EP0285782B1 - Methinfanalpigmente enthaltende Trockentoner - Google Patents

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EP0285782B1
EP0285782B1 EP88102604A EP88102604A EP0285782B1 EP 0285782 B1 EP0285782 B1 EP 0285782B1 EP 88102604 A EP88102604 A EP 88102604A EP 88102604 A EP88102604 A EP 88102604A EP 0285782 B1 EP0285782 B1 EP 0285782B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
methyl
alkoxy
radical
pigment
Prior art date
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EP88102604A
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English (en)
French (fr)
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EP0285782A1 (de
Inventor
Roderich Dr. Raue
Hubertus Dr. Psaar
Horst Dr. Berneth
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0916—Quinoline; Polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0922—Formazane dyes; Nitro and Nitroso dyes; Quinone imides; Azomethine dyes

Definitions

  • nonionic groups are halogen, hydroxy, alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, aralkoxy, cycloalkyloxy, heteryloxy, aryl, heteryl, alkylmercapto, arylmercapto, aralkylmercapto, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, cyan, carbamoyl, alkoxycarbonyl, amino, that can be substituted by 1 or 2 alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups, acylamino, alkylcarbonyloxy and arylcarbonyloxy and, as substituents for the rings, also alkyl, aryl, aralkyl, nitro, alkenyl or arylvinyl.
  • Alkyl is C1 to C30 alkyl, especially C1 to C12 alkyl.
  • alkyl radicals and the alkyl radicals in alkoxy, alkylthio, alkylamino, alkanoylamino, alkylsulfonyl and alkoxycarbonyl groups can be branched and substituted, for example, by fluorine, chlorine, C1- to C4alkoxy, cyano or C1- to C4alkoxycarbonyl.
  • Aralkyl is especially phenyl-C1 to C4-alkyl, which can be substituted in the phenyl nucleus by halogen, C1- to C4-alkyl and / or C1- to C4-alkoxy, preferably benzyl.
  • Cycloalkyl is in particular cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by methyl.
  • Alkenyl is in particular C2- to C5-alkenyl, which can be monosubstituted by hydroxy, C1- to C4-alkoxy, cyano, C1- to C4-alkoxycarbonyl, chlorine or bromine. Vinyl and allyl are preferred.
  • Halogen is especially fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine.
  • Aryl is in particular optionally substituted by 1 to 3 C1 to C4 alkyl, chlorine, bromine, cyano, C1 to C4 alkoxycarbonyl or C1 to C4 alkoxy phenyl or naphthyl.
  • Alkoxy is in particular optionally substituted by chlorine or C1 to C4 alkoxy, C1 to C12 alkoxy.
  • Acyl is especially C1 to C4 alkylcarbonyl and C1 to C4 alkoxycarbonyl, optionally by C1 to C4 alkyl, phenyl, benzyl, mono- or disubstituted aminocarbonyl or aminosulfonyl.
  • Alkoxycarbonyl is in particular optionally substituted by hydroxy, halogen or cyano-substituted C1 to C4 alkoxycarbonyl.
  • Heteryl is in particular pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, triazolyl, thiadiazolyl or tetrazolyl, which can be benzanellated, and their partially hydrogenated or fully hydrogenated derivatives.
  • Preferred nonionic substituents of the rings are C1 to C4 alkyl, C1 to C4 alkoxy, cyano, nitro and halogen.
  • the substituents R1 and R2 together with the nitrogen atom to which they are attached can form, for example, a piperidine, piperazine or morpholine ring optionally substituted by 1 to 4 C1-C--alkyl groups.
  • An ⁇ are particularly preferred phosphorus molybdate, phosphorus tungstate, phosphorus tungsten molybdate and silicomolybdate.
  • Dry toners used to develop latent electrostatic images in electrostatic recording and printing processes generally contain binder resins, charge control substances, and colorants such as pigments or soluble dyes.
  • Suitable binder resins are e.g. Styrene, epoxy, phenolic, maleic acid and polyamide resins.
  • the styrene resins are e.g. Styrene homopolymers or styrene copolymers with methacrylic acid esters, acrylic acid esters, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride or vinyl acetate.
  • Polycondensation resins are obtained from di- or polycarboxylic acids, such as terephthalic acid, trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid, and polyhydroxy compounds, such as 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane.
  • di- or polycarboxylic acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid, and polyhydroxy compounds, such as 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane.
  • the preferred weight ratio of pigment of formula (I) to resin is 0.1 to 15, in particular 0.1 to 5, to 100 parts.
  • Suitable colorants are benzidine yellow, phthalocyanine, quinacridone and perylene tetracarboxylic acid diimide pigments.
  • the preferred weight ratio of colorant to resin is 1 to 20 to 100 parts.
  • the dry toners according to the invention can be produced, for example, by mixing the constituents in a kneader and then pulverizing them.
  • the toner obtained is used to produce a dry developer with a carrier, e.g. Iron powder, which can also carry a coating, or mixed with glass beads, shows a strong positive chargeability compared to the carrier.
  • a carrier e.g. Iron powder, which can also carry a coating, or mixed with glass beads, shows a strong positive chargeability compared to the carrier.
  • Pigments of the formula (I) have hitherto been used for the production of liquid electrophoretic toner dispersions which are used for charge development on papers coated with zinc oxide. This method cannot be used in modern duplicating devices.
  • Color bases have hitherto been used as charge control substances in dry toners.
