EP0313830B1 - Verfahren zum Härten von Sandformkörpern - Google Patents

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EP0313830B1
EP0313830B1 EP88115750A EP88115750A EP0313830B1 EP 0313830 B1 EP0313830 B1 EP 0313830B1 EP 88115750 A EP88115750 A EP 88115750A EP 88115750 A EP88115750 A EP 88115750A EP 0313830 B1 EP0313830 B1 EP 0313830B1
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permeate
catalyst
membrane
mixture
carrier gas
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Dieter Nisi
Helmut Dr. Paul
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Daimler Benz AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening
    • B22C9/123—Gas-hardening

Definitions

  • the invention relates to a method for curing sand moldings, in particular casting cores, made of synthetic resin-bonded sand by means of gaseous or vaporous catalyst which is added to a carrier gas, after which the catalyst / carrier gas mixture is pressed through the mold containing the loose sand moldings, the escaping from the mold
  • the gas mixture is collected as completely as possible without mixing with ambient air, the catalyst portion of the gas mixture is removed as completely as possible from it by condensation and, if necessary, is reused after the removal of impurities.
  • the process described at the outset is described in detail in DE-PS 25 50 588. Using this cold curing process, cores with good bending and abrasion resistance, high dimensional accuracy and surface quality as well as good storage life can be produced from cold molds in very short cycle times.
  • the sand mixture for this process consists of dry quartz sand and a liquid two-component synthetic resin binder system, which hardens when the catalyst is entered.
  • the catalysts used are amines which are liquid and light-weight at room temperature, most often triethylamine, dimethylethylamine or dimethylispropylamine.
  • the amines are malodorous and toxic, they must not be released into the environment.
  • the catalyst and the catalyst-containing exhaust gas can then, if necessary after removal of impurities, e.g. by fractional distillation.
  • a general disadvantage of this process is that the catalyst is only present in a relatively low concentration in the carrier gas mixture. To remove the catalyst, a strong cooling of the entire gas stream is therefore necessary, which is associated with high costs. Despite the high price of the catalyst, the process has therefore not been able to gain acceptance in practice.
  • the object of the invention is therefore to enable the catalyst to be recovered more cheaply in a process for curing sand moldings. This object is achieved in a method according to the preamble of claim 1 by the characterizing Features resolved.
  • the essence of the invention is thus that the catalyst / carrier gas mixture which escapes from the mold is no longer condensed directly, but that, after permeation through a semipermeable membrane, a gas mixture enriched in catalyst is produced, from which the catalyst is then produced at a lower cost, for example by condensation can be recovered.
  • the gas mixture escaping from the mold is passed over the mixture feed side of a semi-permeable membrane, which preferably allows the catalyst portions of the gas mixture to permeate through it.
  • a semi-permeable membrane which preferably allows the catalyst portions of the gas mixture to permeate through it.
  • a membrane which is suitable in the present process, consists, for example, of polydimethylsiloxane.
  • the driving force for the passage of the catalyst is a partial pressure drop between the mixture feed side of the membrane and the back, the so-called permeate side.
  • This concentration gradient is generated by maintaining a lower pressure on the permeate side of the membrane than is prevailing on the mixture feed side.
  • the partial pressure drop on the permeate side is increased by passing a permeate carrier gas stream over the permeate side of the membrane which is greater than the permeate stream permeating through the membrane.
  • a permeate carrier gas stream is preferred which is approximately 50 to 300 l above the permeate volume passing through the membrane per m 2 and hour. Air or nitrogen is used as the carrier gas. Nitrogen is preferred because it does not produce explosive mixtures with the catalyst vapors that pass through.
  • On the permeate side there is one that is highly enriched in terms of the catalyst content Gas mixture from which the condensable components can be removed by cooling in a manner known per se. Possibly.
  • a cleaning step for example a fractional distillation, is required before reusing the catalyst.
  • the separation of mixtures of substances with the aid of membranes is known in principle, for example from US Pat. No. 4,553,983, in which the recovery of solvents, in particular from painting systems, is described.
