EP0325600A1

EP0325600A1 - Verfahren zum herstellen von keramisch-metallischen verbundkörpern, sowie nach dem verfahren hergestellte verbundkörper und deren verwendung

Info

Publication number: EP0325600A1
Application number: EP87906185A
Authority: EP
Inventors: Bernhard Farkasch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1989-08-02
Also published as: AU8027987A; DE3633406A1; WO1988002355A1

Description

Verfahren zum Herstellen von keramisch- metallischen Verbundkörpern, sowie nach dem Verfahren hergestellte Verbundkörper und deren Verwendung.

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her¬ stellen von keramisch-metallischen Verbundkörpern, sowie nach dem Verfahren hergestellte Verbundkörper und deren Verwendung.

Stand der Technik

Keramische Werkstoffe sowie keramisch-metalli- sehe Verbundwerkstoffe werden aus körnigen Komponenten hergestellt. Die Formgebung erfolgt durch Pressen, Gießen, Schlickergießen usw.. Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die keramischen und metallischen Bestandteile nach der Formgebung unverbunden vorliegen, das heißt, daß sie nicht durch Feststoffbrücken mit¬ einander verbunden sind. Ihre "Grünfestigkeit" erhal¬ ten sie durch Binder, Adhäsions- und Verspannungs- kräfte. Die Endfestigkeit wird durch Sintern bei hohen Temperaturen erreicht. Zur Erhöhung der Porosität werden den Ausgangsmischungen vor der Formgebung organische Materialien zugegeben, die bei Erhitzen ausbrennen. Dem gleichen Zweck dienen Salze, die nach der Formgebung herausgelöst werden. Mit diesen Ver¬ fahren können aber keine komplexen Poren und Material- Strukturen mit genauen Porendurchmessern in die Teile eingebracht werden.

Die Anwendung von Bindemitteln in Gestalt organi¬ scher Kleber ist nachteilig, weil diese die Körner u - hüllen und diese dann nur im geringen, direkten Kontakt

ER C. A' stehen und schlecht versintern. Anorganische Kleber bilden Phasen, die das Werkstoff erhalten beeinträch¬ tigen. Solche Kleber wirken somit bei keramischen Supraleitern in der Regel isolierend. Sofern als Kleber Wasserglas verwendet wird, wird die Anwendungs¬ grenztemperatur herabgesetzt.

Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, auf einfache Weise dünne keramische oder kera¬ misch-metallische Verbundkörper als vergleichsweise dünnwandige Körper mit möglichen verschiedenartigen Raumformen und mit vorhersehbaren Eigenschaften, ins¬ besondere Porosität, zu schaffen, die zugleich eine vielfache Verwendung, so insbesondere als Filter und diese Bindemittel als supraleitende keramische Gebilde o er als Armierung in feuerfesten Körpern Anwendung finden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Herstellen von keramischen oder keramisch-metal¬ lischen Verbundkörpern erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß zwischen zwei dünnen Metallfolien ein keramischer Werkstoff eingebracht und dann dieser Verbund zusam¬ mengepreßt und anschließend gesintert wird.

Bei dem keramischen Werkstoff handelt es sich um anorganische, nichtmetallische Stoffe. Diese anorgani¬ schen Werkstoffe können pulverförmig, körnig, aber auch in Gestalt von Fasern vorliegen. Sofern sie in Gestalt von Fasern vorliegen, können sie zwischen den Metallfolien in Gestalt von Matten eingelegt werden. Die Metallfolien können aus Eisenlegierungen, aber auch Metallegierungen bestehen, sofern sie nicht reine Metalle darstellen. In der Regel bestehen sie aus Aluminium, Kupfer oder Zirkonium. Sie haben als Folien eine geringe Dicke, so sind sie in der Regel 0,5 bis 200 μm, insbesondere 20 bis 40 um dick.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung wird vorgeschlagen, daß mit dem Pressen eine grundsätzlich andere Raumform geschaffen wird. So können mit dem Pressen in das Gebilde Vertiefungen, beispielsweise als Rinnen, eingebracht werden. Mit dem Pressen kann aber auch eine sonstige grundsätzliche Änderung der Raumform erfolgen in der Weise, daß ein flacher Ver- bundkörper mit dem Pressen eine gewölbte oder runde Querschnittsform erhält.