  • Nigrosine color bases have the disadvantage that their charge properties fluctuate between the individual production batches.
  • Other color bases give an unstable charge when the temperature and humidity conditions fluctuate.
  • the charge control pigments according to the invention do not have these disadvantages and result in stable charging, which also leads to a more satisfactory generation in the long-term test Enables copies. They show a wide variety of shades, so that they are particularly suitable for the production of colored toners.
  • the charge control substances are also suitable for producing black toners when used in combination with carbon black.
  • 16 g of the dye of the formula are dissolved in 2400 ml of water at 85 ° C. and 0.6 g of nonylphenol, oxyethylated with 10 mol of ethylene oxide, are added. The mixture is then heated to 90 ° C. and 150 ml of phosphotungsten molybdate solution are added at 90 to 95 ° C. within 10 minutes. After stirring for several hours, the precipitated pigment is filtered off and dried. Yield: 26 g.
  • Example 1 50 g of the cationic dye of the formula are dissolved in 1 l of water at 90 ° C., 0.8 g of nonylphenol, oxyethylated with 10 mol of ethylene oxide, and 700 g of sodium phosphotungsten molybdate solution are added dropwise, the Preparation was described in Example 1. After stirring for several hours, the precipitated pigment is suctioned off and dried. According to the instructions in Example 1, a yellow toner powder is produced and the triboelectric charge is determined using the blow-off method. It is 3.9 ⁇ C / g.
  • Example 1 50 g of the cationic dye of the formula are dissolved in 1 l of water at 90 ° C., 0.8 g of a nonionic emulsifier is added, and 600 g of sodium phosphotungstammolybadate solution, which had been prepared as described in Example 1, are added dropwise. The mixture is stirred for a further 1 h at 90 ° C., the pigment is suctioned off hot and it is dried in vacuo. Yield: 90.7 g. According to the information in Example 1, an orange-colored toner powder is produced and the triboelectric charge is determined by the blow-off method. It is 3.2 ⁇ C / g.
  • pigments are prepared from cationic dyes of the above formula in which, instead of the methoxy group in the p-position on the phenyl radical, there is hydrogen, methyl, ethoxy, an acetylamino or a phenylazo group.
  • the toner powders produced with these pigments also show good triboelectric charging.
  • Example 1 According to the instructions in Example 1, a toner powder is produced and the triboelectric charge is measured using the blow-off method. It is 9.6 ⁇ C / g.
  • a toner powder of similarly strong triboelectric charge can be obtained by using the cationic dye of the formula according to the information in this example falls as phosphorus tungsten molybdate.
  • the yellow pigment is processed into a toner powder according to the instructions in Example 1 and the triboelectric charge is determined. According to the blow-off method, it is 4.1 ⁇ C / g.
  • a toner with equally good triboelectric properties is obtained if a cationic dye of the above formula, which bears a second methoxy group in the o-position to the amino group, is precipitated in the same way as a pigment and processed into the toner.
  • Toner powder with equally good triboelectric charging is obtained if pigments are used which are produced from cationic dyes of the above formula and which are substituted by methyl, methoxy or chlorine in the p-position to the nitrogen of the indolenine radical.
  • the pigment is processed into a toner powder according to the instructions in Example 1 and the triboelectric charge is determined by the blow-off method. It is 4.4 ⁇ C / g.
  • toner materials are obtained if pigments are used which have been prepared from cationic dyes of the above formula, in which the indolenine residue in the p-position to the nitrogen is substituted by methyl, chlorine or methoxy.
  • the dye of the formula is dissolved in 1 liter of water at 50 ° C. and 750 ml of the silicomolybdate solution, the preparation of which was described in Example 8, are added dropwise.
  • the suspension is left to stir at 50 ° C. for a further hour, cooled, the yellow pigment is filtered off with suction, washed with water and dried in vacuo at 50 ° C. Yield: 61.3 g.
  • the yellow pigment is processed into a toner powder according to the instructions in Example 1 and the triboelectric charge is measured using the blow-off method. It is 3.1 ⁇ C / g.
  • Toner powder with a similarly good triboelectric charge is obtained with pigments which have been prepared from cationic dyes of the above formula, in which the indolenine residue in the p-position to the nitrogen is substituted by a methoxy or a methoxycarbonyl group.
  • the cationic dyes of the formulas are also suitable for producing yellow toner powder:
  • a toner powder with an equally good triboelectric charge is obtained if a pigment is used which is made from the cationic dye of the formula was produced, or if one uses dyes of this formula in which the indolenine ring in the p-position to the nitrogen is substituted by methyl, methoxy or chlorine.
  • a blue toner powder is produced from the pigment and the triboelectric charge is determined by the blow-off method. It is 8.8 ⁇ C / g.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Trockentoner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern in elektrostatischen Aufzeichnungs- und Druckverfahren, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der Formel



