EP0323990A1 - Verfahren zum herstellen eines bezüglich seiner dielektrischen, pyroelektrischen und/oder magnetischen eigenschaften vorgebbaren materials und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines bezüglich seiner dielektrischen, pyroelektrischen und/oder magnetischen eigenschaften vorgebbaren materials und dessen verwendung

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EP0323990A1
EP0323990A1 EP88905815A EP88905815A EP0323990A1 EP 0323990 A1 EP0323990 A1 EP 0323990A1 EP 88905815 A EP88905815 A EP 88905815A EP 88905815 A EP88905815 A EP 88905815A EP 0323990 A1 EP0323990 A1 EP 0323990A1
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EP
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predetermined
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pyroelectric
radar
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Peter Marquardt
Günter NIMTZ
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Airbus Defence and Space GmbH
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Deutsche Aerospace AG
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    • B82Y25/00Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41WEAPONS
    • F41HARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H3/00Camouflage, i.e. means or methods for concealment or disguise
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
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    • H01F1/0045Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use
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    • HELECTRICITY
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    • H01Q17/00Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • H10N15/15Thermoelectric active materials

Definitions

  • the invention relates to a method for materials according to the preambles of claims 1 and 2 and their use.
  • the invention is based on knowledge about the electrical conductivity of mutually insulated, electrically conductive particles, for example indium crystals, with diameters in the order of 1 nm to 1000 nm, which are in a non-conductive or diamagnetic material; this conductivity decreases rapidly with decreasing diameter approximately proportional to its third power, as shown in FIG. 1 for indium at a temperature of approximately 300 K., where x is the diameter and ⁇ is the electrical conductivity. Note the double logarithmic scale and the area of the experimental measurements designated "experiment".
  • the object of the invention is to make these phenomena technically usable in the production of materials with certain dielectric and / or magnetic properties that are desired in a wide range.
  • claims 1 and 2 specify the measures for preselecting predetermined dielectric, pyroelectric and magnetic properties in the production of materials separately from one another. While the subclaims deal with exemplary uses of these materials, although there are other uses of the same.
  • Mesoscopic here means a range of dimensions between macroscopic and microscopic, ie approximately between 1 nm and 1000 nm.
  • the result is a heterogeneous medium in the form of an indium colloid with, for example, 0.5% by volume of the metal components.
  • This can be increased to a filling factor f of approximately 0.20 to approximately 0.35 by subsequent centrifugation at approximately 70,000 times the acceleration due to gravity. If the colloids are heated, the particles start to aggregate, which leads to particle sizes of several 100 nm depending on the heating temperature and the heating time. Deep-melting materials are particularly suitable for this.
  • the particle growth can be arbitrarily interrupted by subsequent cooling and continued by reheating the samples in the sense of FIG. 2.
  • Other suitable systems are e.g. B. metal or semiconductor particles in a ceramic or plastic matrix (Trägermat.erial).
  • FIG. 3 shows the X-ray intensity J ⁇ k (in arbitrary units) as a function of the deflection vector k for an indium colloid with a fill factor of approximately 0.25, namely on the one hand square measuring points (curve A) in front of the Heating and on the other hand curve B after heating. If a sample with less indium than in (3) is used, curve C (triangular measuring points) results
  • FIG. 4 serves to explain the conductivity measurement of mesoscopic metal particles.
  • a microwave method is used for this.
  • the complex dielectric function and thus the electrical conductivity is obtained from the microwave absorption and the phase shift of a multilayer test specimen (sandwich).
  • the oscillation time of the used microwave measurement frequency of 10 GHz is 10 - 10 s and is therefore more than four orders of magnitude greater than a typical relaxation time of a metal at room temperature, whereby the measured microwave conductivity also approximately applies to direct current.
  • the effective conductivity of the entire heterostructure is measured taking into account the dielectric data of the pure oil matrix.
  • this method can also be used to measure components in other insulating matrices, for example water in oil in the form of a microeraulsion, indium in oil in colloidal form or platinum in ceramic.
  • FIG. 4 means ( ) the effective complex dielectric function of the metal particles in oil that is filled in Teflon washers.
  • This Teflon has a dielectric function ( ⁇ T ).
  • the size of the particles it is possible to specify any value of their conductivity that lies between that of insulators and metal, for example in the production of microwave absorbers.
  • the method according to the invention can also be used advantageously for materials that use resistors or other line components (capacitors, Transformers) in VLSI circuits and integrated microwave circuits.
  • the material produced according to the invention can optionally be selected according to the desired absorption factor, reflection factor and frequency range. This can be used in the directional antenna technology in many applications with great advantage an antenna cover, for. B. build a radome of a radar antenna, which is transparent for the operating wavelength, but not for enemy radiation incident in the military.