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren, daß auf eine erste Metallfolie der keramische Stoff aufge- bracht, dann auf diesen eine weitere Metallfolie ein weiterer gleicher oder anderer keramischer Stoff aufgebracht wird und dieser Verbund bei Raumtempera¬ tur zusammengepreßt und anschließend gesintert wird.

Es ist auch möglich, den losen Verbundkörper bei

Raumtemperatur einer ersten Pressung zu unterwerfen, dann diesen vorgepreßten Verbundkörper zu erhitzen und dann in hocherhitztem Zustand zu pressen, um beispielsweise ein dichteres Gefüge zu erhalten. Anschließend wird der auf solche Weise mehrfach ge¬ preßte Körper auf die hohe Sintertemperatur gebracht, damit durch die Sinterung eine weitere innige Ver¬ bindung der den Verbundkörper bildenden Stoffe erreicht wird. Die Sinterung kann in oxidierender Atmosphäre vorgenommen werden. Dabei ergibt sich dann in der Regel, daß auch die Metallfolie teilweise oder ganz oxidiert, so daß die Metallfolie sich in einen kerami- sehen Werkstoff umwandelt, der mit dem anderen kerami¬ schen Werkstoff durch die Sinterung eine innige Ver¬ bindung eingeht.

Die Sinterung kann jedoch auch in neutraler Atmos- phäre erfolgen. Dies erfolgt beispielsweise, sofern die Metallfolie erhalten bleiben soll. Es kann auch die Maßnahme vorgesehen sein, daß den keramischen Stoffen Sauerstoff abgebende Stoffe zugegeben sind, die auf den Innenseiten der Metallfolien eine Oxid- schicht ergeben, um damit die Bindung mit den kerami¬ schen Stoffen zu verbessern.

Die Verbundkörper können mit dem Pressen oder nach dem ersten Pressen zu Drähten zusammengepreßt ^• werden, um als elektrisch supraleitende keramische

Gebilde Anwendung finden zu können. Dazu werden vor¬ teilhaft lange Streifen, gegebenenfalls hergestellt aus einem plattgewalzten Draht, in Verbindung mit den keramischen Stoffen gepreßt und dann gesintert. Das Pressen, insbesondere zu einem Draht, kann jedoch auch durch Walzen oder in einer Düse vorgenommen werden.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung wird vorgeschlagen, daß die keramischen oder metall¬ keramischen Verbundkδrper mit flüssigem Kunststoff, flüssigem Metall oder schmelzflüssigem Oxid behandelt oder von diesen flüssigen Stoffen umgeben werden. Im letzteren Fall sind sie dann Armierungen in Kunst- Stoff, Metall oder einem aus schmelzflüssigem Oxid erhaltenen Stein, der als feuerfester Stein bei¬ spielsweise in Schmelzöfen oder in Feuerungen Anwen¬ dung findet. Ein fertiger Verbundkörper ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch eine oder mehrere Metallfolien, zwischen denen keramische Stoffe angeordnet sind, mit denen sie durch Pressung und Sintern in inniger Verbindung sind.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung wird vorgeschlagen, daß eine oder mehrere Metallfolien, ins¬ besondere die innenliegende Metallfolie, mit Durch- brechungen versehen sind. Dabei können, insbesondere zur Anwendung als Filter, die äußeren Metallfolien Durchbrechungen aufweisen. Vielfach ist es auch zweck¬ mäßig, die inneren Metallfolienlagen mit Durchbrechun¬ gen zu versehen oder mit dem Pressen durch grobe keramische Körner die Durchbrechungen zu schaffen.

Die keramischen Stoffe als Körner oder Fasern können eine annähernd gleiche Korngröße haben. Sie können aber auch unterschiedliche Korngrößen haben. Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, durch die Wahl der Korngrößen in den einzelnen Schichten eine einstellbare oder vorhersehbare Porosität zu schaffen. Zugleich kann eine vorhersehbare Festigkeit geschaffen werden. Daher ist der keramische Verbund- werkstoff, in der Regel von geringer Gesamtdicke vielfach anwendbar, so beispielsweise als Armierung in einem feuerfesten Stein.