            F⁺ A⁻   (I)



    enthält, in der
    • F
    für den kationischen Rest eines Methinfarbstoffes und
    A⁻
    für ein Anion einer Heteropolysäure auf der Basis Wolfram und/oder Molybdän mit Phosphor, Silicium, Vanadium, Kobalt, Aluminium, Mangan, Chrom und/oder Nickel oder ein Kupfer-I-hexacyanoferrat-Anion stehen.
  • Eine bevorzugte Gruppe dieser kationischen Methinfarbstoffe entspricht der Formel
    Figure imgb0001
    in der
    • A⁻
    die oben angegebene bedeutung hat, und
    R
    für Alkyl oder Aralkyl,
    X
    für CH oder N und
    B
    für die Reste der Formeln
    Figure imgb0002
     stehen, in denen
    R¹
    Alkyl oder Aralkyl,
    R²
    Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder
    R¹ und R²
    unabhängig voneinander durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylenrestes die Glieder eines teilhydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, oder
    R¹ und R²
    gemeinsam die Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes,
    R³
    Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    R⁴
    Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und
    R⁵
    Wasserstoff oder Alkyl oder durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylrestes die Glieder eines teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes

    bedeuten, und in der die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste und die aromatischen Ringe durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Gruppen substituiert sein können.
  • Beispiele für nichtionische Gruppen sind Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Aralkoxy, Cycloalkyloxy, Heteryloxy, Aryl, Heteryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, Aralkylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyan, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Amino, das durch 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sein kann, Acylamino, Alkylcarbonyloxy und Arylcarbonyloxy und als Substituenten der Ringe außerdem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Nitro, Alkenyl oder Arylvinyl.
  • Alkyl steht für C₁- bis C₃₀-Alkyl, insbesondere für C₁-bis C₁₂-Alkyl.
  • Die Alkylreste und die Alkylreste in Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Alkanoylamino-, Alkylsulfonyl- und Alkoxycarbonylgruppen können verzweigt und beispielsweise durch Fluor, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein.
  • Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das im Phenylkern durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl und/oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiert sein kann, vorzugsweise Benzyl.
  • Cycloalkyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Alkenyl ist insbesondere C₂- bis C₅-Alkenyl, das durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann. Bevorzugt sind Vinyl und Allyl.
  • Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
  • Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch 1 bis 3 C₁-bis C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
  • Alkoxy ist insbesondere gegebenenfalls durch Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkoxy.
  • Acyl ist insbesondere C₁- bis C₄-Alkylcarbonyl und C₁-bis C₄-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, mono- oder disubstituiertes Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl.
  • Alkoxycarbonyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl.
  • Heteryl ist insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl, die benzanelliert sein können, sowie ihre teilhydrierten oder ganzhydrierten Derivate.
  • Bevorzugte nichtionische Substituenten der Ringe sind C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, Nitro und Halogen.
  • Die Substituenten R¹ und R² können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, z.B. einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylgruppen substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring bilden.
  • Durch Verknüpfung der Substituenten R¹ bzw. R² mit der o-Stellung des Phenylenrestes bzw. des Substituenten R⁵ mit der o-Stellung des Phenylrestes entstehen beispielsweise der Dihydrobenzoxazin-, Tetrahydrochinolin- oder der Indolin-Ring, die durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein können.
  • Eine unter den oben angegebenen Verbindungen bevorzugte Gruppe entspricht der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in welcher
    • Rʹ
    für Methyl und Ethyl,
    R1ʹ
    für einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁-bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkyl-oder Benzylrest,
    R2ʹ
    für die bei R1ʹ genannten Substituenten oder einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,
    R⁶
    für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy,
    R⁷
    für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, Nitro, Acetylamino, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl und
    An⁻
    für das Anion einer Heteropolysäure auf Basis Phosphor, Molybdän, Wolfram und/oder Kieselsäure stehen.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Pigmenten der Formel (II) entspricht der Formel
    Figure imgb0004
    in welcher
    • R3ʹ
    für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
    R4ʹ
    für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl und
    R⁸
    für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy stehen, und