  • a radar camouflage is possible with the material produced by the method according to the invention in such a way that quasi total absorption takes place, but this can result in "hole formation" in large surroundings in an environment with radar reflecting properties, which makes the camouflage illusory.
  • it is more expedient to achieve certain radar echo structures for example to simulate a reflection image of the surrounding space or to consciously produce radar targets.
  • components such as, for. B. capacitors and resistors in a small space.
  • the invention can advantageously be used for components for beam guidance and beam filtering, such as, for example, because of the selectable dielectric properties.
  • FIG. 5 have uncooled pyroelectric IR detectors according to the prior art at low signal frequencies f a high detectivity D *, which, however, is disadvantageous
  • the frequency drop of D * can advantageously be shifted towards higher frequencies (dashed curve).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines bezüglich seiner dielektrischen, pyroelektrischen und/oder magnetischen Eigenschaften vorgebbaren Materials. Dabei wird die Erkenntnis ausgenutzt, daß mesoskopische (ungefähr 1 nm bis 1000 nm) Teilchen, z.B. Metall- oder Halbleitermaterial, in einer Trägermatrix, z.B. Keramik oder Kunststoff, ihre elektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Teilchengröße ändern. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines derartigen Materials insbesondere für Bauelemente, die für die Elektrotechnik, insbesondere die Hochfrequenztechnik und die Mikroelektronik, geeignet sind. Abstract In a process for manufacturing a material having predetermined dielectric, pyroelectric and/or magnetic properties use is made of the fact that the electrical properties of mesoscopic particles (approximately 1 nm to 100 nm), for example of metallic or semiconductor materials incorporated in a support matrix, such as ceramics or plastics, vary in function of the particle size. The material so obtained in used in particular to manufacture electrotechnical components, in particular for use in high-frequency and microelectronics applications.

Description

Beschreibung
Verfahren, zum Herstellen eines bezüglich seiner dielektrisehen, pyroelektrischen und/oder magnetischen Eigenschaften vorgebbaren Materials und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, für Materialien gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 2 sowie deren Verwendung.
Diese Verwendung ist im elektromagnetischen Bereich und auch anderweitig, beispielsweise bei der Temperaturmessung, vielfach mit Vorteil gegenüber dem Stand der Technik gegeben. Die Erfindung basiert auf Erkenntnissen über die elektrische Leitfähigkeit gegeneinander isolierter, elektrisch leitfähiger Partikel, beispielsweise von Indiumkristallen, mit Durchmessern in der Größenordnung von 1 nm bis zu 1000 nm, die sich in einem nichtleitenden oder diamagnetischen Material befinden; diese Leitfähigkeit nimmt rapide mit abnehmendem Durchmesser ungefähr proportional zu dessen dritter Potenz ab, wie es in FIG. 1 für Indium bei einer Temperatur von etwa 300 K. dargestellt ist, wobei x der Durchmesser und δ die elektrische Leitfähigkeit bedeuten. Man beachte den doppelt-logarithmischen Maßstab und den mit "experiment" bezeichneten Bereich der Versuchsmessungen. Zum Vergleich sind die nach bisherigen Methoden meßbaren Werte für makroskopische Leitfähigkeit (classical) und die Leitfähigkeit des Partikel-Materials (bulk) dargestellt. Die Messungen erfolgten bei etwa 10 GHz; im Grundsatz ist dieser Effekt aber von nahezu Gleichstrom bis zu höchsten Frequenzen im IR-Bereich mit gleicher Tendenz vorhanden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Erscheinungen gezielt technisch nutzbar zu machen bei der Herstellung von Materialien mit bestimmten, in weitem Bereich gewünschten dielektrischen und/oder magnetischen Eigenschaften.
Die Ansprüche 1 und 2 geben aus Formulierungsgründen getrennt voneinander die Maßnahmen zur Vorwahl vorgegebener dielektrischer, pyroelektrischer bzw. magnetischer Eigenschäften bei der Materialherstellung an. während die Unteransprüche sich mit beispielhaften Verwendungen dieser Materialien befassen, obwohl es noch weitere Verwendbarkeiten derselben gibt. Unter mesoskopisch wird hierbei ein Abmessungsbereich zwischen makroskopisch und mikroskopisch verstanden, d. h. ungefähr zwischen 1 nm und 1000 nm. Beim Nachweis der Materialeigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Materialien benutzt man vorteilhaft diejenige Methode, die beispielsweise Indiumpartikel mit Durchmessern von 20 nm in Öl, beispielsweise einen Ölfilm, dadurch ein- bringt, indem diese Partikel direkt im Hochvakuum in das Öl gedampft werden. Hierbei rotiert das 01 um den Verdampfer. Es ergibt sich ein heterogenes Medium in Form eines Indiumkolloids mit beispielsweise 0,5 Vol.% der Metallkomponete. Diese kann auf einen Füllfaktor f von etwa 0,20 bis etwa 0,35 durch anschließende Zentrifugation gesteigert werden bei etwa 70000-facher Erdbeschleunigung. Heizt man die Kolloide, so setzt ein Zusammenballen der Partikel ein, was zu Partikelgrößen von mehreren 100 nm führt in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur und der Heizdauer. Hierzu eignen sich besonders gut tiefschmelzende Materialien. Die
Ballung erfolgt in der Nähe des Schmelzpunktes der Partikel. Unter f = 0,2 gibt es keine dramatischen Ballungen. Das Partikelwachstum kann willkürlich unterbrochen werden durch anschließendes Abkühlen und fortgesetzt werden durch Wiedererhitzen der Proben im Sinne der FIG. 2. Andere geeignete Svsteme sind z. B. Metall- oder Halbleiterteilchen in einer Keramik- oder Kunststoffmatrix (Trägermat.erial).
