 1, Band 1987, 1987, Seiten 1153 - 1158, Letchworth, GB; J.C. BRINDLEY et al.: "N'-substituted N-acyl- and N-imidoyl-thioureas: Preparation and conversion of N',N'-disubstituted compounds into 2-(N,N-disubstituted amino)thiazol-5-yl ketones" *
JOURNAL FÜR PRAKTISCHE CHEMIE, Band 315, Heft 1, 1973, Seiten 144 - 148, Leipzig, DD; H. HARTMANN et al.: "Darstellung und Charakterisierung 1,1-disubstituierter Thioharnstoffe" *
PHARMAZEUTISCHE ZENTRALHALLE, Band 107, Heft 7, 1968, Seiten 493 - 500, Jena, DE; E. SCHR\PL et al.: "Zur Kenntnis von S{ureisothiocyanaten. Umsetzung der S{ureisothiocyanate mit aliphatischen Alkoholen und Thioalkoholen zu N-Acylthiourethanen und N-Acyldithiourethanen" *
SYNTHESIS, Band 1985, April 1985, Seiten 423 - 426, Stuttgart, DE; L.L. WHITFIELD et al.: "Preparation and reactions of methyl 2-(isothiocyanatocarbonyl)-benzoate: Synthesis of derivatives of [1,2,4]triazolo[5,1-alpha]isoquinoline" *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5629440A (en) * 1988-12-28 1997-05-13 Ciba-Geigy Corporation Lubricant composition
EP0466639A1 (de) * 1990-06-28 1992-01-15 Ciba-Geigy Ag Schmierstoffzusammensetzung
US5262072A (en) * 1990-06-28 1993-11-16 Ciba-Geigy Corporation Lubricant composition
US5160644A (en) * 1991-12-12 1992-11-03 Exxon Research And Engineering Co. Lubricating oil containing O-alkyl-N-alkoxycarbonylthionocarbamate salts of dialkyldithiophosphoric acid (PNE-614)
US5219478A (en) * 1991-12-12 1993-06-15 Exxon Research And Engineering Co. Lubricating oil containing O-alkyl-N-alkoxycarbonylthionocarbamate salts of dithiobenzoic acid
EP0546829A1 (de) * 1991-12-12 1993-06-16 Exxon Research And Engineering Company Verschleissschutz-, Antioxidationsadditiv enthaltendes Schmieröl
EP0546830A1 (de) * 1991-12-12 1993-06-16 Exxon Research And Engineering Company Verschleissschutz-, Antioxidations- und reibungsverminderndes Additiv enthaltendes Schmieröl
EP0550182A1 (de) * 1991-12-12 1993-07-07 Exxon Research And Engineering Company Verschleissschutz-, Antioxidationsadditiv enthaltendes Schmieröl
US5254275A (en) * 1991-12-12 1993-10-19 Exxon Research And Engineering Company Lubricating oil containing an O-alkyl-N-alkoxycarbonylthionocarbamate (PNE-633)
WO2008097707A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Cytec Technology Corp. Novel dithiocarbamate collectors and their use in the benefication of mineral ore bodies
AP2526A (en) * 2007-02-07 2012-12-05 Cytec Tech Corp Novel dithiocarbamate collectors and their use in the beneficiation of mineral ore bodies
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