    Rʹ, R⁷ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) entspricht der Formel
    Figure imgb0005
    in welcher
    Rʹ, R⁷ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (II) entspricht der allgemeinen Formel
    Figure imgb0006
    in der
    • R5ʹ
    für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkylrest steht oder durch Ringschluß in o-Stellung zum Phenylenrest mit diesem einen Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder Dihydrobenzoxazinring bildet, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können,
    R⁹
    für Wasserstoff, Chlor, Methyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Benzyl, Benzyloxy, Amino und Acetylamino steht, und die Reste

    Rʹ, R⁷, X und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Eine weitere bevorzugte Farbstoffklasse der Formel (I) entspricht der allgemeinen Formel
    Figure imgb0007
    in der
    • R und A⁻
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    Z
    für die restlichen Glieder eines Triazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyrazol-, Indazol-, Pyridin-oder Chinolinringes und
    D
    für die Reste
    Figure imgb0008
    stehen, in denen die Substituente
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, und die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, die aromatischen Ringe und der Z enthaltende Ring durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Gruppen substituiert sein können.
  • Unter den Farbstoffen der allgemeinen Formel (VII) sind wiederum bevorzugt Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
    in der
    Rʹ, R1', R2', R⁶ und An die oben angegebene Bedeutung haben;
    Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0010
    in der
    Rʹ, R3ʹ, R4ʹ, R⁸ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben;
    Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0011
    in der
    Rʹ, R1ʹ, R2ʹ, R⁶ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben;
    Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0012
    in der
    • R¹⁰
    für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkylcarbonylamino steht, und