Als Draht erfüllt der keramische Verbundwerkstoff die Anforderungen an einen Supraleiter. Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung ist in den Zeichnungen beispielhaft dargestellt.

Es zeigen:

FIGUR 1 im wesentlichen schematisch den zwischen zwei Metallfolien vorhande¬ nen keramischen Stoff vor dem Pressen,^*

FIGUR 2 den Körper nach FIGUR 1 nach dem Pressen,

FIGUR 3 den Körper nach FIGUR 2 nach dem Sintern,

FIGUR 3A einen Teilausschnitt aus FIGUR 3 in größerer Darstellung,

FIGUR 4 im wesentlichen schematisch die grundlegende Änderung der Raumform mit dem Pressen,

FIGUR 5 einen keramischen Körper mit drei Metallfolienlagen und zwischen diesen angeordneten keramischen Körnern unterschiedlicher Korngröße vor dem Pressen,

FIGUR 6 den Körper nach FIGUR 5 nach dem Pressen,

FIGUR 7 eine Abwandlung mit vier Metall¬ folien, FIGUR 8 einen weiteren Aufbau vor dem Pressen,

FIGUR 9 den Körper nach FIGUR 8 nach dem Pressen,

FIGUR 10 in prinzipieller Darstellung den Aufbau für einen Supraleiter vor dem Pressen,

FIGUR 11 die Anordnung nach FIGUR 10 nach dem Pressen,

FIGUR 12 einen weiteren Aufbau für einen Supraleiter vor dem Pressen,

FIGUR 13 die Anordnung nach FIGUR 12 nach dem Pressen,

FIGUR 14 einen vertikalen Schnitt durch ein Gehäuse mit Filtern aus keramischen Elementen,

FIGUR 15 eine Platte aus Metallfolien mit dazwischen angeordnetem keramischen Stoff vor dem Pressen,

FIGUR 16 die Anordnung nach FIGUR 15 nach dem Pressen,

FIGUR 17 den Einbau der gepreßten und gesin¬ terten Körper in einem schmelzge¬ gossenem oxidischen Stein. Beste Wege zur Ausführung der Erfindung.

Figur 1 zeigt die Ausgangssituation zum Herstellen eines keramischen bzw. metall-keramischen Körpers. Zwischen die beiden Metallfolien 11 und 12 mit einer Stärke von 0,5 bis 200 μm, vorzugsweise aus Aluminium oder Zirkonium, wird ein keramischer Stoff 13 einge¬ bracht, der nach dem Ausführungsbeispiel aus Körnern annähernd gleicher Korngröße besteht. Es kann aber auch, abhängig von der gewünschten Porosität, ein Korn¬ aufbau mit unterschiedlichen Körnern vorhanden sein. Die erfindungsgemäße Lösung, in der Dicke geringe Verbundkörper zu schaffen, läßt hier eine sehr feine Abstufung zu.

Figur 2 zeigt den Verbund nach dem Pressen. Er hat nach dem Ausführungsbeispiel eine Gesamtdicke von 100 μm, d. h. 0,1 mm.

Figur 3 zeigt den Verbund nach dem Sintern mit der Maßgabe, daß durch die angegebene Schraffur die Einheit der Metallfolien mit dem keramischen Stoff nach dem Sintern dargestellt werden soll. Abhängig von den Metallfolien und den Bedingungen bei dem Sintern, beispielsweise ob in neutraler oder oxidieren- der Atmosphäre, bleiben die Metallfolien erhalten oder sie oxidieren ebenfalls zu einem keramischen Stoff, so daß dadurch die Bindung zu den zwischen den ur¬ sprünglichen Folien vorhandenen keramischen Stoff verbessert wird. Die chemische Beschaffenheit der

Metallfolien und des keramischen Stoffes, die Folien¬ dicke und Korngröße läßt viele Abwandlungen zu, so daß genau vorherbestimmbare Eigenschaften zu erreichen sind. Figur 4 zeigt die Verformung nach dem Pressen.

Figur 5 zeigt, daß zwischen den äußeren Metall¬ folien 11 und 12 eine mittige Metallfolie 14 angeordnet ist. Die Körner haben unterschiedliche Korngrößen, so die groben Körner 13a und die feinen Körner 13b. Mit dem Pressen durchstoßen die groben Körner 13 teilweise die mittlere Metallfolie oder graben sich teilweise in die Innenseiten der äußeren Metallfolien ein, so daß bereits mit dem Pressen eine innige Verbindung durch Verankerung stattfindet. Diese innige Verbindung wird erhöht durch das Sintern bei der entsprechend angepaßten Sintertemperatur.