Die Partikelgrößen und ihre Verteilungen lassen sich durch bekannte Verfahren, wie z. B. durch Elektronenmikroskopie und mittels Röntgenstrahlen (X-Ray Scattering) ermitteln. FIG. 3 zeigt die Röntgenstrahlintensität J · k ( in willkürlichen Einheiten) in Abhängigkeit von dem Ablenkvektor k für ein Indiumkolloid bei einem Füllfaktor von etwa 0,25, und zwar einerseits quadratische Meßpunkte (Kurve A) vor dem Heizen und andererseits Kurve B nach dem Heizen. Bei Verwendung einer Probe mit weniger Indium als in (3) ergibt sich Kurve C (dreieckige Meßpunkte
FIG. 4 dient der Erläuterung der Leitfähigkeitsmessung mesoskopischer Metallpartikel. Hierzu wird eine Mikrowellenmethode angewendet. Die komplexe dielektrische Funktion und damit die elektrische Leitfähigkeit wird aus der Mikrowellenabsorption und der Phasenverschiebung eines mehrschichtförmigen Probekörpers (sandwich) gewonnen. Die Oszillationszeit der benutzten Mikroweilenmeßfrequenz von 10 GHz beträgt 10- 10 s und ist damit mehr als vier Größenordnungen größer als eine typische Relaxationszeit eines Metalls bei Raumtemperatur, wodurch die gemessene Mikrowellenleitfähigkeit näherungsweise auch für Gleichstrom gilt. Dabei wird die effektive Leitfähigkeit der gesamten Heterostruktur gemessen unter Berücksichtigung der dielektrischen Daten der reinen Olmatrix. Beispielsweise kann man mit dieser Methode auch Komponenten in anderen isolierenden Matrizen messen, beispielsweise Wasser in Öl in Form einer Mikroeraulsion, Indium in Öl in kolloidaler Form oder Platin in Keramik.
In FIG. 4 bedeutet ( ) die effektive komplexe Dielektrizitätsfunktion der Metallpartikel in Öl, das in Teflonscheiben eingefüllt ist. Dieses Teflon hat eine Dielektrizitätsfunktion (εT) .
Zusammenfassend ist festzuhalten, daß mesoskopische Teilchen der vorbesprochenen Art je nach Größe eine Leitfähigkeit entsprechend σ ~ x3 oder σ = konst. aufweisen. Dieses Verhalten bringt gravierende Konsequenzen für z . B . die Materialtechnologie, die moderne Mikroelektronik sowie die IR-Detektortechnologie.
Beispielsweise kann man durch Wahl der Größe der Partikel jeden Wert ihrer Leitfähigkeit vorgeben, der zwischen denjenigem von Isolatoren und Metall liegt, beispielsweise bei der Herstellung von Mikrowellenabsorbern Gleichfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil für Materialien benutzt werden, die Widerstände oder andere Leitungsbauelemente (Kondensatoren, Transformatoren) in VLSI-Schaltungen und Integrierten Mikrowellenschaltungen realisieren sollen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Material kann wahlweise nach gewünschtem Absorptionsfaktor, Reflexionsfaktor und Frequenzbereich gewählt werden. Damit läßt sich in der Richtantennentechnik in vielen Anwendungs fällen mit großem Vorteil eine Antennenabdeckung, z . B. ein Radom einer Radarantenne, aufbauen, welche zwar für die Betriebswellenlänge transparent ist, nicht aber für im militärischen Bereich gegnerische einfallende Strahlung.