    Rʹ, R1ʹ, R2ʹ, R⁶ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben,
    und die Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0013
    in der
    R¹¹ und R¹²
    für Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, und
    Rʹ, R1' R2' R⁶ und An die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Unter den in den Formeln (III) bis (VI) und (VIII) bis (XII) aufgeführten Substituenten sind die folgenden von besonderer Bedeutung:
    • Rʹ
    Methyl,
    R1ʹ
    Methyl, Ethyl, Butyl, Chlorethyl, Cyanethyl und Benzyl,
    R2ʹ
    Methyl, Ethyl, Butyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl, Phenyl, 4-Methoxy-phenyl und 4-Ethoxyphenyl,
    R3ʹ
    Wasserstoff, Methyl und Phenyl,
    R4ʹ
    Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Cyanethyl,
    R5ʹ
    Wasserstoff, Methyl, Ethyl sowie die restlichen Glieder zur Ergänzung eines 2-Methyl-indolin-, 2,3,3-Trimethyl-indolin-, Tetrahydrochinolin-, 2,4,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin- und eines Dihydrobenzoxazinringes,
    R⁶
    Wasserstoff, Methyl und Chlor,
    R⁷
    Wasserstoff, Methyl, Chlor, Cyan, Methylsulfonyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Acetylamino,
    R⁸
    Wasserstoff, Methyl, Chlor, Methoxy und Ethoxy,
    R⁹
    Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Amino und Acetylamino.
  • Unter den Anionen An⁻ sind besonders bevorzugt Phosphormolybdat, Phosphorwolframat, Phosphorwolframmolybdat und Silicomolybdat.
  • Zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern in elektrostatischen Aufzeichnungs- und Druckverfahren verwendete Trockentoner enthalten im allgemeinen Bindemittelharze, Ladungskontrollsubstanzen und Färbemittel wie Pigmente oder lösliche Farbstoffe. Als Bindemittelharze eignen sich z.B. Styrol-, Epoxy-, Phenol-, Maleinsäure- und Polyamidharze.
  • Die Styrolharze sind z.B. Styrolhomopolymere oder Styrolcopolymere mit Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid oder Vinylacetat.
  • Polykondensationsharze erhält man aus Di- oder Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Polyhydroxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan.
  • Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Pigment der Formel (I) zu Harz beträgt 0,1 bis 15, insbesondere 0,1 bis 5, zu 100 Teile.
  • Als Färbemittel eignen sich beispielsweise Benzidingelb, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Perylentetracarbonsäurediimid-Pigmente.
  • Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Färbemittel zu Harz liegt bei 1 bis 20 zu 100 Teilen.
  • Die erfindungsgemäßen Trockentoner können beispielsweise durch Vermischen der Bestandteile in einem Kneter und anschließendes Pulverisieren hergestellt werden.
  • Der erhaltene Toner wird zur Herstellung eines Trockenentwicklers mit einem Träger, z.B. Eisenpulver, das auch eine Umhüllung tragen kann, oder mit Glasperlen, vermischt und zeigt hierbei eine stark positive Aufladbarkeit gegenüber dem Träger.
  • Pigmente der Formel (I) werden bisher zur Herstellung flüssiger elektrophoretischer Tonerdispersionen eingesetzt, die zur Ladungsentwicklung auf mit Zinkoxid beschichteten Papieren verwendet werden. Dieses Verfahren ist in modernen Vervielfältigungsgeräten nicht anwendbar.
  • Als Ladungskontrollsubstanzen in Trockentonern wurden bisher Farbbasen eingesetzt. Nigrosinfarbbasen zeigen den Nachteil, daß ihre Ladungseigenschaften zwischen den einzelnen Produktionschargen schwanken. Andere Farbbasen geben eine instabile Aufladung, wenn die Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen schwanken.
  • Die erfindungsgemäßen Ladungskontrollpigmente weisen diese Nachteile nicht auf und ergeben eine stabile Aufladung, die auch im Dauertest die Erzeugung einwandfreier Kopien ermöglicht. Sie zeigen eine breite Vielfalt von Farbtönen, so daß sie sich insbesondere zur Herstellung farbiger Toner eignen.
  • Die Ladungskontrollsubstanzen eignen sich auch zur Herstellung schwarzer Toner, wenn sie in Kombination mit Ruß eingesetzt werden.
    • Beispiel 1 Herstellung der Phosphorwolframmolybdatlösung:
  • In 2500 ml Wasser werden 15 g Natriumhydroxid gelöst, die Lösung auf 90°C erhitzt und mit 527,5 g Natriumwolframat + 2 H₂O, 50 g Molbydän-VI-oxid und 63 g Dinatriumhydrogenphosphat versetzt. Zu der so entstandenen Lösung tropft man 49 g konzentrierte Salzsäure und anschließend 94,5 g 38 %ige Natriumbisulfitlösung. Durch 30 min siedenden Rückfluß wird SO₂ ausgetrieben und die so erhaltene Lösung zur Fällung der Farbstoffe eingesetzt.
    • Pigmentherstellung:
  • 16 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0014
    werden bei 85°C in 2400 ml Wasser gelöst und 0,6 g Nonylphenol, oxethyliert mit 10 mol Ethylenoxid, zugesetzt. Man erwärmt nun auf 90°C und gibt 150 ml Phosphorwolframmolybdatlösung innerhalb von 10 min bei 90 bis 95°C zu. Nach mehrstündigem Rühren wird das ausgefallene Pigment abgesaugt und getrocknet.
    Ausbeute: 26 g.
    • Herstellung des Toners:
  • 100 g Styrol-n-butylmethacrylat-Copolymer (Mol 50 000) und 5 g des Phosphorwolframmolybdatpigmentes, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, werden in einem Kneter gleichmäßig vermischt. Nach dem Abkühlen pulverisiert man das Harz in einer Strahlmühle auf eine mittlere Kornfeinheit von 12 µ. 5 g dieses Tonerpulvers werden mit 95 g eines Carriermaterials aus Eisen mit Polymerbeschichtung durch Rotation aufgeladen und die Ladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 9,6 µC/g und ist nach 10 000 Kopien noch unverändert hoch.
    • Beispiel 2
  • 50 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0015