Figur 7 zeigt, daß die obere Metallfolie mit zahlreichen Durchbrechungen 15, 15a versehen ist. In gleicher Weise kann auch die untere Metallfolie 11 mit diesen Durchbrechungen versehen sein. Solche Durch¬ brechungen sind vorhanden beispielsweise bei der Ver- wendung der fertigen keramischen oder metall-kerami- schen Körpern als Filter in einem Gehäuse. Nach dem Pressen und Sintern ist bei dem Ausführungsbeispiel eine Gesamtdicke von 400 μm, d. h. 0,4 mm vorhanden.

Figur 8 zeigt das Ausgangsprodukt in der Weise, daß die mittlere Metallfolie 14 mit anfänglichen Durchbrechungen versehen ist, um den Verbund zu er¬ höhen. Figur 9 zeigt nach dem Pressen die innige Verbindung.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Figur 10 zeigt steifenförmige Metallfolien 11, 12, zwischen denen keramische Stoffe 13, beispiels¬ weise in Gestalt von Fasern, angeordnet sind. Mit dem Pressen werden die Randbereiche der Folien 11, 12 und 13 miteinander verbunden. Dies kann durch Anwendung eines Klebstoffes erfolgen, der bei Supraleitern somit nicht in der Keramik vorhanden ist. Es kann eine Schweißung oder Lötung erfolgen. Schließlich kann die Verbindung der Metallfolien beim Sintern erfolgen.

Figur 12 zeigt einen im Querschnitt meander- förmigen metallischen Streifen, damit zwischen die Folienlagen der keramische Stoff 13 eingebracht werden kann. Auch bei dieser Ausbildungsform erfolgt mit dem Pressen eine Verbindung der metallischen Lagen. Mit dem Pressen kann auch, wie Figur 13a in einem Querschnitt zeigt, eine Abbiegung zu einer drahtförmigen Ausbildung erfolgen.

Figur 14 zeigt ein Filtergehäuse 16 mit dem Einlaß 17 und dem Auslaß 18. Innen sind die metall¬ keramischen oder keramischen plattenformigen Gebilde 10a, 10b vorhanden. Sofern die Metallfolien erhalten geblieben sind, dann haben sie die in Figur 7 be¬ schriebenen Durchbrechungen 15, 15a, um für das Fil¬ termedium einen entsprechenden Durchlaß zu geben. Es kann aber auch die Maßgabe vorgesehen sein, daß die Metallfolien durch Oxidation zu einem keramischen Stoff geworden sind und dann die Filterstruktur im Bereich der früheren Metallfolien ebenfalls vor¬ handen ist.

Figur 15 zeigt eine Platte 13, die nach dem Pressen, wie Figur 16 zeigt, rinnenartige Vertie¬ fungen 19, 19a und 19b hat, die abwechselnd an der einen und anderen Seite vorhanden sind. Der metall¬ keramische oder keramische Körper 10 ist dann einge¬ baut in einem feuerfesten Stein 20. Vorzugsweise handelt es sich um einen schmelzgegossenen Stein. Figur 17 zeigt die von der Temperatur hoch bean¬ spruchte Vorderseite 23, so daß sich das keramische Gebilde in Längsrichtung des Temperaturgefälles er¬ streckt.

Es können aber auch sonstige räumliche Anordnun¬ gen vorhanden sein.

Da die metall-keramischen und keramischen platten- förmigen Elemente eine vorbestimmte Porosität haben, ergibt sich, daß in dem Stein bei hoher Temperatur¬ beanspruchung auftretende Risse sich nicht fortpflan¬ zen können, weil sie an den porösen Einlagen enden.

Die erfindungsgemäße Lösung läßt es zu, daß die metall-keramischen oder die keramischen Platten, insbesondere als dünne Platten oder Streifen selbst eine Feuerfestigkeit haben, die größer ist als das Steinmaterial, in dem sie eingebaut sind. Durch die Erfindung läßt sich hier eine Auswahl treffen, die optimalen Anforderungen und Besonderheiten entspricht.

