EP0271437B1 - Schwefelhaltige Schmiermittelzusätze - Google Patents

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EP0271437B1
EP0271437B1 EP87810639A EP87810639A EP0271437B1 EP 0271437 B1 EP0271437 B1 EP 0271437B1 EP 87810639 A EP87810639 A EP 87810639A EP 87810639 A EP87810639 A EP 87810639A EP 0271437 B1 EP0271437 B1 EP 0271437B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
hydrogen atom
formula
substituted
branched
Prior art date
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EP87810639A
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Henri Dr. Dubas
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Definitions

  • the present invention relates to lubricant additives containing substituted thio-thiophene derivatives and new substituted thio-thiophene derivatives.
  • Lubricants are generally added to improve performance. Special requirements with regard to the load carrying capacity are placed on lubricants for the transmission of larger forces. By adding high-pressure and wear-reducing additives, the otherwise occurring negative phenomena are greatly reduced.
  • DE-OS 2 242 637 describes thio-thiophthenes substituted by hydrocarbon groups, which are used as oxidation inhibitors in lubricants.
  • R 1 represents a metal cation
  • it is preferably an alkali, alkaline earth or transition metal cation.
  • Zn 2+ and C U 2+ are particularly preferred among the transition metal cations.
  • Li ⁇ , Nae, K ⁇ , Mg 2+ and Ca 2+ are preferred among the alkali and alkaline earth metal cations.
  • both represent R 1 H, NH 4 ⁇ , Lie, Nae, K ⁇ , Mge, C a ⁇ , Zn 2+ and C U 2+ .
  • R1 in the meaning of primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium can contain 1 to 40, preferably 1 to 30, carbon atoms.
  • the N atoms can be substituted with cyclo-substituted, linear or branched C 1 -C 20 -alkyl, optionally C 1 -C 6 -alkyl-substituted cycloalkyl or cycloalkyl-C 1 -C 2 -alkyl with 4 to 7 ring-C- Atoms, C 1 -C 12 alkyl substituted phenyl, benzyl or phenylethyl, or by optionally C 1 -C 4 alkyl substituted tri- or tetramethylene or 3-oxapentylene.
  • Both R 1 in formula I in the meaning of ammonium preferably correspond to the formulas or R 10 R 11 R 12 R 13 N ⁇ in which R 10 , R 11 , R12 and R13 independently of one another, optionally substituted by hydroxyl, linear or branched C 1 -C 18 alkyl, especially C 1 -C 12 alkyl and in particular C Are 1 -C 6 alkyl.
  • such ammonium compounds are expediently used in aqueous or aqueous-organic substrates in which R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by hydroxyl.
  • Such organic compounds are expediently used in organic substrates in which the N atom is substituted by at least one long-chain alkyl group containing, for example, 6-20 C atoms.
  • a preferred group of such ammonium compounds is that in which, in the formulas given above, R 10 is linear or branched C 6 -C 18 alkyl and R 11 , R 12 and R 13 are linear or branched C 1 -C 4 alkyl.
  • R 1 in the meaning of ammonium are: methyl, ethyl, n and i-propyl, n, i and t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl -, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, dimethyl, (methyl) (ethyl), diethyl, dihydroxyethyl, dibutyl , (Methyl) (butyl) -, (methyl) (hexyl) -, (methyl) (dodecyl) -, (methyl) (octadecyl), trimethyl, triethyl, trihydroxyethyl, tri-n-butyl, (hexyl ) (Di
  • R 1 represents unsubstituted alkyl, it is preferably linear or branched Ci-C 20 -, especially C 2 -C 18 -, in particular C 2 -C 12 - and very particularly C 4 -C 12 alkyl.
  • alkyl are methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i- and t-butyl, n-pentyl, 2-methylbut-1-yl, n-hexyl-, 2-methylpent-1- yl, 2-ethylpent-1- or -2-yl, n-heptyl, 2-n-propylhept-1-yl, n-octyl, 2-ethylhex-1-yl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, Tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and eicosyl.
  • Ri in the meaning of aralkyl, preferably phenylalkyl, contains in particular 7 to 12 carbon atoms and is particularly benzyl, 1-phenyleth-2-yl, 1-phenyleth-1-yl, 1-phenyl-prop-1-, -2 - or -3-yl.
  • R 1 represents alkaralkyl
  • its aryl group is preferably phenyl and its alkylene group is preferably 1,1- or 1,2-ethylene and especially methylene.
  • the alkaralkyl preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2, alkyl groups which preferably contain 1 to 20, in particular 1 to 12, carbon atoms and can be linear or branched.
  • R 1 as alkaralkyl represents mono- or dialkylbenzyl having 8 to 20 carbon atoms.
  • alkaralkyl examples include methylbenzyl, 1- (methylphenyl) eth-2-yl, dimethylbenzyl, ethylbenzyl, n- or i-propylbenzyl, n- or t-butylbenzyl, di-t-butylbenzyl, hexylbenzyl, octylbenzyl, methylbutylbenzyl, nonylbenzyl, dioctyl or dinonylbenzyl, decylbenzyl, dodecylbenzyl, hexadecylbenzyl, octadecylbenzyl.
  • R 1 represents cycloalkyl or cycloalkylalkyl
  • the cycloalkyl groups are preferably cyclopentyl and especially cyclohexyl.
  • the alkylene group in cycloalkylalkyl is preferably ethylene and especially methylene. If the cycloalkyl groups are substituted by alkyl, the alkyl preferably contains 1 to 12 and in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl can be linear or branched.
  • Some examples are methyl, dimethyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, decylcyclohexyl or cyclopentyl, (methylcyclohexyl) methyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl.
  • R 1 can be substituted as alkyl as previously defined.
  • the alkyl preferably contains 1 to 12, particularly 1 to 6, and in particular 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 can be substituted by amino or ammonium groups of the formulas -NR4R5 or - ⁇ NR4R5R6, in which R4, R5 and R6 independently, preferably for a hydrogen atom or optionally substituted by -OH, C 1 -C 18 -, especially C 1 -C 12 - and in particular C 1 -C 6 alkyl.
  • R4 is R5 or R6, if appropriate, particularly C 1 -C, through -OH-substituted C 1 -C 6 .- 4 alkyl or a hydrogen atom.
  • R 4 is C 6 -C 18 alkyl
  • R5 and R6 independently represent a hydrogen atom or C 1 -C 6 -, especially C 1 -C 4 represent alkyl.