    werden in 1 l Wasser von 90°C gelöst, 0,8 g Nonylphenol, oxethyliert mit 10 mol Ethylenoxid, zugesetzt und 700 g Natriumphosphorwolframmolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach mehrstündigem Nachrühren wird das gefällte Pigment abgesaugt und getrocknet. Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein gelbes Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-off-Methode die triboelektrische Aufladung bestimmt. Sie beträgt 3,9 µC/g.
    • Beispiel 3
  • 50 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0016
    werden in 1 l Wasser von 90°C gelöst, 0,8 g eines nichtionischen Emulgators zugesetzt und 600 g Natriumphosphorwolframmolybadatlösung zugetropft, die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt worden war. Man läßt noch 1 h bei 90°C rühren, saugt das Pigment heiß ab und trocknet es im Vakuum.
    Ausbeute: 90,7 g.
    Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein orangefarbenes Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 3,2 µC/g.
  • In gleicher Weise stellt man Pigmente aus kationischen Farbstoffen der obigen Formel her, in denen anstelle der Methoxygruppe in p-Stellung am Phenylrest Wasserstoff, Methyl, Ethoxy, eine Acetylamino- oder eine Phenylazogruppe steht. Die mit diesen Pigmenten hergestellten Tonerpulver zeigen gleichfalls eine gute triboelektrische Aufladung.
    • Beispiel 4
  • 30 g des kationischen Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0017
    werden in 1200 ml Wasser gelöst, 0,8 g eines nichtionischen Emulgators zugesetzt und 600 g der nach Beispiel 1 hergestellten Natriumphosphorwolframmolybdatlösung eingetropft. Man läßt noch 10 min bei 90°C nachrühren und saugt nach Abkühlen das gebildete orangefarbige Pigment ab. Der Preßkuchen wird im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 55,9 g.
  • Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode gemessen. Sie beträgt 9,6 µC/g.
  • Ein Tonerpulver ähnlich starker triboelektrischer Aufladung erhält man, wenn man den kationischen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0018
    nach den Angaben dieses Beispiels als Phosphorwolframmolybdat fällt.
    • Beispiel 5
  • 30 g des kationischen Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0019
    werden in 1 l Wasser bei 90°C gelöst und 600 g der Natriumphosphorwolframmolybadatlösung, hergestellt nach Angaben des Beispiels 1, zugetropft. Man läßt 10 min bei 90°C nachrühren, saugt nach Abkühlen ab und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 38,0 g.
  • Das gelbe Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die triboelektrische Aufladung bestimmt. Sie beträgt nach der Blow-off-Methode 4,1 µC/g.
  • Einen Toner mit gleichguten triboelektrischen Eigenschaften erhält man, wenn man einen kationischen Farbstoff obiger Formel, der in o-Stellung zur Aminogruppe eine zweite Methoxygruppe trägt, in gleicher Weise als Pigment fällt und zum Toner verarbeitet.
    • Beispiel 6
  • 36 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0020
    werden in 1,2 l Wasser bei 85°C gelöst und bei 90°C tropfenweise mit 500 g der nach Beispiel 1 hergestellten Natriumphosphorwolframmolybdatlösung versetzt. Man läßt noch 10 min bei 90°C nachrühren, kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt ab und trocknet das Pigment im Vakuum bei 50°C.
    Ausbeute: 55,0 g
    Das rote Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 5,3 µC/g.
  • Tonerpulver mit gleichguter triboelektrischer Aufladung erhält man, wenn man Pigmente einsetzt, die aus kationischen Farbstoffen obiger Formel hergestellt werden, die in p-Stellung zum Stickstoff des Indoleninrestes durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sind.
  • Mit gleichgutem Ergebnis wurden auch die folgenden kationischen Farbstoffe eingesetzt:
    Figure imgb0021
    mit R = H, R¹ = R² = C₂H₅,
    mit R = H, R¹ = C₂H₄CN, R² = CH₃ und
    mit R = CH₃, R¹ = C₂H₄CN, R² = C₂H₅
    • Beispiel 7
  • 16 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0022
    werden in 2,5 l Wasser bei 85° C gelöst und 132 g der Lösung des Natriumphosphorwolframmolybdats zugesetzt, deren Herstellung in Beispiel 1 angegeben ist. Man läßt 6 h bei Raumtemperatur nachrühren, saugt das Pigment ab und trocknet es bei 50°C im Vakuum. Ausbeute: 24,5 g. Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode gemessen. Sie beträgt 6,1 µC/g.
  • Ähnlich gute Toner erhält man aus Farbstoffen der obigen Formel, bei denen die Indoleninringe in p-Stellung zum Stickstoff durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sind.
    • Beispiel 8 Herstellung einer Natriumsilicomolybdatlösung:
  • 900 ml Wasser werden auf 30°C erwärmt, 82,5 g Natriummolybdat-dihydrat und 9,9 g Natriummetasilikat-pentahydrat zugesetzt und die Lösung 10 min bei 30°C gerührt. Dann werden 0,9 g Natriumdichromat zugegeben und der pH-Wert durch Eintropfen von 64 ml 32 %iger Salzsäure auf 2,5 bis 2,6 eingestellt. Man rührt weitere 15 min bei 30°C und verdünnt mit Wasser auf 1575 ml. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt und 10 min bei 50°C gerührt.
    • Herstellung des Pigmentes:
  • 30 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0023
    werden bei 50°C in 1 l Wasser gelöst und 750 ml Silicomolybdatlösung bei 50°C zugetropft, deren Herstellung oben beschrieben wurde. Man läßt noch 10 min bei 50°C nachrühren, kühlt die Suspension ab, saugt das Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 49,9 g.
  • Das Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 4,4 µC/g.
  • Gleichgute Tonermaterialien erhält man, wenn man Pigmente einsetzt, die aus kationischen Farbstoffen der obigen Formel hergestellt wurden, in denen der Indoleninrest in p-Stellung zum Stickstoff durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiert ist.
