EP0340572B1 - Aus der Schmelze geformte Fäden aus mindestens einem aromatischen Polymeren und ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- Aromatic polymer threads such as polyether sulfone, are spun from solutions of the polymer. This requires complex solvents which are removed from the spun threads and have to be recovered. Overall, this process is very complex. Attempts have also been made to spin such polymers out of the melt. However, it has been found that such polymers are difficult to spin from the melt, since the threads produced have irregularities and these also result in many thread breaks during the subsequent stretching, which leads to an unusable end product.
- the invention further relates to a process for the production of threads from at least one aromatic polymer, built up from recurring units of the general formula I and / or II, in which a melt of the aromatic polymer with a content of less than 1% by weight is added not homogeneously in the aromatic polymer soluble fractions at a temperature T which is at least 10 ° C below the decomposition temperature of the aromatic polymer and at the temperature T the melt viscosity at a shear rate of 10 to 1000 sec ⁇ 1 less than 1000 Pas, spun into threads .
- the new threads have the advantage that they are characterized by high uniformity and in particular that they are easy to stretch.
- the new threads can be obtained without the use of expensive solvents by spinning from the melt using conventional spinning devices.
- the threads according to the invention generally have a diameter of 20 »to 2 mm, in particular 25» to 1 mm.
- the threads are formed from the melt and essentially consist of at least one aromatic polymer, built up from recurring units of the general formula in which A and B can be the same or different and each denote a 1,4-phenylene radical or 1,7-naphthylene radical and B can also denote a 4,4'-biphenylene radical, which can each contain chlorine atoms as substituents and R1 and R2 are the same or can be different and each represent an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and / or recurring units of the general formula ⁇ O ⁇ X ⁇ SO2 ⁇ X ⁇ II, in which X denotes a 1,4-phenylene radical, 4,4'-biphenylene radical or a 1,7-naphthylene radical, each of which may have chlorine atoms as substituents.
- a and B each denote a 1,4-phenylene radical which may have 1 to 2 chlorine atoms as substituents, in particular an unsubstituted 1,4-phenylene radical.
- X denotes a 1,4-phenylene radical which has 1 or 2 chlorine atoms as May have substituents, especially an unsubstituted 1,4-phenylene radical.
- aromatic polymers can contain conventional additives, such as stabilizers, in effective amounts.
- the threads according to the invention thus consist essentially of polymers with repeating units of the formula I from polymers with repeating units of the formula II from copolymers with repeating units of the formula I and II, and also from mixtures of such polymers.
- Examples of recurring units of the formula I and II are
- the aromatic polymers advantageously have a relative solution viscosity of 1.40 to 2.0. The preparation of the aromatic polymers is described for example in DE-AS 14 45 806.
- the aforementioned aromatic polymers have a content of less than 1% by weight, e.g. 0.01 to 1% by weight, in particular 0.05 to 0.8% by weight, of non-homogeneously soluble fractions of the aromatic polymers.
- non-homogeneously soluble fractions are, for example, salts from the production of the polymers or gel parts.
- they are non-homogeneously soluble parts with a particle diameter of> 5 »m up to 100» m.
- the content of non-homogeneously soluble fractions is expediently determined using the flow vision device from Schwing Maschinenstechnik on a measuring extruder, with an extruder throughput of 1 kg / h the number of registered insoluble particles which have a diameter of more than 5 »m , should be less than 20 per minute.
- the aromatic polymer advantageously has a relative viscosity of 1.40 to 1.65, while for threads with a diameter of 0.1 to 1 mm, the aromatic polymer advantageously has a relative viscosity Has a viscosity of 1.65 to 2.
- the threads according to the invention are easy to draw.
- Advantageous threads are e.g. stretched 1.2 to 10 times.
- the threads according to the invention are advantageously obtained from a melt of at least one of the aforementioned aromatic polymers with a content of less than 1% by weight of non-homogeneously soluble components in aromatic polymer at a temperature T which is below 10 ° C.
- the decomposition temperature of the aromatic polymer in question and the melt at temperature T has a viscosity of less than 1000 Pas at a shear rate of 10 to 1000 sec ⁇ 1, spins.
- multifilaments with individual thread diameters from 20 to 100 »m but also monofilaments with diameters from 100 to 1500» m can be spun.