  • alkyl groups have previously been listed for R1 in the meaning of ammonium.
  • R 1 can be substituted by -OR 7 or -SR 7 .
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, linear or branched C 1 -C 12 -, especially C 1 -C 6 -alkyl, cyclohexyl optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, or optionally by Ci-C 18 -, especially C 1 -C 12 alkyl substituted phenyl or benzyl. Examples of such alkyl groups have previously been listed for R 1 in the meaning of alkyl substituted cycloalkyl and alkaralkyl.
  • R 7 as alkylphenyl are methyl-, dimethyl-, ethyl-, n- or i-propyl-, n-, i- or -t-butyl-, methyl-t-butyl-, di-t-butyl-, Pentyl, hexyl, octyl, dioctyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, dinonyl, didecyl and didodecylphenyl.
  • R 1 represents alkyl substituted by acyloxy
  • the acyloxy preferably contains 1 to 12 and in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of acyloxy are formyl, acetyl, propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl and benzoyloxy.
  • R 1 can be alkyl through the group of formula be substituted.
  • m preferably denotes an integer from 1 to 4 and n denotes a number from 1 to 12, particularly 1 to 6.
  • R 8 in the meaning of alkyl and acyl preferably contains 1 to 12, particularly 1 to 6, carbon atoms. Examples of alkyl and acyl have been enumerated previously. Examples of the CmH2m group are ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene, 1,5-pentylene and 1,6-hexylene.
  • R 1 in the meaning of alkyl can be substituted by the group -C (O) OR 9 .
  • R 9 in the meaning of metal cation and ammonium the preferences given for R1 in this meaning apply.
  • R 9 as the residue of a monohydric alcohol preferably contains 1 to 18, particularly 1 to 12 and in particular 1 to 8 carbon atoms. It can be the remainder of an aromatic and especially aliphatic alcohol.
  • R 9 can be, for example, linear or branched C 1 -C 20 -, preferably C 1 -C 18 - and especially C 1 -C 12 alkyl, or optionally substituted by C 1 -C 12 -, especially C 1 -C 6 alkyl Cyclohexyl, cyclopentyl, (cyclohexyl) methyl, phenyl or benzyl. Examples of such residues have been listed above.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that in formula I both R 1 are C 1 -C 6 alkyl substituted by -C (O) OR 9 , in which R 9 has the meaning given above.
  • R 1 corresponds to the radical of the formula -CH 2 C (O) OR 9 , in which R9 is H, NH 4 ⁇ , a metal cation, primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium or C 1 -C 20 alkyl.
  • R 2 and R 3 are alkyl, it preferably contains 1 to 12, especially 1 to 6, carbon atoms. Examples of alkyl have been enumerated previously.
  • group -CpH 2 p- p is preferably an integer from 2 to 5, particularly 2 or 3 and in particular 3. Examples of the group -CpH 2 p- are ethylene, 1,2- or 1,3-propylene , 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene, 1,8-octylene, 1,9-nonylene.
  • R 2 and R3 represent a hydrogen atom, C i -C 4 alkyl or R2 and R 3 together represent the group -CpH 2 p-, where p is an integer from 2 to 5, especially 2 or 3 .
  • R 1 in formula la represents alkyl, it preferably contains 6 to 18, especially 6 to 12, carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 in formula la the same preferences apply as these meanings for R i , R 2 and R 3 in formula I.
  • the compounds of formula I can be prepared, for example, by using a compound of formula II wherein R 2 and R 3 have the meaning given in formula I, reacted with CS 2 in the presence of an alkali alcoholate and then either isolated the compound of formula I, in which both R i represent a hydrogen atom, or by reaction with R'X, compounds of formula I, in which R1 has the meaning of R ', where R' is unsubstituted or substituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aralkyl or alkaralkyl as defined for R i in formula I and X represents Cl, Br or J.
  • the reaction can be carried out at temperatures from -20 ° C to 40 ° C.
  • the reaction is expediently carried out in an inert solvent, for example aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.
  • the compounds can be isolated in the customary manner by hydrolysis of the reaction mixture with water, removal of the organic phase and subsequent distillation or crystallization.
  • the compounds of the formula I are liquid compounds of different viscosities or crystalline compounds. Compared to thiothiophthenes substituted by hydrocarbon radicals, they have improved solubility in aqueous and organic substrates. In addition, the solubility can be influenced in a targeted manner by the choice of the group R 1 and even water-soluble compounds can be provided, for example if R 1 and R 9 are a hydrogen atom, metal cation or ammonium. In the case of viscous representatives, dilution with, for example, a paraffin oil or a corresponding base oil offers an inexpensive form of confection.
  • the compounds of the formula I are outstandingly suitable as additives for lubricants and hydraulic fluids.
  • Another object of the invention is the use of the compounds of formula I as additives in lubricants and hydraulic fluids.
  • the addition of the compounds according to the invention leads to an improvement in the performance properties.
  • a surprising improvement in high-pressure and anti-wear properties is found for pure sulfur compounds. Since the compounds do not contain phosphorus, they are particularly suitable for motor oils, since damage to catalysts can be avoided. In aqueous systems, the absence of phosphorus means that there is less risk of attack by microorganisms.
  • the compounds of the formula I are advantageously added to the lubricants and hydraulic fluids in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably in an amount of 0.05 to 5% by weight, based on the lubricant or the hydraulic fluid.
  • 0.1-2% by weight is advantageously used in organic systems and 0.05-5% by weight is advantageously used in aqueous systems.
  • Such lubrication and hydraulic systems can be polar or non-polar in nature.
  • the selection criteria result from the solubility properties of the corresponding compounds.
  • lubricants in question are familiar to the person skilled in the art and e.g. in the "Lubricant Pocket Book” (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) or by D. Klamann in “Lubricants and Related Products", Verlag Chemie, Weinheim (1982).
  • lubricants based on esters, phosphates, glycols, polyglycols and polyalkylene glycols, as well as their mixtures with water, and water itself, which preferably also contains a thickener to increase the viscosity.
  • the lubricants can additionally contain other additives which are added in order to further improve the basic properties of lubricants; these include: antioxidants, metal passivators, rust inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, dispersants, detergents, thickeners, biocides, anti-foaming agents, demulsifiers and emulsifiers as well as other high-pressure additives and friction reducers.