  • the basic statements made there regarding permeation can surprisingly also be applied to the permeation of the strongly polar, basic amines used as catalysts in the production of the mold, although the paint solvents are neutral and essentially non-polar.
  • the catalyst-containing gas mixture escaping from the shapes of the core shooter 1 passes via line 2 into the filter 3, in which the gas mixture is cleaned of mechanical impurities such as sand, dust and the like. With the help of the fan 4, the gas mixture is then passed over the mixture supply side 5 of the membrane module 25.
  • a separation module a large number of separation membranes are arranged in a very small space. Pipe, plate, winding and capillary systems can be used as modules.
  • the arrangement of the separating membrane in modules has the purpose of accommodating the largest possible membrane area in the smallest possible space. For the sake of simplicity, however, only a single membrane is shown in the figure.
  • the permeability of the membrane to the catalyst should be as high as possible and as low as possible to the carrier gas mixture. In order to achieve the highest possible flow of the catalyst vapors through the membrane, this must be as thin as possible. Since the mechanical stability decreases greatly with thin membranes, it is common to arrange the membrane on a support. Suitable carriers are, for example, microporous films, as are also used in ultrafiltration. A suitable membrane material that enables good separation between the carrier gas and the catalyst is, for example, polydimethylsiloxane.
  • the gas mixture depleted of catalyst leaves the separation module 25 through line 12 and is fed again to the core shooter 1 via line 14 with the aid of the compressor 15.
  • nitrogen can be added to the gas stream from the container 16 or compressed air through the line 17.
  • Fresh gas from the containers 20 or 21 is metered into the gas stream via line 19 with the aid of the pump 18.
  • the gas stream containing the catalyst can be brought to its optimum temperature. If the entire gas stream emerging from the membrane separation module 25 through the line 12 is not recycled, the excess, if appropriate after a treatment 13 (for example an acid wash), can be passed outside through the line 26.
  • the catalyst permeating through the membrane 22 onto the permeate side 9 of the membrane separation module is sucked off via the line 6 by means of the vacuum pump 7 and freed of the condensable components in the condenser 8.
  • the depleted gas stream then arrives via line 10 back to the permeate side 9 of the membrane separation module 25.
  • a pressure of about 0.2-98%, in particular 0.2-20% of the pressure on the gas supply side 5 is maintained on the permeate side 9 of the separation module.
  • a permeate carrier gas stream which is larger than the permeate stream permeating through the membrane is passed over the permeate side 9. Since small amounts of carrier gas constantly enter the permeate circuit through the membrane, this excess is passed via line 11 into line 12, which contains the depleted catalyst / carrier gas mixture.
  • the temperature of the condenser 8 is expediently set in such a way that as few impurities as possible, such as water or other solvents, are also separated off and a high catalyst quality is thus produced. It is sometimes necessary to separate the condensate separated in the condenser by distillation in a separation unit 23. In any case, the recovered catalyst is returned to the catalyst storage vessel 21 through line 24, which is only partially shown. If the temperature of the condenser 8 is set so that as little impurities as possible, in particular water, arise during the condensation, then there is no fear of an accumulation of impurities in the permeate-side circuit since the content of the carrier gas is removed through the line 11 of impurities in the permeate-side circuit always remains relatively low.
  • nitrogen from the container 16 or compressed air from line 17 can also be used worked as a carrier gas will.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aushärten von Sandformkörpern, insbesondere Gießkernen, aus kunstharzgebundenem Sand mittels gas- oder dampfförmigem Katalysator, der einem Trägergas zugegeben wird, wonach das Katalysator/Trägergasgemisch durch die den losen Sandformkörper enthaltende Form gepreßt wird, wobei das aus der Form entweichende Gasgemisch ohne Vermischung mit Umgebungsluft möglichst vollständig aufgefangen, der Katalysatoranteil des Gasgemisches durch Kondensation möglichst vollständig daraus ausgeschieden und ggf. nach Abtrennung von Verunreinigungen wieder verwendet wird.