- the spinning is usually carried out on conventional spinning devices, such as are known for the production of, for example, polyamide 6 threads.
- the decomposition temperature is understood to be the temperature at which the melt viscosity has increased by more than 10% after heating the aromatic polymer for 10 minutes, or in the TGA curve (TGA: thermogravimetry.
- the sample to be undertaken is at a defined temperature, eg at the above-mentioned decomposition temperature, heated in air for a certain time (for example 10 minutes) and the weight loss measured before and after the treatment) a weight loss of more than 2% by weight of the predried sample occurs, depending on which temperature is lower.
- the spun threads are advantageously drawn 1.2 to 10 times, in particular 1.5 to 8 times, at elevated temperature. Temperatures of 50 to 300 ° C., in particular 75 to 250 ° C., have proven successful.
- the stretching is carried out on conventional stretching devices, e.g. with heated godets.
- the threads according to the invention can also be cut and processed as staple fibers. They are suitable alone or in a mixture with other threads or fibers for the production of articles in which a high heat resistance, a high resistance to chemicals and moist heat or difficult flammability are required.
- the threads had a single thread diameter of 25 »m and a tensile strength of 2.1 cN / dtex and an elongation at break of 14%.
- the threads showed numerous inhomogeneities in the form of bubbles and thickenings and could not be drawn.
- Example 3 The same copolymer as in Example 3 was spun at a temperature of 360 ° C to a monofilament of 0.5 mm2. The monofilaments showed large fluctuations in diameter and were difficult to stretch.
- a copolymer of 75 mol% recurring unit according to Example 1 and 25 mol% recurring unit according to Example 2 with a relative solution viscosity of 1.77 and a melt viscosity of 1052 Pas was at 360 ° C to a multifilament with single thread diameters of ⁇ 0, 1 mm spun. The individual threads showed large fluctuations in diameter and were difficult to stretch.
- a copolymer according to Comparative Example 3 was spun at 360 ° C. to monofilaments of 0.5 and 0.65 mm in diameter and then stretched twice at 220 ° C.
- the monofilaments had a tensile strength of 145 N / mm2 and an elongation at break of 45%.
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Description
- Fäden aus aromatischen Polymeren, wie Polyethersulfon, werden aus Lösungen des Polymeren ersponnen. Hierbei sind aufwendige Lösungsmittel erforderlich, die aus den ersponnenen Fäden entfernt werden und wiedergewonnen müssen. Insgesamt ist dieses Verfahren sehr aufwendig. Es wurde auch schon versucht, solche Polymere aus der Schmelze zu verspinnen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß solche Polymeren aus der Schmelze schwer verspinnbar sind, da die erzeugten Fäden Unregelmäßigkeiten aufweisen und diese zudem bei der nachfolgenden Verstreckung viele Fadenbrüche ergeben, was zu einem unbrauchbaren Endprodukt führt.
- Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, aus der Schmelze geformte Fäden aus mindestens einem aromatischen Polymeren zur Verfügung zu stellen, die mit gleichmäßiger Qualität verspinnbar sind und beim Verstrecken eine hohe Ausbeute ergeben. Ferner war die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung solcher Fäden zur Verfügung zu stellen.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch aus der Schmelze geformte Fäden aus mindestens einem Polymeren aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
in der A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils einen 1, 4-Phenylenrest oder 1, 7-Naphthylenrest bezeichnen und B auch einen 4,4'-Biphenylenrest bezeichnen kann, die jeweils Chloratome als Substituenten enthalten können und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und/oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
―O―X―SO₂―X― II,
in der X einen 1,4-Phenylenrest, 4,4'-Biphenylenrest oder einen 1,7-Naphthylenrest, die jeweils Chloratome als Substituenten haben können, bedeutet, gekennzeichnet durch einen Gehalt von weniger als 1 Gew.% an nicht homogen in den aromatischen Polymeren löslichen Anteilen. - Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus mindestens einem aromatischen Polymeren, aufgebaut aus wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel I und/oder II, bei dem man eine Schmelze des aromatischen Polymeren mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.% an nicht homogen in den aromatischen Polymeren löslichen Anteilen bei einer Temperatur T die mindestens 10°C unter der Zersetzungstemperatur des aromatischen Polymeren liegt und bei der Temperatur T die Schmelzviskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 10 bis 1000 sec⁻¹ weniger als 1000 Pas beträgt, zu Fäden verspinnt.