  • additives include: antioxidants, metal passivators, rust inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, dispersants, detergents, thickeners, biocides, anti-foaming agents, demulsifiers and emulsifiers as well as other high-pressure additives and friction reducers.
  • Zinc dialkyldithiophosphates with 1 to 18 carbon atoms, especially 1-12 carbon atoms in the alkyl groups, are particularly suitable. It is expedient to add 0.01 to 15, in particular 0.1 to 10,% by weight of zinc dialkyldithiophosphate, based on the lubricant or the hydraulic fluid.
  • esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g.
  • metal passivators examples are:
  • rust inhibitors are:
  • Heterocyclic compounds e.g .:
  • viscosity index improvers examples are:
  • Polymethacrylates vinyl pyrrolidone / methacrylate copolymers, polybutenes, olefin copolymers, styrene / acrylate copolymers, styrene / butadiene copolymers.
  • pour point depressants examples are:
  • dispersants / detergents examples are:
  • Polybutenylsuccinic acid imides polybutenylphosphonic acid derivatives, basic magnesium, calcium and barium sulfonates and phenolates.
  • wear protection additives are:
  • a suspension of 35 parts of sodium tertiary amylate (prepared by dissolving Na or NaH in t-amyl alcohol) in 220 parts of toluene is dissolved at 0 ° C. with a solution of 30 parts of 8,9-dithia-bicyclo- [4.3.0] A 1, 6-nonen-7-thione of the formula and 12 parts of CS 2 in 220 parts of toluene.
  • the mixture is allowed to stand at 20 ° C for 3 hours.
  • the reaction mixture is then mixed with 40 parts of ethyl chloroacetate at 5 ° C. and left to stand for a further 3 hours.
  • Example 1 Using the method according to Example 1 while maintaining the stoichiometry of ethyl chloroacetate by the chlorine compounds given in Table 1 (Examples 2-4) or compound A by the compound of the formula replaced.
  • the compound of Example 3 is an oil that is not further purified. The results are summarized in Table 1.
  • a suspension of 36 parts of sodium in 200 parts of toluene is at 0 ° C with a solution of 30 parts of 8,9-dithia-bicyclo [4.3.0] - ⁇ 1,6- non-7-thione of the formula (A) and 12 parts of CS 2 in 220 parts of toluene.
  • the mixture is left to stand at 20 ° C. for 3 hours.
  • 220 parts of water are added.
  • the aqueous phase is separated off and acidified with the exclusion of atmospheric oxygen with 180 parts of 10% sulfuric acid.
  • the precipitate is filtered off, washed with ice-cold water, a little ice-cold methanol and cyclohexane and dried in the dark under high vacuum.
  • 31.5 parts of the garnet-red product of the formula (C) are obtained, which can be converted into bismethylated derivative (D) (mp. 148 ° C.) with dimethyl sulfate in 67% yield:
  • Example 7 is esterified in toluene with 2-ethyl-hexanoyl chloride and triethylamine by conventional methods.
  • a dark red oil of the formula (F) is obtained:
  • a base oil from Shell (Catenex P 941®) and water containing 0.5% by weight of potassium hydroxide solution, 1.5% by weight of triethanolamine and 0.75% by weight of corrosion inhibitor are used as test liquids for the effectiveness of the additives.
  • the pH of this solution together with the additive is 8.5.
  • the results are shown in Table 2.
  • the evaluation of copper corrosion according to ASTM D-130 is given.
  • control measurements are carried out with a mixture of 50% by weight of water and 50% by weight of ethanol, wear values around 40 mm 2 being observed.
  • An oil of specification SAE 10W-30 is used as the test liquid for the effectiveness of the additives. It consists of a mixture of 72.8 wt% mineral oil (ISO VG 32), 11.2 wt% XOA 938 @ (Orogil) and 6 wt% Viscoplex 610 @ (Roehm). The results are summarized in Table 4 below.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittelzusätze, enthaltend substituierte Thio-thiophthenderivate, sowie neue substituierte Thio-thiophthenderivate.
  • Schmiermitteln werden im allgemeinen Additive zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften zugesetzt. Besondere Anforderungen in Bezug auf das Lasttragevermögen werden an Schmiermitteln zur Uebertragung grösserer Kräfte gestellt. Durch Zusatz von Hochdruck- und verschleissmindernden Additiven werden die ansonsten auftretenden negativen Erscheinungen stark reduziert.
  • In der DE-OS 2 242 637 sind mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Thio-thiophthene beschrieben, die als Oxydationsinhibitoren in Schmiermitteln Verwendung finden.
  • Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend ein Schmiermittel oder eine Hydraulikflüssigkeit und mindestens eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    worin beide R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, NH4⊕, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium, lineares oder verzweigtes C1-C24-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C18-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Ring-C-Atomen, C7-C16- ⊕ Aralkyl oder C8-C40-Alkaralkyl bedeuten, wobei das C1-C24-Alkyl durch -NR4R5 , - NR4R5R6 , -OR7 , -SR7 , -(CmH2mO)nR8 , -C(0)OR9 , oder C1-C20-Acyloxy substituiert sein kann, worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls durch -OH substituiertes, C1-C20-Alkyl oder R4 und R5 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen, R7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R8 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl oder C1-C20-Acyl, und R9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols, ein Metallkation, NH4⊕ oder primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen,
    • R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C20-Alkyl darstellen, oder R2 und R3 zusammen -CpH2p-bedeuten, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.
  • Stellt R1 ein Metallkation dar, so handelt es sich vorzugsweise um ein Alkali-, Erdalkali- oder Uebergangsmetallkation. Unter den Uebergangsmetallkationen sind besonders Zn2+ und CU 2+ bevorzugt. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallkationen sind Li⊕, Nae, K⊕, Mg2+ und Ca2+ bevorzugt. In einer bevorzugten Untergruppe stellen beide R1 H, NH4⊕, Lie, Nae, K⊕, Mge, Ca⊕, Zn2+ und CU 2+ dar.