  • Ebenfalls gute Ergebnisse erhält man, wenn man zur Pigmentherstellung die nachfolgenden drei Farbstoffe einsetzt:
    Figure imgb0024
    • a) R = H, R¹ = R² = C₂H₅
    • b) R = H, R¹ = C₂H₄CN, R² = CH₃
    • c) R = CH₃, R¹ = C₂H₄CN, R² = C₂H₅
    Beispiel 9
  • 30 g des kation
    Figure imgb0025
    ischen Farbstoffes der Formel werden bei 50°C in 1 l Wasser gelöst und 750 ml der Silicomolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 8 beschrieben wurde. Man läßt die Suspension noch 1 h bei 50°C nachrühren, kühlt sie ab, saugt das gelbe Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C.
    Ausbeute: 61,3 g.
    Das gelbe Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und nach der Blow-off-Methode die triboelektrische Aufladung gemessen. Sie beträgt 3,1 µC/g.
  • Tonerpulver ähnlich guter triboelektrischer Aufladung erhält man mit Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen obiger Formel hergestellt wurden, in denen der Indoleninrest in p-Stellung zum Stickstoff durch eine Methoxy- oder eine Methoxycarbonylgruppe substituiert ist.
  • Zur Herstellung gelber Tonerpulver eignen sich auch die kationischen Farbstoffe der Formeln:
    Figure imgb0026
    • Beispiel 10
  • 30 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0027
    werden bei 90°C in 1,3 l Wasser gelöst. Man tropft bei dieser Temperatur 590 ml Silicomolybdatlösung zu, deren Herstellung in Beispiel 8 beschrieben wurde. Dann rührt man noch 10 min bei 90°C, kühlt die Suspension ab, saugt das orangefarbige Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 59,7 g. Aus dem Pigment wird ein orangefarbiges Tonerpulver hergestellt, dessen triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode gemessen wird. Die Ladung beträgt 7,7 µC/g.
  • Ein Tonerpulver mit gleichguter triboelektrischer Aufladung erhält man, wenn man ein Pigment einsetzt, das aus dem kationischen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0028
    hergestellt wurde, oder wenn man Farbstoffe dieser Formel einsetzt, in denen der Indoleninring in p-Stellung zum Stickstoff durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist.
    • Beispiel 11
  • 30 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0029
    werden in 1,5 l Wasser und 50 ml Eisessig bei 90°C gelöst und mit 500 ml Silicomolybdatlösung gefällt, deren Herstellung in Beispiel 8 beschrieben wurde. Man läßt 10 min bei 90°C nachrühren, kühlt die Suspension ab, saugt das rote Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 51,9 g. Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus diesem Pigment ein Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-off-Methode die triboelektrische Aufladung untersucht. Sie beträgt 6,2 µC/g.
    • Beispiel 12
  • 100 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0030
    werden in 1,5 l Wasser bei 85°C gelöst. Bei 90°C werden 700 g Natriumphosphorwolframmolybdatlösung eingetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. Man rührt noch 10 min bei 90°C nach, kühlt die Farbstoffsuspension auf Raumtemperatur ab, filtriert das Pigment ab und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 44,6 g.
    Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus diesem Pigment ein rotes Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-off-Methode die triboelektrische Aufladung bestimmt. Sie beträgt 9,1 µC/g.
  • Toner mit gleichguter triboelektrischer Aufladung erhält man unter Verwendung von Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen der Formel
    Figure imgb0031
    R¹ = R² = CH₃
    R¹ = R² = C₂H₅
    R¹ = R² = C₄H₉
    Figure imgb0032
    hergestellt wurden.
    • Beispiel 13
  • 20 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0033
    werden bei 85°C in 1,5 l Wasser gelöst. Bei 90°C werden 600 g einer Lösung von Natriumphosphorwolframmolybdat zugesetzt, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, und 10 min bei 90°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man die Pigmentsuspension ab und trocknet das Pigment im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 17,7 g.
  • Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus dem Pigment ein blaues Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 8,8 µC/g.
  • Tonerpulver mit ähnlich guter triboelektrischer Aufladung erhält man unter Verwendung von Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen der folgenden Formel hergestellt wurden:
    Figure imgb0034
    R = OCH₃, R¹ = R² = CH₃
    R = OC₂H₅, R¹ = R² = C₂H₅
    R = OCH₃, R¹ = C₂H₄CN, R² = C₄H₉
    R = H, R¹ = R² = CH₃
    R = OCH₃, R¹ = CH₃, R² = C₆H₅
    • Beispiel 14
  • 20 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0035
    werden in 0,5 l Wasser bei 85°C gelöst. Bei 90°C tropft man innerhalb von 15 min 250 g einer Lösung von Natriumphosphorwolframmolybdat zu, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Man läßt 10 min bei 90°C nachrühren, kühlt die Pigmentsuspension auf Raumtemperatur ab, saugt das Pigment ab und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 17,6 g.
    Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus diesem Pigment ein blaues Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung geprüft. Sie beträgt 8,9 µC/g.
  • Tonerpulver mit gleichfalls guter triboelektrischer Aufladung erhält man unter Verwendung von Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen der folgenden Formel hergestellt wurden:
    Figure imgb0036
    R¹ = R² = C₃H₇, R³ = R⁴ = C₂H₅
    R¹ = C₂H₄OH, R² = C₂H₅, R³ = R⁴ = C₂H₅
    R¹ = R² = C₂H₄OH, R³ = C₂H₄CN, R⁴ = CH₃
    Figure imgb0037