- Die neuen Faden haben den Vorteil, daß sie sich durch hohe Gleichmäßigkeit auszeichnen und insbesondere daß sie gut verstreckbar sind. Die neuen Fäden sind ohne Mitverwendung von aufwendigen Lösungsmitteln durch Verspinnen aus der Schmelze unter Verwendung von üblichen Spinnvorrichtungen erhältlich.
- Die erfindungsgemäßen Fäden haben in der Regel einen Durchmesser von 20 » bis 2 mm, insbesondere 25 » bis 1 mm.
- Die Fäden sind aus der Schmelze geformt und bestehen im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Polymeren, aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
in der A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils einen 1,4-Phenylenrest oder 1,7-Naphthylenrest bezeichnen und B auch einen 4,4'-Biphenylenrest bezeichnen kann, die jeweils Chloratome als Substituenten enthalten können und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und/oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
―O―X―SO₂―X― II,
in der X einen 1,4-Phenylenrest, 4,4'-Biphenylenrest oder einen 1,7-Naphthylenrest, die jeweils Chloratome als Substituenten haben können, bezeichnet. - In bevorzugten wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I bezeichnen A und B jeweils einen 1,4-Phenylenrest, der 1 bis 2 Chloratome als Substituenten haben kann, insbesondere einen nicht substituierten 1,4-Phenylenrest. In bevorzugten wiederkehrenden Einheiten der Formel II bezeichnet X einen 1,4-Phenylenrest, der 1 oder 2 Chloratome als Substituenten haben kann, insbesondere einen nicht substituierten 1,4-Phenylenrest.
- Daneben können die aromatischen Polymeren übliche Zusätze, wie Stabilisatoren in wirksamen Mengen enthalten.
- Die erfindungsgemäßen Fäden bestehen somit im wesentlichen aus Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I aus Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II aus Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I und II, ferner aus Gemischen solcher Polymeren. Beispiele für wiederkehrende Einheiten der Formel I und II sind
Die aromatischen Polymeren haben vorteilhaft eine relative Lösungsviskosität von 1,40 bis 2,0. Die Herstellung der aromatischen Polymeren wird beispielsweise beschrieben in der DE-AS 14 45 806. - Die vorgenannten aromatischen Polymeren haben einen Gehalt von weniger als 1 Gew.%, z.B. 0,01 bis 1 Gew.% insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew.% an nicht-homogen an den aromatischen Polymeren löslichen Anteilen. Solche nicht-homogen lösliche Anteile sind beispielsweise Salze aus der Herstellung der Polymeren oder Gelteile. Insbesondere handelt es sich um nicht-homogen lösliche Teile mit einem Teilchendurchmesser von > 5 »m bis zu 100 »m. Der Gehalt an nicht-homogen löslichen Anteilen wird zweckmäßig bestimmt mit dem Flow-Vision-Gerät der Firma Schwing Verfahrenstechnik an einem Meßextruder, wobei bei einem Extruderdurchsatz von 1 kg/h die Zahl der registrierten unlöslichen Teilchen, die einen Durchmesser über 5 »m haben, weniger als 20 pro Minute betragen soll .
- Für Fäden mit einem Durchmesser von 20 »m bis 0,1 mm hat das aromatische Polymere vorteilhaft eine relative Viskosität von 1,40 bis 1,65, während für Fäden mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm das aromatische Polymere vorteilhaft eine relative Viskosität von 1,65 bis 2 hat.
- Die erfindungsgemäßen Fäden sind gut verstreckbar. Vorteilhafte Fäden sind z.B. um das 1,2- bis 10-fache verstreckt.
- Die erfindungsgemäßen Fäden erhält man vorteilhaft, indem man aus einer Schmelze aus mindestens einem der vorher genannten aromatischen Polymeren mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.% an nicht-homogen in aromatischen polymeren löslichen Anteilen bei einer Temperatur T, die mindestens 10°C unter der Zersetzungstemperatur des jeweiligen aromatischen Polymeren liegt und die Schmelze bei der Temperatur T eine Viskosität von weniger als 1000 Pas bei einer Schergeschwindigkeit von 10 bis 1000 sec⁻¹ hat, verspinnt. Hierbei lassen sich Multifile mit Einzelfadendurchmesser von 20 bis 100 »m aber auch Monofile mit Durchmessern von 100 bis 1500 »m erspinnen. Das Verspinnen erfolgt in der Regel auf üblichen Spinnvorrichtungen, wie sie für die Herstellung von beispielsweise Polyamid-6-Fäden bekannt sind.