  • R1 in der Bedeutung von primärem, sekundärem, tertiärem und quaternärem Ammonium kann 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome enthalten. Die N-Atome können mit gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertem, linearem oder verzweigtem C1-C20-Alkyl, gegebenenfalls C1-C6-Alkyl substituiertem Cycloalkyl oder Cycloalkyl-C1-C2-alkyl mit 4 bis 7 Ring-C-Atomen, Cl-C12-Alkyl substituiertem Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder durch gegebenenfalls C1-C4-Alkyl substituiertem Tri- oder Tetramethylen oder 3-Oxapentylen, substituiert sein. Bevorzugt entsprechen beide R1 in Formel I in der Bedeutung von Ammonium den Formeln
    Figure imgb0002
     oder R10R11R12R13N⊕ worin R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes, lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, besonders C1-C12-Alkyl und insbesondere C1-C6-Alkyl sind. In wässrigen oder wässrig-organischen Substraten werden zweckmässig aus Gründen der Löslichkeit solche Ammoniumverbindungen verwendet, in denen R10, R11, R12 und R13 gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes C1-C4-Alkyl darstellen. In organischen Substraten werden zweckmässig solche Ammoniumverbindungen verwendet, in denen das N-Atom durch wenigstens eine langkettige, z.B. 6-20 C-Atome enthaltende Alkylgruppe substituiert ist. Eine bevorzugte Gruppe solcher Ammoniumverbindungen ist jene, worin in den zuvor angegebenen Formeln R10 lineares oder verzweigtes C6-C18-Alkyl und R11, R12 und R13 lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl sind.
  • Einige Beispiele für R1 in der Bedeutung von Ammonium sind: Methyl-, Ethyl-, n- und i-Propyl-, n-, i-und t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, Dimethyl-, (Methyl)(Ethyl)-, Diethyl-, Dihydroxyethyl-, Dibutyl-, (Methyl)(Butyl)-, (Methyl)(Hexyl)-, (Methyl)(Dodecyl)-, (Methyl)(Octadecyl), Trimethyl-, Triethyl-, Trihydroxyethyl-, Tri-n-butyl-, (Hexyl)(Dimethyl)-, (Octyl)(Dimethyl)-, (Dodecyl)(Dimethyl)-, (Octadecyl)(Dimethyl)-, Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrabutyl-, (Trimethyl)ethyl-, (Dimethyl)(Dibutyl)-, (Trimethyl)(Hexyl)-, (Trimethyl)(Dodecyl)-, (Trimethyl)(Octadecyl)-, Cyclohexyl-, (Cyclohexyl)(Dimethyl)-, Cyclohexyl(Trimethyl)-, (Cyclohexyl)methyl-, (Methylphenyl)-, (Phenyl)(Dimethyl)-, (Methylbenzyl)-, (Methyl)(Benzyl)-, (Benzyl)Dimethyl-, (Dimethylbenzyl)-, (Nonylphenyl)-, (Decylphenyl)-, (Dodecylphenyl)-, (Octadecylphenyl)-, (Decylphenyl)(Dimethyl)ammonium.
  • Stellt R1 unsubstituiertes Alkyl dar, so handelt es sich bevorzugt um lineares oder verzweigtes Ci-C20-, besonders C2-C18-, insbesondere C2-C12- und ganz besonders C4-C12-Alkyl. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbut-1-yl, n-Hexyl-, 2-Me- thylpent-1-yl, 2-Ethylpent-1- oder -2-yl, n-Heptyl, 2-n-Propylhept-1-yl, n-Octyl, 2-Ethylhex-1-yl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl.
  • Ri in der Bedeutung von Aralkyl, bevorzugt Phenylalkyl, enthält besonders 7 bis 12 C-Atome und stellt besonders Benzyl, 1-Phenyleth-2-yl, 1-Phenyleth-1-yl, 1-Phenyl-prop-1-, -2- oder -3-yl dar.
  • Stellt R1 Alkaralkyl dar, so ist dessen Arylgruppe bevorzugt Phenyl und dessen Alkylengruppe bevorzugt 1,1- oder 1,2-Ethylen und besonders Methylen. Bevorzugt enthält das Alkaralkyl 1 bis 3, besonders 1 oder 2 Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 20, besonders 1 bis 12 C-Atome enthalten und linear oder verzweigt sein können. Insbesondere stellt R1 als Alkaralkyl Mono- oder Dialkylbenzyl mit 8 bis 20 C-Atomen dar. Beispiele für Alkaralkyl sind Methylbenzyl, 1-(Methylphenyl)eth-2-yl, Dimethylbenzyl, Ethylbenzyl, n- oder i-Propylbenzyl, n-oder t-Butylbenzyl, Di-t-butylbenzyl, Hexylbenzyl, Octylbenzyl, Methylbutylbenzyl, Nonylbenzyl, Dioctyl- oder Dinonylbenzyl, Decylbenzyl, Dodecylbenzyl, Hexadecylbenzyl, Octadecylbenzyl.
  • Stellt R1 Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl dar, so handelt es sich bei den Cycloalkylgruppen bevorzugt um Cyclopentyl und besonders Cyclohexyl. Die Alkylengruppe im Cycloalkylalkyl ist bevorzugt Ethylen und besonders Methylen. Sofern die Cycloalkylgruppen durch Alkyl substituiert sind, enthält das Alkyl vorzugsweise 1 bis 12 und besonders 1 bis 6 C-Atome. Das Alkyl kann linear oder verzweigt sein. Einige Beispiele sind Methyl-, Dimethyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Decylcyclohexyl- oder -cyclopentyl, (Methylcyclohexyl)methyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl.
  • R1 kann als Alkyl wie zurvor definiert substituiert sein. Für diesen Fall enthält das Alkyl bevorzugt 1 bis 12, besonders 1 bis 6, und insbesondere 1 bis 3 C-Atome.
  • R1 kann in der Bedeutung von Alkyl durch Amino- oder Ammoniumgruppen der Formeln -NR4R5 oder - ⊕ NR4R5R6 substituiert sein, worin R4, R5 und R6 unabhängig bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls durch -OH substituiertes C1-C18-, besonders C1-C12- und insbesondere C1-C6-Alkyl stehen. In wässrigen oder wässrig-organischen Substraten werden zweckmässig solche Verbindungen der Formel I verwendet, in denen R4, R5 oder R6 gegebenenfalls durch -OH substituiertes C1-C6.-, besonders C1-C4-Alkyl oder ein Wasserstoffatom darstellen. In organischen Substraten werden vorteilhaft solche Verbindungen der Formel I verwendet, in denen R4 C6-C18-Alkyl und R5 und R6 unabhängig ein Wasserstoffatom oder C1-C6-, besonders C1-C4-Alkyl darstellen. Beispiele für Alkylgruppen sind zuvor für R1 in der Bedeutung von Ammonium aufgezählt worden.