  • Das eingangs geschilderte Verfahren ist in DE-PS 25 50 588 ausführlich beschrieben. Nach diesem Kaltaushärtverfahren lassen sich Kerne mit guter Biege- und Abriebfestigkeit, hoher Maßgenauigkeit und Flächengüte sowie guter Lagerfähigkeit aus kalten Formwerkzeugen in sehr kurzen Taktzeiten herstellen. Die Sandmischung für dieses Verfahren besteht aus trockenem Quarzsand und einem flüssigen Zweikomponenten-Kunstharzbindersystem, welches bei Zutritt des Katalysators aushärtet.
  • Als Katalysatoren verwendet werden bei Raumtemperatur flüssige, leichtflichtige Amine, am häufigsten Triethylamin, Dimethylethylamin oder Dimethylispropylamin.
  • Da die Amine übelriechend und giftig sind, dürfen sie nicht an die Umwelt gelangen. Neben der Entfernung der Amine aus dem Abluftstrom einer Kernherstellerei durch Säurewäsche, thermische Nachverbrennung oder Verbrennung in einem Kupolofen nach Zuführung in den Heißwindstrom, wobei die Amine verloren gehen, ist aus der DE-PS 25 50 588 bekannt, aus dem katalysatorhaltigen Abgas den Katalysator und andere kondensierbare Dämpfe durch Kondensation abzuscheiden. Der Katalysator kann dann, ggf. nach einer Abtrennung von Verunreinigungen, z.Bsp. durch fraktionierte Destillation, wieder verwendet werden.
  • Einen generellen Nachteil für dieses Verfahren stellt es dar, daß der Katalysator in dem Trägergasgemisch nur in einer verhältnismäßig geringen Konzentration vorhanden ist. Zur Entfernung des Katalysators ist daher eine starke Abkühlung des gesamten Gasstromes erforderlich, was mit hohen Kosten verbunden ist. Das Verfahren hat sich daher auch trotz des hohen Preises für den Katalysator in der Praxis nicht durchsetzen können.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, bei einem Verfahren zum Aushärten von Sandformkörpern die Rückgewinnung des Katalysators preiswerter zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 durch dessen kennzeichnende Merkmale gelöst.
  • Das Wesen der Erfindung besteht somit darin, daß das aus der Form entweichende Katalysator/Trägergasgemisch nicht mehr direkt kondensiert wird, sondern daß nach Permeation durch eine semipermeable Membran ein an Katalysator angereichertes Gasgemisch erzeugt wird, aus dem dann der Katalysator mit geringeren Kosten z.B. durch Kondensation zurückgewonnen werden kann. Das aus der Form entweichende Gasgemisch wird zu diesem Zweck über die Gemischzufuhrseite einer semipermeablen Membran geleitet, die bevorzugt die Katalysator anteile des Gasgemisches durch sich hindurchtreten (permeieren) läßt. Eine solche, in dem vorliegenden Verfahren geeignete Membran besteht z.B. aus Polydimethylsiloxan. Die treibende Kraft für den Durchtritt des Katalysators bildet ein Partialdruckgefälle zwischen der Gemischzufuhrseite der Membran und der Rückseite, der sogenannten Permeatseite. Dieses Konzentrationsgefälle wird dadurch erzeugt, daß auf der Permeatseite der Membran ein geringerer Druck aufrechterhalten wird, als er auf der Gemischzufuhrseite herrscht. Zusätzlich wird noch das Partialdruckgefälle auf der Permeatseite dadurch gesteigert, daß über die Permeatseite der Membran ein Permeatträgergasstrom geleitet wird, der größer ist als der durch die Membrane permeierende Permeatstrom. Bevorzugt wird ein Permeatträgergasstrom, der etwa 50 bis 300 l über dem pro m² und Stunde durch die Membran hindurchtretenden Permeatvolumen liegt. Als Trägergas wird Luft oder Stickstoff verwendet. Stickstoff wird deshalb bevorzugt, da dadurch mit den durchtretenden Katalysatordämpfen keine explosiven Gemische entstehen können. Auf der Permeatseite liegt ein in Bezug auf den Katalysatorgehalt stark angereichertes Gasgemisch vor, aus dem die kondensierbaren Anteile in an sich bekannter Weise durch Kühlung entfernt werden können. Ggf. ist vor der Wiederverwendung des Katalysators noch ein Reinigungsschritt, z.B. eine fraktionierende Destillation, erforderlich. Die Trennung von Stoffgemischen mit Hilfe von Membranen ist prinzipiell bekannt, z.B. aus der US-PS 4,553,983, in der die Rückgewinnung von Lösemitteln insbesondere aus Lackieranlagen beschrieben wird. Die dort gemachten prinzipiellen Aussagen zur Permeation können überraschenderweise auch auf die Permeation der bei der Formherstellung als Katalysator benutzten stark polaren, basischen Amine, übertragen werden, obwohl die Lacklösemittel neutral und im wesentlichen unpolar sind.