Eine Radartarnung ist mit dem nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten Material derart möglich, daß quasi Totalabsorption erfolgt, was bei großen Zielobjekten allerdings in einer Umgebung mit radarreflektierenden Eigenschaften eine "Lochbildung" zur Folge haben kann, die die Tarnung illusorisch macht. In solchen Fällen ist es zweckmäßiger, bestimmte Radarechostrukturen zu erzielen, beispielsweise ein Reflexionsbild des Umgebungsraumes vorzutäuschen oder bewußt Radarscheinziele herzustellen. Unter Ausnutzung der effektiven dielektrischen Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materials lassen sich in der Mikroelektronik vorteilhaft Bauelemente, wie z. B. Kondensatoren und Widerstände, auf kleinstem Raum realisieren.
Im Mikrowellen- und Millimeterwellenbereich sind weitere Leitungsbauelemente, z. B. Transformatoren und Resonatoren, realisierbar, die an die spezifischen räumlichen Forderungen dieser Schaltung angepaßt werden können.
Im quasi-optischen und optischen Bereich läßt sich die Erfindung wegen der wählbaren dielektrischen Eigenschaften vorteilhaft für Bauelemente zur Strahlführung und Strahlfilterung einsetzen, wie z. B. bei Linsen und Wellenleitern (Lichtleitfaser).
Gemäß FIG. 5 weisen ungekuhlte pyroelektrische IR-Detektoren nach dem Stand der Technik bei niedrigen Signalfrequenzen f eine hohe Detektivität D* auf, die jedoch in nachteiliger
Weise bei höheren Signalfrequenzen f (größer ungefähr 10 Hz) stark abfällt (ausgezogene Kurve). Dieser. Abfall von D* oberhalb 10 Hz wird durch die dielektrische Relaxation (RC-Zeit) bestimmt.
Werden nun in eine derartige pyroelektrische Substanz die mesoskopischen Teilchen eingebracht, so kann der Frequenzabfall von D* in vorteilhafter Weise zu höheren Frequenzen hin verschoben werden (gestrichelte Kurve).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines bezüglich seiner dielektrischen oder pyroelektrischen Eigenschaften vorgebbaren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß in ein elektrisch nichtleitendes Trägermaterial, beispielsweise in einen Feststoff, wie Keramik, Kunststoffe oder in eine Flüssigkeit, wie Öl, sogenannte mesoskopische Partikel vorgegebener Abmessungen aus im makroskopischen Kompaktzustand elektrisch leitfähigen Materialien (z. B. Metalle, Halbleiter) nach Maßgabe eines vorgebbaren Füllfaktors eingebracht werden.
2. Verfahren zum Herstellen eines bezüglich seiner magnetischen Eigenschaften vorgebbaren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß entweder in ein diamagnetisches Trägermaterial, beispielsweise in ein Edelmetall oder in eine supra- leitende Substanz, sogenannte mesoskopische Partikel vorge gebener Abmessungen aus im makroskopischen Kompaktzustand elektrisch leitfähigen Materialien (z. B. Metalle, Halbleiter) oder daß in ein ferro- und/oder paramagnetisches Trägermaterial (z. B. Metalle, Halbleiter) sogenannte mesoskopische Partikel vorgebbarer Abmessungen aus im makroskopischen Kompaktzustand diamagnetischen Materialien, wie z. B. Edelmetalle, nach Maßgabe eines vσrgebbaren Füllfakτors eingebracht werden.
3. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Materials in einem Absorber für elektromagnetische Wellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelabmessungen nach einem vorgegebenen Gradienten und/oder der Füllfaktor nach Maßgabe eines gewünschten Absorptions- bzw. Reflexionsfaktors gewählt sind.
4. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Materials in einem Absorber für elektromagnetische Wellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelabmessungen nach einem vorgegebenen Gradienten und/oder
Füllfaktor nach Maßgabe eines gewünschten Frequenzbereichs gewählt sind.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Materials für eine
Antennenabdeckung, z. B. für ein Radom einer Radarantenne.
6. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Materials zur Radartarnung.
7. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Materials zum Vortäuschen von elektromagnetischen Absorptions- bzw. Reflexionsstrukturen vorgegebenen Musters bei der Radartarnung bzw. Radar-Scheinzielherstellung.
8. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Materials für elektronische Leitungsbauelemente, wie z . B. Kondensatoren, Widerstände, Transformatoren.
9. Verwendung nach Anspruch 8 in Verbindung mit klassischen Wellenleitern, wie z. B. Streifenleiter. Hohlleiter, Koaxialleiter, Schlitzleiter, Mikrowellenschaltkreise (micro wave integrated circuits MIC).
10. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Materials für elektronische Bauelemente und/oder Funktionen in integrierten Schaltkreisen zur Realisierung von z . B. Kondensatoren und Widerständen auf kleinstem Raum, wie z. B. bei VLSI-Schaltkreisen und monolithischen Mikrowellen-/Millimeterwellensehaltkreisen.
11. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Materials im optischen und quasioptischen
Bereich zur Wellenführung und Filterung.
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