- Als Zersetzungstemperatur sei die Temperatur verstanden, bei der nach 10-minütigem Erhitzen des aromatischen Polymeren die Schmelzviskosität um mehr als 10 % zugenommen hat, bzw. in der TGA-Kurve (TGA: Thermogravimetrie. Dabei wird die zu unternehmende Probe bei einer definierten Temperatur, z.B. bei der oben genannten Zersetzungstemperatur, eine bestimmte zeitlang (z.B. 10 Minuten) in Luft erhitzt und der Gewichtsverlust vor und nach der Behandlung gemessen) ein Gewichtsverlust von mehr als 2 Gew.% der vorgetrockneten Probe auftritt, je nachdem welche Temperatur niedriger liegt.
- Die ersponnenen Fäden werden vorteilhaft bei erhöhter Temperatur um das 1,2- bis 10-fache, insbesondere 1,5- bis 8-fache verstreckt. Hierbei haben sich Temperaturen von 50 bis 300°C, insbesondere von 75 bis 250°C bewährt. Die Verstreckung erfolgt auf üblichen Streckvorrichtungen, z.B. mit beheizten Galetten.
- Die erfindungsgemäßen Fäden können auch geschnitten und als Stapelfasern verarbeitet werden. Sie eignen sich allein oder im Gemisch mit anderen Fäden oder Fasern zur Herstellung von Gegenständen, bei denen eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine hohe Resistenz gegenüber Chemikalien und feuchter Hitze oder schwere Brennbarkeit gefordert werden.
- Der Gegenstand der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht:
- Ein Polysulfon, aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,54, gemessen in N-Methylpyrrolidon an einer 1-gew-%igen Lösung bei 20°C, einem Gehalt von 0,75 Gew.% an nicht homogen im Polymeren löslichen Anteilen und einer Schmelzviskosität von 240 Pas, gemessen bei 350°C und einer Belastung von 10 kg sowie einer Zersetzungstemperatur von 385°C, wurde auf einer konventionellen Schmelzspinnvorrichtung bei 370°C zu Fäden mit einem Durchmesser von 35 »m versponnen. Die so erhaltenen Fäden wurden dann bei 90°C um das 1,4-fache verstreckt. Die erhaltenen Fäden hatten eine Reißfestigkeit von 1,13 cN/dtex, eine Bruchdehnung von 55 % und einen Durchmesser von 30 »m. - Ein Polyethersulfon, aufgebaut aus Einheiten der Formel
mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% an nicht homogen im Polymer löslichen Anteilen und einer relativen Lösungsviskosität von 1,49, gemessen als 1 gew.-%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 20°C sowie einer Schmelzviskosität von 613 Pas, gemessen bei 350°C unter einer Belastung von 10 kg und einer Zersetzungstemperatur von 375°C wurde bei 365°C zu Fäden mit einem Durchmesser von 30 »m versponnen. Die so ersponnenen Fäden wurden bei 130°C (Hotrole) bzw. 170°C (Hotplate) auf das 2-fache verstreckt. Die Fäden hatten einen Einzelfadendurchmesser von 25 »m und eine Reißfestigkeit von 2,1 cN/dtex und eine Bruchdehnung von 14 %. - Ein Polyethersulfon, gemäß Beispiel 2, jedoch mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,73 und einer Schmelzviskosität von > 1000 Pas sowie 1,5 Gew.% salzartigen nicht löslichen Verunreinigungen wurden bei 380°C zu Fäden mit einem Durchmesser von 50 »m versponnen. Die Fäden zeigten zahlreiche Inhomogenitäten in Form von Blasen und Verdickungen und ließen sich nicht verstrecken.