  • R1 kann in der Bedeutung von Alkyl durch -OR7 oder -SR7 substituiert sein. R7 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C12-, besonders C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch Ci-C18-, besonders C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl. Beispiele für solche Alkylgruppen sind zuvor für R1 in der Bedeutung von mit Alkyl substituiertem Cycloalkyl und Alkaralkyl aufgezählt worden. Beispiele für R7 als Alkylphenyl sind Methyl-, Dimethyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl-, n-, i- oder -t-Butyl-, Methyl-t-butyl-, Di-t-butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dioctyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Dinonyl-, Didecyl- und Didodecylphenyl.
  • Stellt R1 durch Acyloxy substituiertes Alkyl dar, so enthält das Acyloxy bevorzugt 1 bis 12 und besonders 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für Acyloxy sind Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Cyclohexanoyl-, Octanoyl-, Decanoyl-, Dodecanoyl-, Tetradecanoyl-, Hexadecanoyl-, Octadecanoyl- und Benzoyloxy.
  • R1 kann als Alkyl durch die Gruppe der Formel
    Figure imgb0003
    substituiert sein. In der Formel bedeutet m bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 1 bis 12, besonders 1 bis 6. R8 in der Bedeutung von Alkyl und Acyl enthält bevorzugt 1 bis 12, besonders 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für Alkyl und Acyl sind zuvor aufgezählt worden. Beispiele für die CmH2m-Gruppe sind Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen.
  • R1 in der Bedeutung von Alkyl kann durch die Gruppe -C(O)OR9 substituiert sein. Für R9 in der Bedeutung von Metallkation und Ammonium gelten die für R1 in dieser Bedeutung gegebenen Bevorzugungen. R9 als Rest eines einwertigen Alkoholes enthält bevorzugt 1 bis 18, besonders 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 C-Atome. Es kann sich um den Rest eines aromatischen und besonders aliphätischen Alkohols handeln. R9 kann z.B. lineares oder verzweigtes C1-C20-, vorzugsweise C1-C18- und besonders C1-C12-Alkyl, oder gegebenenfalls durch C1-C12-, besonders C1-C6-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Cyclopentyl, (Cyclohexyl)methyl, Phenyl oder Benzyl sein. Beispiele für solche Reste sind zuvor aufgezählt worden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I beide R1 durch -C(O)OR9 substituiertes C1-C6-Alkyl sind, worin R9 die zuvor angegebene Bedeutung hat. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass beide R1 dem Rest der Formel -CH2C(O)OR9 entsprechen, worin R9 H, NH4ß, ein Metallkation, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium oder C1-C20-Alkyl bedeutet.
  • Stellen R2 und R3 Alkyl dar, so enthält es bevorzugt 1 bis 12, besonders 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für Alkyl sind zuvor aufgezählt worden. In der Gruppe -CpH2p- steht p bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 5, besonders 2 oder 3 und insbesondere 3. Beispiele für die Gruppe -CpH2p- sind Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellen R2 und R3 ein Wasserstoffatom, Ci-C4-Alkyl oder R2 und R3 zusammen die Gruppe -CpH2p- dar, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 5, besonders 2 oder 3 steht.
  • Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I beide R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkali-, Erdalkali- oder Uebergangsmetallkation, NH4S, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium mit C1-C18-Alkylgruppen, lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, C7-C12-Phenylalkyl oder C8-C30-Alkylbenzyl darstellen, wobei das C1-C12-Alkyl durch -NR4R5 oder - ⊕ NR4R5R6, -OR7 -SR7,
    Figure imgb0004
    -C(O)OR9 oder C1-C12-Acyloxy substituiert sein kann, worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder C1-C18-Alkyl, R7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, R8 ein Wasserstoffatom, Cl-C12-Alkyl oder C1-C12-Acyl, und R9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 20 C-Atomen, sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4, und n für eine Zahl von 1 bis 6 stehen,
    • R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkyl oder R2 und R3 zusammen -CpH2p- darstellen, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 7 steht.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die neuen Verbindungen der Formel la
    Figure imgb0005
    worin beide R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, NH4⊕, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium, gegebenenfalls durch C1-C18-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Ring-C-Atomen, C7-C16-Aralkyl oder C8-C40-Alkaralkyl, lineares ⊕ oder verzweigtes C3-C24-Alkyl oder durch -NR4R5, -NR4R5R6, -OR7, -SR7, -(CmH2mO)nR8, -C(O)OR9 oder C1-C20-Acyloxy substituiertes C1-C24-Alkyl bedeuten, worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls durch -OH substituiertes C1-C20-Alkyl oder R4 und R5 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen, R7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R9 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl oder C1-C20-Acyl, und R9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols, ein Metallkation, NH4⊕ oder primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium sind, m für eine ganze Zahl von 1-6 und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen, und
    • R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C2o-Alkyl darstellen, oder R2 und R3 zusammen -CpH2p- bedeuten, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.
  • Stellt R1 in Formel la Alkyl dar, so enthält es bevorzugt 6 bis 18, besonders 6 bis 12 C-Atome. Für die übrigen Bedeutungen von Rl, R2 und R3 in Formel la gelten die gleichen Bevorzugungen wie diese Bedeutungen für Ri, R2 und R3 in Formel I.
  • Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind z.B. von C. Portail et al. in Bull. Soc. Chim. Fr., 1966 (10), S. 3187-3189 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II
    Figure imgb0006
    worin R2 und R3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Alkalialkoholats mit CS2 umsetzt und danach entweder die Verbindung der Formel I, worin beide Ri ein Wasserstoffatom darstellen, isoliert, oder durch Umsetzung mit R'X, Verbindungen der Formel I herstellt, worin R1 die Bedeutung von R' hat, wobei R' wie für Ri in Formel I definiertes unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl oder Alkaralkyl ist und X für Cl, Br oder J steht.
  • Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -20°C bis 40°C vorgenommen werden. Zweckmässig wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Isolierung der Verbindungen kann in üblicher Weise durch Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase und anschliessende Destillation oder Kristallisation erfolgen.
  • Verbindungen der Formel I, worin R1 und R9 ein Metallkation oder Ammonium bedeuten, können hergestellt werden, indem man in bekannter Weise entsprechende Metall- oder Ammoniumbasen mit Verbindungen der Formel I, worin Ri und R9 in Formel I ein Wasserstoffatom bedeuten, umsetzt. Diese Umsetzung kann auch in situ in Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten erfolgen.
  • Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um flüssige Verbindungen unterschiedlicher Viskosität oder um kristalline Verbindungen. Sie weisen gegenüber mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiothiophthenen eine verbesserte Löslichkeit in wässrigen und organischen Substraten auf. Darüber hinaus kann durch die Wahl der Gruppe R1 die Löslichkeit gezielt beeinflusst werden und es können sogar wasserlösliche Verbindungen bereitgestellt werden, z.B. wenn R1 und R9 ein Wasserstoffatom, Metallkation oder Ammonium sind. Bei viskosen Vertretern bietet die Verdünnung mit z.B. einem Paraffinöl oder auch einem entsprechenden Grundöl eine günstige Konfektionsform. Die Verbindungen der Formel I eignen sich hervorragend als Zusätze zu Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Additive in Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten. Der Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen führt zu einer Verbesserung der Gebrauchseigenschaften. Hierbei wird eine für reine Schwefelverbindungen überraschende Verbesserung der Hochdruck- und Antiverschleisseigenschaften gefunden. Da die Verbindungen keinen Phosphor enthalten, sind sie besonders für Motorenöle geeignet, da eine Schädigung von Katalysatoren vermieden werden kann. In wässrigen Systemen besteht durch die Abwesenheit von Phosphor eine geringere Gefahr des Befalls mit Mikroorganismen.
  • Die Verbindungen der Formel I werden den Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Schmiermittel oder die Hydraulikflüssigkeit, zugesetzt. In organischen Systemen werden vorteilhaft 0,1-2 Gew.-% und in wässrigen Systemen vorteilhaft 0,05-5 Gew.-% verwendet.
  • Solche Schmier- und Hydrauliksysteme können von polarer oder unpolarer Natur sein. Die Auswahlkriterien ergeben sich aus den Löslichkeitseigenschaften der entsprechenden Verbindungen.
  • Die in Frage kommenden Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel Taschenbuch" (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) oder von D. Klamann in "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim (1982) beschrieben.
  • Besonders geeignet sind neben Minealölen z.B. Poly-a-Olefine, Schmiermittel auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser, und Wasser selbst, welches bevorzugt zur Erhöhung der Viskosität zusätzlich noch einen Verdicker enthält.
  • Die Schmiermittel können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen noch weiter zu verbessern; dazu gehören: Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Verdicker, Biozide, Antischaumittel, De- und Emulgatoren sowie andere Hochdruck-Zusätze und Reibungsverminderer.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich die Mitverwendung von Zinkdialkyldithiophosphaten erwiesen, da die Wirkung der Verbindungen der Formel 1 erheblich gesteigert werden kann. Besonders geeignet sind Zinkdialkyldithiophosphate mit 1 bis 18 C-Atomen, besonders 1-12 C-Atomen in den Alkylgruppen. Zweckmässig werden 0,01 bis 15, besonders 0,1 bis 10 Gew.-% Zinkdiealkyldithiophosphate zugesetzt, bezogen auf das Schmiermittel oder die Hydraulikflüssigkeit.
  • Beispiele für phenolische Antioxidantien als zusätzliche Additive sind:
    • 1. Alkvlierte Monophenole 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
    • 2,6-Di-tert-butylphenol
    • 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
    • 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
    • 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
    • 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol
    • 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
    • 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
    • 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
    • 3. Hydroxylierte Thiodiphenvlether 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
    • 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenoi)
    • 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
    • 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
    • 4. Alkyliden-Bisphenole 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
    • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
    • 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol]
    • 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
    • 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
    • 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
    • 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
    • 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-iso-butylphenol
    • 2,2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
    • 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
    • 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
    • 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
    • 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
    • 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
    • 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan
    • 6. Acylaminophenole 4-Hydroxy-laurinsäureanilid
    • 4-Hydroxy-stearinsäureanilid
    • 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
    • N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    • 7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen,
    • wie z.B. mit
    • MethanolDiethylenglycol
    • OctadecanolTriethylenglycol
    • 1,6-HexandiolPentaerythrit
    • NeopentylglycolTris-hydroxyethyl-isocyanurat
    • ThiodiethylenglycolDi-hydroxyethyl-oxalsäurediamid
    8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
    • MethanolDiethylenglycol
    • OctadecanolTriethylenglycol
    Beispiele für aminische Antioxidantien:
    • N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin
    • N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
    • N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin
    • N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin
    • N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin
    • N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin
    • N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin
    • N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    • N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    • N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    • N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    • 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin
    • N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin
    • Diphenylamin
    • 4-lsopropoxy-diphenylamin
    • N-Phenyl-1-naphthylamin
    • N-Phenyl-2-naphthylamin
    • octyliertes Diphenylamin
    • 4-n-Butylaminophenol
    • 4-Butyrylamino-phenol
    • 4-Nonanoylamino-phenol
    • 4-Dodecanoylamino-phenol
    • 4-Octadecanoylamino-phenol
    • Di-(4-methoxy-phenyl)-amin
    • 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol
    • 2,4'-Diamino-diphenylmethan
    • 4,4'-Diamino-diphenylmethan
    • N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan
    • 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan
    • 1,2-Di-(phenylamino)-propan
    • (o-Tolyl)-biguanid
    • Di-[4-(1' ,3'-dimethyl-butyl)-phenyl)amin
    • tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin
    • Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenyl-aminen.
    Beispiele für Metallpassivatoren sind:
    • für Kupfer, z.B.:
      Triazol, Benztriazol und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicylidenpropylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.
    Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
    • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.: N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Halb-ester, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
    • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
    • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
    II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
  • Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
    • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
    • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.
    Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
  • Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolmere.
    • Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
  • Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
    • Beispiele für Dispergiermittel/Detergentien sind:
  • Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
    • Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:
  • Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyl- oder Zinkdiaryldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl-und Aryldisulfide, Carbamate.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Teile sind Gewichtsteile, sofern es nicht anders angegeben ist.
    • A) Herstellunasbeispiele Beispiele 1-5:
  • Eine Suspension von 35 Teilen Natriumtertiäramylat (hergestellt durch Lösen von Na oder NaH in t-Amylalkohol) in 220 Teilen Toluol wird bei 0°C mit einer Lösung von 30 Teilen 8,9-Dithia-bicyclo-[4.3.0]A1,6-nonen-7-thion der Formel
    Figure imgb0007
    und 12 Teilen CS2 in 220 Teilen Toluol versetzt. Man lässt das Gemisch während 3 Stunden bei 20°C stehen. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 5°C mit 40 Teilen Chloressigsäureethylester versetzt und weitere 3 Stunden stehen gelassen. Darauf werden 190 Teile Wasser zugegeben, die organische von der wässrigen Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und mit MgS04 getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt (60 Teile) wird aus einer 2:1-Mischung von Toluol/Cyclohexan umkristallisiert.