  • Die Erfindung wird anhand der Abbildung weiter beschrieben:
  • Das aus den Formen der Kernschießmaschine 1 entweichende katalysatorhaltige Gasgemisch gelangt über die Leitung 2 in den Filter 3, in der das Gasgemisch von mechanischen Verunreinigungen wie Sand, Staub und dgl. gereinigt wird. Mit Hilfe des Ventilators 4 wird das Gasgemisch dann über die Gemischzufuhrseite 5 des Membranmoduls 25 geleitet. In einem solchen Trennmodul sind eine Vielzahl von Trennmembranen auf engstem Raum angeordnet. Als Modul können Rohr-, Platten-, Wickel- und Kapillarsysteme verwendet werden. Die Anordnung der Trennmembran in Modulen hat den Zweck, auf möglichst engem Raum eine möglichst große Membranfläche unterzubringen. Der Einfachheit halber ist in der Abbildung jedoch lediglich eine einzelne Membran dargestellt. Um eine möglichst gute Trennwirkung zwischen dem Trägergasgemisch und dem Katalysator zu erreichen, soll die Permeabilität der Membran gegenüber dem Katalysator möglichst hoch und gegenüber dem Trägergasgemisch möglichst niedrig sein. Um einen möglichst hohen Strom der Katalysator-Dämpfe durch die Membran zu erreichen, muß diese so dünn wie möglich sein. Da bei dünnen Membranen die mechanische Stabilität stark abnimmt, ist es üblich, die Membran auf einem Träger anzuordnen. Als Träger geeignet sind z.B. mikroporöse Folien, wie sie auch bei der Ultrafiltration Verwendung finden. Ein geeignetes Membranmaterial, das eine gute Trennung zwischen dem Trägergas und dem Katalysator ermöglicht, ist z.B. Polydimethylsiloxan. Das an Katalysator abgereicherte Gasgemisch verläßt das Trennmodul 25 durch Leitung 12 und wird über Leitung 14 mit Hilfe des Kompressors 15 erneut der Kernschießmaschine 1 zugeführt. Im Bedarfsfall kann dem Gasstrom aus dem Behälter 16 Stickstoff oder durch die Leitung 17 Preßluft zugegeben werden. Über die Leitung 19 wird mit Hilfe der Pumpe 18 dem Gasstrom frischer Katalysator aus den Behältern 20 oder 21 zudosiert. Mit Hilfe einer Temperiereinrichtung kann der katalysatorhaltige Gasstrom auf seine optimale Temperatur gebracht werden. Falls nicht der gesamte durch die Leitung 12 aus dem Membrantrennmodul 25 austretende Gasstrom recycliert wird, kann der Überschuß, ggf. nach einer Aufbereitung 13 (z.B. einer Säurewäsche) durch die Leitung 26 ins Freie geleitet werden. Der durch die Membran 22 auf die Permeatseite 9 des Membrantrennmoduls permeierende Katalysator wird mit Hilfe der Vakuumpumpe 7 über die Leitung 6 abgesaugt und im Kondensator 8 von den kondensierbaren Anteilen befreit. Anschließend gelangt der abgereicherte Gasstrom über die Leitung 10 wieder auf die Permeatseite 9 des Membrantrennmoduls 25. Auf der Permeatseite 9 des Trennmoduls wird ein Druck von etwa 0,2-98%,insbesondere 0,2-20% des Druckes der auf der Gaszufuhrseite 5 liegt, aufrechterhalten. Zur beschleunigten Abfuhr des Katalysators von der Permeatseite der Membran wird über die Permeatseite 9 ein Permeat-Trägergasstrom geleitet, der größer ist als der durch die Membrane permeierende Permeatstrom. Da durch die Membran ständig geringe Mengen an Trägergas in den Permeatkreislauf