Die keramischen oder metall-keramischen Platten oder Drähte bzw. dergleichen Gebilde haben nach dem Sintern eine Gesamtdicke, die vorzugsweise den

Betrag von 1000 μm, d. h. 1 mm nicht übersteigen sollen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von keramischen oder keramisch-metallischen Verbundkörpern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zwischen zwei dünnen Metallfolien (12, 13) ein lockerer keramischer Werkstoff (13) eingebracht und dann dieser Verbund zusammengepreßt und dann gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Metallfolien (12, 13) einer Dicke von 0,5 bis 200 μm verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Metallfolien aus Aluminium und / oder Zirkonium verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß mit dem Pressen eine grundsätzliche Änderung der Raumform geschaffen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß auf eine erste Metallfolie (13) ein keramischer körniger oder faseriger Stoff (13) aufgebracht, dann auf diesen eine weitere Metallfolie (12) aufgelegt und auf diese Metallfolie ein weiterer keramischer körniger oder faseriger Stoff aufgebracht wird und dieser Verbund bei vorzugsweise Raumtemperatur zusammen¬ gepreßt und anschließend gesintert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Sinterung in oxidierender Atmosphäre vorgenommen wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Sinterung in neutraler Atmosphäre vorgenommen wird,

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der langgestreckte Verbundkörper zu einem Draht zusammengepreßt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Draht nach seiner Herstellung verdrillt und danach die Sinterung vorgenommen wird.

0- Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Lagen (11, 12) aus Metallfolien und des keramischen Stoffes (13) verdrillt und dann das Pressen vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pressen durch Walzen oder in einer Düse vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Verbundkörper mit flüssigem Kunststoff, flüssigem Metall oder schmelzflüssigem Oxid behandelt oder umgeben werden.

1 13. Verbundkörper, hergestellt nach einem oder mehreren der Verfahren 1 bis 12, g e k e n n ¬ z e i c h n e t d u r c h eine oder mehrere Metallfolien (11, 12) , zwischen denen ein keramischer Stoff (13) angeordnet ist, mit dem sie durch Pressen und Sintern in inniger Verbindung sind.

14. Verbundkörper nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine oder mehrere Metallfolien (11, 12) , insbesondere die innenliegende Metallfolie (14) mit Durchbrechungen (15, 15a) ver¬ sehen sind.

15. Verbundkörper nach Anspruch 13, d a d u r c h 5 g e k e n n z e i c h n e t , daß der keramische

Werkstoff (13) aus Körnern von im wesentlichen gleicher Korngröße besteht.

16. Verbundkörper nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zwischen groben

Körnern (13a) annähernd gleicher Korngröße feine Körner (13b) aus einem keramischen Werkstoff angeordnet sind.

°

17. Verbundkörper nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der keramische Werkstoff aus Fasern besteht.

18. Verbundkörper nach Anspruch 14, d a d u r c h 0 g e k e n n z e i c h n e t , daß die Körner (13a, 13b) verschiedener Korngrößen von gleicher oder annähernd gleicher chemischer Beschaffenheit sind.

19. Verbundkörper nach Anspruch 13, d a d u r c h 5 g e k e n n z e i c h n e t , daß er ein supraleiten¬ der Draht ist.

20. Verbundkörper nach Anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Draht aus mindestens zwei Metallfolienstreifen (11, 12) besteht, die an ihren längsverlaufenden Rändern miteinander verbunden sind und den keramischen Werkstoff (13) umschließen.

21. Verbundkörper nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß er als gesinterter Körper eine Dicke von weniger als 1,5 mm, vorzugs¬ weise 0,1 mm bis 0,5 mm hat.

22. Verwendung der Verbundkörper nach Anspruch 13 und einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein oder mehrere Verbundkörper (10, 10a usw.) in einem schmelzgegossenen oxydischen Stein (20) angeordnet sind.

23. Verwendung der Verbundkörper nach Anspruch 13 und einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als Filterelemente (10a, 10b) in einem Filter¬ gehäuse (16) angeordnet sind.

24. Verwendung der Verbundkörper nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als supraleitende keramische oder metall¬ keramische Körper Anwendung finden.