    • Beispiele 2-5:
  • Mit der Methode gemäss Beispiel 1 wird unter Beibehaltung der Stöchiometrie Chloressigsäureethylester durch die in Tabelle 1 angegebenen Chlorverbindungen (Beispiele 2-4) bzw. Verbindung A durch die Verbindung der Formel
    Figure imgb0008
    ersetzt. Die Verbindung der Beispiel 3 ist ein Oel, das nicht weiter gereinigt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 6:
  • Eine Suspension von 36 Teilen Natrium in 200 Teilen Toluol wird bei 0°C mit einer Lösung von 30 Teilen 8,9-Dithia-bicyclo[4.3.0]-Δ1,6-nonen-7-thion der Formel (A) und 12 Teilen CS2 in 220 Teilen Toluol versetzt. Man lässt das Gemisch 3 Stunden bei 20°C stehen. Danach werden 220 Teile Wasser zugegeben. Die wässrige Phase wird abgetrennt und unter Ausschluss von Luftsauerstoff mit 180 Teilen 10%iger Schwefelsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Wasser, wenig eiskaltem Methanol und Cyclohexan gewaschen und im Dunkeln unter Hochvakuum getrocknet. Man erhält 31,5 Teile des granatroten Produktes der Formel (C), welches mit Dimethylsulfat in 67%iger Ausbeute ins bismethylierte Derivat (D) (Smp. 148°C) überführt werden kann:
    Figure imgb0010
    • Beispiel 7:
  • 5 Teile des Produktes (C) aus Beispiel 6 werden in 39 Teilen 1 n-Natronlauge gelöst und mit 3 Teilen 2-Chlor-ethanol bei Raumtemperatur versetzt. Nach einigen Minuten fällt das Produkt unter Wärmetönung aus. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden weitergerührt, dann abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Rohprodukt wird 30 Minuten mit 150 Teilen Methanol zum Rückfluss erhitzt, dann kalt abgesaugt. Man erhält 6 Teile eines rotorangen Produktes der Formel (E)
    Figure imgb0011
    welches nach zusätzlicher Reinigung bei 134-135,5°C schmilzt.
    • Beispiel 8:
  • Das Produkt des Beispieles 7 wird in Toluol mit 2-Ethyl-hexanoyl-chlorid und Triethylamin nach üblichen Verfahren verestert. Man erhält ein dunkelrotes Oel der Formel (F):
    Figure imgb0012
    • Beispiel 9:
  • Mit der Methode gemäss Beispiel 7 wird unter Beibehaltung der Stöchiometrie Chlorethanol durch 1-(2-Chlor-ethyl-)pyrrolidin ersetzt. Man erhält das Produkt der Formel (G)
    Figure imgb0013
    welches bei 105,5-106,5°C schmilzt.
    • Beispiel 10:
  • Mit der Methode gemäss Beispiel 7 wird unter Beibehaltung der Stöchiometrie Chlorethanol durch 2-Chlorethyl-ethylether ersetzt. Man erhält das rote Produkt der Formel (H)
    Figure imgb0014
    welches bei 72,4-74°C schmilzt.
    • B) Anwendunasbeispiele: Beispiel 11:
  • Mit dem Shell-Vierkugel-Apparat (IP 239/73) Extreme pressure and wear lubricant test for oils and greases four ballmachine, ASTM D 2783-81) werden folgende Werte bestimmt:
    • 1. W.L. = Weld load (Schweisslast). Das ist die Last, bei der die-4 Kugeln innerhalb von 10 Sekunden zusammenschweissen.
    • 2. W.S.D. = Wear Scar Diameter in mm: Das ist der mittlere Verschleissdurchmesser bei einer Belastung von 40 kg während 10 bzw. 30 Minuten.
  • Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wird ein Basisöl der Firma Shell (Catenex P 941®) und Wasser, das 0,5 Gew.-% Kalilauge, 1,5 Gew.-% Triethanolamin und 0,75 Gew.-% Korrosions-inhibitor (Reocor 184®, Ciba-Geigy) enthält, verwendet. Der pH-Wert dieser Lösung mitsamt dem Additiv beträgt 8,5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Zusätzlich ist die Bewertung der Kupferkorrosion gemäss ASTM D-130 angegeben.
    Figure imgb0015
    • Beispiel 12:
  • Mit der Reibverschleisswaage nach Reichert (Reichert Wear Test DBGM 1749247) wird die Verschleisskalotte bestimmt (Kadmer et al., Mineralöltechnik 1958(2), 1-17).
  • Bei diesem Reibungsprüfgerät wird über ein Doppelhebelsystem eine fest eingespannte Prüfrolle an einen umlaufenden Schleifring angepresst, der mit seinem unteren. Drittel in die zu prüfende Flüssigkeit taucht, deren Druckaufnahmevermögen beurteilt werden soll. Bei unlaufendem Schleifring entstehen je nach Druckaufnahmevermögen der Flussigkeit auf die Prüfrolle Abschliffflächen (Verschleisskalotten), deren Grösse von der Tragfähigkeit des Prüfstoffes abhängt.
  • Prüfbedingungen des Gerätes:
    Figure imgb0016
  • Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wird Wasser, welches 0,75 Gew.-% Korrosionsinhibitor (Reocor 184@), 0,5 Gew.-% Kalilauge, 1,5 Gew.-% Triethanolamin und 2,5 Gew.-% Additiv (pH 8,5) enthält, verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben.
  • Vor und nach dem eigentlichen Messlauf werden Kontrollmessungen mit einer Mischung aus 50 Gew.- % Wasser und 50 Gew.-% Ethanol durchgeführt, wobei Verschleisswerte um 40 mm2 beobachtet werden.
    Figure imgb0017
    • Beispiel 13:
  • Mit dem Nocken-Stösselgerät wird nach "Tribologie und Schmierungstechnik" 31/3, S. 164 (1984) das Schadlastverhalten untersucht. In Abänderung dieser Beschreibung wird je eine Stunde bei 1000 N, 1100 N, 1200 N usw. bis höchstens 2000 N oder bis zum Auftreten von nennenswertem Verschleiss gemessen. Messgrösse ist die Schadenlast.
  • Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wird ein Oel der Spezifikation SAE 10W-30 verwendet. Es besteht aus einer Meschung aus 72,8 Gew.-% Mineralöl (ISO VG 32), 11,2 Gew.-% XOA 938@ (Orogil) und 6 Gew.-% Viscoplex 610@ (Roehm). Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 4 zusammengefasst.
    Figure imgb0018
    • Beispiel 14:
  • Mit Hilfe der Methode, welche von C.S. Ku und S.M. Hsu in Lubrication Engineering Vol. 40(2), 75-83 [1984] beschrieben wird (Thin-film Oxygen Uptake Test, "TFOUT")i, wird bestimmt, wie lange ein Additiv in der Lage ist, Schmiermittel vor einem durch Metallionen katalysierten oxydativem Abbau zu bewahren. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte zweier unabhängigen Testläufe. Als Testflüssigkeit wird ein typisches Motorenöl (Zusammensetzung: Mineralöl 82,05 % (ISO-VG32); Detergent/Dispersant 11,2 %; VI-improver 6,0 %; ZnDDP 0,75 %) verwendet, welches aber lediglich die Hälfte des üblicherweise zugesetzten Zinkdialkyldithiophosphates enthält. Die Resultate sind in der Tabelle 5 enthalten.
  • Figure imgb0019

Claims (19)

1. Zusammensetzung, enthaltend ein Schmiermittel oder eine Hydraulikflüssigkeit und mindestens eine Verbindung der Formel 1
Figure imgb0020
 worin beide R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, NH4S, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium, lineares oder verzweigtes C1-C24-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C18-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Ring-C-Atomen, C7-C16- Aralkyl oder Cs-C4o-Alkaralkyl bedeuten, wobei das C1-C24-Alkyl durch -NR4R5, - NR4R5R6, -OR7, - SR7, -(CmH2mO)nRS , -C(O)OR9 oder C1-C20-Acyloxy substituiert sein kann, worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls durch -OH substituiertes C1-C20-Alkyl oder R4 und R5 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen, R7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R8 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl oder C1-C20- Acyl, und R9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols, ein Metallkation, NH4⊕ oder primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C20-Alkyl darstellen, oder R2 und R3 zusammen -CpH2p- bedeuten, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I beide R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkali-, Erdalkali- oder Uebergangsmetallkation, NH4S, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium mit C1-C18-Alkyl-gruppen, lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, C7-C12-Phenylalkyl oder C8-C30-Alkylbenzyl darstellen, wobei das C1-C12-Alkyl durch -NR4R5 oder - ⊕ NR4R5R6, -OR7, -SR7,
Figure imgb0021
-C(O)OR9 oder C1-C12-Acyloxy substituiert sein kann worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder C1-C18-Alkyl, R7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, R8 ein Wasserstoffatom, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alcyl, und R9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 20 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes C1-C20-Alkyl ist, sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4, und n für eine Zahl von 1 bis 6 stehen,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkyl oder R2 und R3 zusammen -CpH2p- darstellen, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 7 steht.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide R1 in Formel I für H, NH4⊕, Li⊕, Na⊕, K⊕, Mg2+, Ca2+, Cu⊕ oder Zn2+ stehen.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide R1 in Formel I in der Bedeutung von Ammonium den Formeln
Figure imgb0022
 oder R10R11R12R13N⊕ entsprechen, worin R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes, lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl sind.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R10 lineares oder verzweigtes C6-C18-Alkyl darstellt und R11, R12, R13 lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl bedeuten.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls durch -OH substituiertes C1-C12-Alkyl sind.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I beide R1 für lineares oder verzweigtes C2-C18-Alkyl stehen.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I beide R1 durch - C(O)OR9 substituiertes C1-C6-Alkyl sind und R9 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass beide R1 dem Rest der Formel -CH2C(O)OR9 entsprechen, worin R9 H, NH4⊕, ein Metallkation, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium oder C1-C20-Alkyl bedeutet.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 ein Wasserstoffatom, C1-C4-Alkyl oder R2 und R3 zusammen die Gruppe -CpH2p- darstellen, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 5 vorzugsweise für 2 oder 3 steht.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Schmiermittel oder die Hydraulikflüssigkeit.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Schmiermittel oder die Hydraulikflüssigkeit, eines Zinkdialkyldithiophosphats enthält.
13. Verbindungen der Formel la
Figure imgb0023
worin beide R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, NH4⊕, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium, gegebenenfalls durch C1-C18-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 ring-C-Atomen, C7-C16-Aralkyl oder C8-C40-Alkaralkyl, lineares oder verzweigtes C3-C24-Alkyl oder durch -NR4R5,
Figure imgb0024
 -OR7, -SR7, -(CmH2mO)nR8, -C(O)OR9 oder C1-C20-Acyloxy substituiertes C1-C24-Alkyl bedeuten, worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls durch -OH substituiertes C1-C20-Alkyl oder R4 und R5 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen, R7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R8 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl oder C1-C20-Acyl, und R9 ein Wasserstoffatom, der un eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols, ein Metallkation, NH4⊕ oder primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C1-C20-Alkyl darstellen, oder R2 und R3 zusammen -CpH2p- bedeuten, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.
14. Verbindungen gemäss Anspruch 13, worin in Formel la beide R1 C6-C18-Alkyl darstellen.
15. Verbindungen gemäss Anspruch 13, worin beide R1 in Formel la durch -C(O)OR9 substituiertes C1-C6-Alkyl bedeuten, worin R9 die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat.
16. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin beide R1 dem Rest der formel -CH2C(O)OR9 entsprechen, worin R9 H, NH40, ein Metallkation, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium oder C1-C20-Alkyl bedeutet.
17. Verbindungen gemäss Anspruch 13, worin R2 und R3 in Formel la unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C1-C4-Alkyl oder R2 und R3 zusammen -CpH2p- darstellen, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und vorzugsweise fü 2 oder 3 steht.
18. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Additive in Schmiermitteln oder Hydraulikflüssigkeiten.
19.Verwendung von Verbindungen der Formel la gemäss Anspruch 13 als Additive in Schmiermitteln oder Hydraulikflüssigkeiten.
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