gelangen, wird dieser Überschuß über die Leitung 11 in die Leitung 12, die das abgereicherte Katalysator/Trägergasgemisch enthält, geleitet. Die Temperatur des Kondensators 8 wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß möglichst wenig Verunreinigungen wie Wasser oder andere Lösungsmittel mit abgeschieden werden und so eine hohe Katalysatorqualität entsteht. Es ist mitunter notwendig, das im Kondensator abgeschiedene Kondensat in einer Trennanlage 23 durch Destillation zu zerlegen. In jedem Falle wird der rückgewonnene Katalysator durch die nur teilweise dargestellte Leitung 24 in das Katalysatorvorratsgefäß 21 zurückgeleitet. Falls die Temperatur des Kondensators 8 so eingestellt ist, daß bei der Kondensation möglichst wenig Verunreinigungen, insbesondere Wasser, entstehen, so ist eine Anreicherung von Verunreinigungen in dem permeatseitigen Kreislauf nicht zu befürchten, da durch die Abfuhr von überschüssigem Trägergas durch die Leitung 11 der Gehalt an Verunreinigungen im permeatseitigen Kreislauf stets verhältnismäßig niedrig bleibt.
  • Falls es nicht beabsichtigt ist, das aus dem Membrantrennmodul 25 durch die Leitung 12 austretende, an Katalysator verarmte Gasgemisch durch Leitung 14 mit Hilfe des Kompressors 15 im Kreislauf in die Kernschießmaschine 1 zurückzuführen, kann auch mit Stickstoff aus dem Behälter 16 oder Preßluft aus Leitung 17 als Trägergas gearbeitet werden.
  • Mit dem Verfahren kann in einfacher und preiswerter Art und Weise der verhältnismäßig teure Katalysator nahezu vollständig zurückgewonnen werden.

Claims (3)

1. Verfahren zum Aushärten von Sandformkörpern, insbesondere Gießkernen, aus kunstharzgebundenem Sand mittels gas- oder dampfförmigem Katalysator, der einem Trägergas zugegeben wird, wonach das Katalysator/Trägergemisch durch die den losen Sandformkörper enthaltende Form gepreßt wird, wobei das aus der Form entweichende Gasgemisch ohne Vermischung mit Umgebungsluft möglichst vollständig aufgefangen, der Katalysatoranteil des Gasgemisches durch Kondensation möglichst vollständig daraus ausgeschieden und ggf. nach der Abtrennung von Verunreinigungen wieder verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Form entweichende Gasgemisch über die Gemischzufuhrseite (5) einer semipermeablen Membran (22) geleitet wird, während auf der Permeatseite (9) der Membran ein Druck aufrechterhalten wird, der geringer ist als der Druck auf der Gemischzufuhrseite (5), wodurch bevorzugt die Katalysatordämpfe durch die Membrane permeieren wobei über die Permeatseite der Membrane ein Permeat-Trägergasstrom geleitet wird, der größer ist als der durch die Membrane hindurchgehende Permeatstrom und daß die Katalysatordämpfe aus dem Permeat-Trägergasstrom zurückgewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Permeat-Trägergasstrom 50 bis 300 l über dem pro Quadratmeter und Stunde durch die Membrane durchtretenden Permeatstrom liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Trägergasstromes 0,2 bis 20% des Druckes des Gasstromes auf der Gemischzufuhrseite beträgt.
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