Claims (10)

  1. Positiv aufladbarer Trockentoner für elektrostatische Aufzeichnungs- und Druckverfahren, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel



            F⁺ A⁻



    enthält, in der
    F   für den kationischen Rest eines Methinfarbstoffes und
    A⁻   für ein Anion einer Heteropolysäure auf der Basis Wolfram und/oder Molybdän mit Phosphor, Silicium, Vanadium, Kobalt, Aluminium, Mangan, Chrom und/oder Nickel oder ein Kupfer-I-hexacyanoferrat-Anion stehen.
  2. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungsregler ein Pigment der allgemeinen Formel
    Figure imgb0038
     enthält, in der
    A⁻   die oben angegebene Bedeutung hat, und
    R   für Alkyl oder Aralkyl,
    X   für CH oder N und
    B   für die Reste der Formeln
    Figure imgb0039
     stehen, in denen
    R¹   Alkyl oder Aralkyl,
    R²   Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder
    R¹ und R²   unabhängig voneinander durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylenrestes die Glieder eines teilhydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, oder
    R¹ und R²   gemeinsam die Glieder eines fünf-oder sechsgliedrigen Ringes,
    R³   Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    R⁴   Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und
    R⁵   Wasserstoff oder Alkyl oder durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylrestes die Glieder eines teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes
    bedeuten, und in der die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste und die aromatischen Ringe durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Gruppen substituiert sein können.
  3. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1 der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
    Figure imgb0040
     enthält, in der
    E   für die Reste
    Figure imgb0041
    Rʹ   für Methyl und Ethyl,
    R1ʹ   für einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁-bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkyl- oder Benzylrest,
    R2ʹ   für die bei R1ʹ genannten Substituenten oder einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,
    R3ʹ   für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
    R4ʹ   für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁-bis C₄-Alkyl,
    R⁶   für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy,
    R⁷   für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, Nitro, Acetylamino, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl,
    R⁸   für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy und
    An⁻   für das Anion einer Heteropolysäure auf Basis Phosphor, Molybdän, Wolfram und/oder Kieselsäure stehen.
  4. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
    Figure imgb0042
     enthält, in der

    Rʹ, R⁷ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
  5. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
    Figure imgb0043
     enthält, in der
    R5ʹ   für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkylrest steht oder durch Ringschluß in o-Stellung zum Phenylenrest mit diesem einen Indolin-, Tetrahydrochinolin-oder Dihydrobenzoxazinring bildet, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können,
    R⁹   für Wasserstoff, Chlor, Methyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Benzyl, Benzyloxy, Amino und Acetylamino steht, und die Reste

    Rʹ, R⁷, X und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
  6. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
    Figure imgb0044
     enthält, in der
    Z   für die restlichen Glieder eines Triazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyrazol-, Indazol-, Pyridin-oder Chinolinringes und
    D   für die Reste
    Figure imgb0045
    stehen, in denen die Substituenten

    R¹, R², R³, R⁴ und A die Bedeutung von Anspruch 2 haben.
  7. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
    Figure imgb0046
     enthält, in der
    G   für die Reste
    Figure imgb0047
     steht und


    Rʹ, R1ʹ, R2ʹ, R3ʹ, R4ʹ, R⁶, R⁸ und An⁻ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
  8. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
    Figure imgb0048
     enthält, in der
    L   für die Reste
    Figure imgb0049
    R¹⁰   für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkylcarbonylamino und
    R¹¹ und R¹²   für C₁-C₆-Alkyl stehen und
    Rʹ, R1' R2' R⁶ und An⁻ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
  9. Positiv aufladbarer Trockentoner nach Anspruch 1, der ein Bindemittelharz enthält.
  10. Verwendung von Pigmenten der Formel des Anspruchs 1 als Ladungskontrollsubstanzen in Trockentonern.
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