- Ein Copolymer, aufgebaut aus 95 Mol.% Polyethersulfon-Einheiten der Formel gemäß Beispiel 2 und 5 Mol.% Polysulfoneinheiten gemäß Beispiel 1 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,65 und einer Schmelzviskosität von 765 Pas bei einer Temperatur von 350°C und einer Belastung von 5 kg mit einem Gehalt an unlöslichen Verunreinigungen von 0,3 Gew.% und einer Zersetzungstemperatur von 380°C wurde bei 360°C zu Fäden mit einem Durchmesser von 50 »m versponnen. Die so erhaltenen Fäden wurden bei 120°C (Heizgalette) und 190°C (Heizplatte) um das 1,5-fache verstreckt. Die Einzelfäden hatten einen Durchmesser von 40 »m, eine Reißfestigkeit von 1,15 cN/dtex und eine Bruchdehnung von 45 %.
- Das gleiche Copolymer wie in Beispiel 3 wurde bei einer Temperatur von 360°C zu einem Monofil von 0,5 mm ² versponnen. Die Monofile zeigten große Durchmesserschwankungen und waren schwer verstreckbar.
- Ein Copolymer aus 75 Mol.% wiederkehrenden Einheit gemäß Beispiel 1 und 25 Mol.% wiederkehrenden Einheiten gemäß Beispiel 2 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,77 und einer Schmelzviskosität von 1052 Pas wurde bei 360°C zu einem Multifil mit Einzelfadendurchmessern von < 0,1 mm versponnen. Die Einzelfäden zeigten große Durchmesserschwankungen und waren schwer verstreckbar.
- Ein Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde bei 360°C zu Monofilen von 0,5 und 0,65 mm Durchmesser versponnen und anschließend bei 220°C um das 2-fache verstreckt. Die Monofile hatten eine Reißfestigkeit von 145 N/mm² und eine Bruchdehnung von 45 %.
Claims (8)
- Aus der Schmelze geformte Fäden aus mindestens einem aromatischen Polymeren, aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
in der A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils einen 1,4-Phenylenrest oder 1,7-Naphthylenrest bezeichnen und B auch einen 4,4'-Biphenylenrest bezeichnen kann, die jeweils Chloratome als Substituenten enthalten können und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und/oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
―O―X―SO₂―X― II,
in der X einen 1,4-Phenylenrest, 4,4'-Biphenylenrest oder einen 1,7-Naphthylenrest, die jeweils Chloratome als Substituenten haben können, bedeutet, gekennzeichnet durch einen Gehalt von weniger als 1 Gew.% an nicht homogen in den aromatischen Polymeren löslichen Anteilen. - Aus der Schmelze geformte Fäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Polymeren eine relative Lösungsviskosität von 1,40 bis 2,0 haben.
- Aus der Schmelze geformte Fäden nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden einen Durchmesser von 20 »m bis 0,1 mm haben und das aromatische Polymere eine relative Lösungsviskosität von 1,40 bis 1,65 aufweist.
- Auf der Schmelze geformte Fäden nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden einen Durchmesser von 0,1 bis 1,5 mm haben und das aromatische Polymere eine relative Lösungsviskosität von 1,65 bis 2,0 aufweist.
- Aus der Schmelze geformte Fäden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden auf das 1,2- bis 10-fache verstreckt sind.
- Verfahren zur Herstellung von Fäden aus mindestens einem aromatischen Polymeren, aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
in der A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils einen 1,4-Phenylenrest oder 1,7-Naphthylenrest bezeichnen und B auch einen 4,4'-Biphenylenrest bezeichnen kann, die jeweils Chloratome als Substituenten enthalten können und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und/oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
―O―X―SO₂―X― II,
in der X einen 1,4-Phenylenrest, 4,4'-Biphenylenrest oder einen 1,7-Naphthylenrest, die jeweils Chloratome als Substituenten haben können, bedeutet, aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Polymere mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% an nicht homogen in den aromatischen Polymeren löslichen Anteilen bei einer Temperatur T, die mindestens 10°C unter der Zersetzungstemperatur des aromatischen Polymeren liegt und bei der Temperatur T die Viskosität der Schmelze weniger als 1000 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 10 bis 1000 s⁻¹ beträgt, zu Fäden verspinnt. - Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für Fäden mit einem Durchmesser von 20 » bis 0,1 mm aromatische Polymere mit einer relativen Viskosität von 1,40 bis 1,65 und für Fäden mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm aromatische Polymere mit einer relativen Viskosität von 1,65 bis 2 verwendet.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden bei einer Temperatur von 50 bis 300°C auf das 1,2- bis 10-fache verstreckt.
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