EP0252884A2 - Verfahren zur Verbesserung der Auflösung gedruckter Abbildungen - Google Patents

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Publication number
EP0252884A2
EP0252884A2 EP87810385A EP87810385A EP0252884A2 EP 0252884 A2 EP0252884 A2 EP 0252884A2 EP 87810385 A EP87810385 A EP 87810385A EP 87810385 A EP87810385 A EP 87810385A EP 0252884 A2 EP0252884 A2 EP 0252884A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ink
printing
paper
water
resolution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP87810385A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0252884A3 (de
Inventor
Harris R. Miller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0252884A2 publication Critical patent/EP0252884A2/de
Publication of EP0252884A3 publication Critical patent/EP0252884A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/529—Macromolecular coatings characterised by the use of fluorine- or silicon-containing organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for achieving high resolution in printing methods in which the imaging takes place by means of individual dots.
  • the invention relates to a method for preventing the lateral diffusion of the punctiform printing media on the substrates to be printed.
  • the printing medium in the other printing processes is in the form of droplets or drop-like elements applied to the substrate.
  • Inks, dyes, inks and similar media are brought into contact with the substrates to be printed in order to produce an image.
  • the different media can be black or colored. They can also be based on oil, water or solvents.
  • the substrate can either be coherent films or nonwovens made of woven or non-woven fibrous material or sheets of caked, ground hollow balls or scales.
  • the coherent films can be, for example, polymer films or sheets with a skin-like structure, such as parchment.
  • the nonwovens usually consist of woven or non-woven textile fibers or are felt-like materials such as paper.
  • the printed image is created by applying the print medium either by direct contact transfer, such as in lithography, offset printing, screen printing, electrophotography or high pressure; or by absorption transfer, such as in gravure printing; or by spray transfer, the finely divided medium being sprayed onto the substrate.
  • the control takes place, for example, by electrostatic charging, such as in the continuous jet process or by targeted application of pressure surges on the medium, such as in the pulse jet process (drop-on-demand process) or by applying pressure to the medium, such as in the case of Spraying colors during the production of billboards or large-scale advertising images.
  • the image resolution can also depend on the pigments and their grain size distribution in the respective color or the drawing medium, which is to be transferred from the printing form to the paper to be printed.
  • the resolution of the halftone image is limited by the resolution of the rotogravure form, which is used to resolve the image into its individual halftone dots.
  • the drop diameter increased by 100 to 300%, based on the diameter of the drop originally applied, due to diffusion of the ink.
  • Various surfactants are also added to the ink; this is done primarily to lower the surface tension of the printing ink in order to bring about a wetting of the substrate so that the ink is quickly absorbed by the paper and thus dries quickly.
  • the lateral spreading of the ink dot also leads to a reduction in the image resolution, since the dot is enlarged and thus the separation between a single dot and its neighbors is reduced.
  • Lateral spreading is also known in the art as feathering or dot-gain.
  • US Pat. No. 4,419,388 describes a method which prevents the ink dots from fusing after printing.
  • the image is coated with a water-repellent composition after the ink jets have been applied to the paper and after the ink has dried; this composition contains certain alum known as water-repellent paper coating agents.
  • this method cannot prevent dot enlargement or ink flow during image formation.
  • Guenthner and Putnam et al. in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, 10, 897 (1980) and 16, 803-825 (1980) describe further approaches for controlling the drying or absorption of the ink. These articles describe additives for papermaking and in particular paper sizes that are added to the "varnish" during papermaking.
  • the size of the ink jet drops applied to the treated paper differs by ⁇ 2.7-5.5% from the size of the drops on correspondingly untreated paper.
  • JP-OS 60-260,376 describes a recording material which contains an outer and an inner ink absorption layer, the latter containing water and a fluorine-containing oil-repellent.
  • the recording material allows an improved reproduction of the droplet density, the color tone and the ability to absorb the ink.
  • water-repellent paper glues or coatings or water-repellent additives are used in the printing inks.
  • the dot size that can be achieved with water-based inks is even about five times as large as the opening of the jet mouth.
  • the size of this mouth is limited by the diffusion characteristics on the paper and by the equipment available, and the resolution in prior art methods is limited by the size of the ink dot sprayed on.
  • the present invention relates to a printing method for printing paper, the size of the drops to be transferred by the printing method being reduced and the independence of the individual transferred drops of reduced size also being retained after the image has been produced.
  • the present invention is a method for improving the resolution and image quality of printing methods in which ink drops are transferred or in which contact pressure is applied.
  • the method comprises the step of contacting the ink, which contains dyes, pigments or dye precursors customary in such methods, with a surface to be printed; said surface is pretreated with a coherent coating of a composition before printing, so that said surface has oil and water-repellent properties to such an extent that the interfacial tension between the coating and ink also forms spherical droplets adhering to said coated substrate limited contact area leads to said substrate.
  • these ink drops are hemispherical and dry on the coated substrate within the dimension specified by the interfacial tension.
  • Another result of the method according to the invention is a reduction in the size of the printed dots by more than half compared to a control experiment (same ink and same ink jet recorder). There is also a relationship between the diameter of an ink dot and the life of the color density. If the dimension of the ink drop is reduced, the lifespan of the color density increases logarithmically.
  • the invention therefore relates to a method for improving the quality of images which can be obtained by printing methods in which individual dots are transmitted, comprising the steps.
  • R f There are preferably one to three groups R f , which can either be identical or different from one another.
  • R f is usually a mono- or divalent group containing at least three fully fluorinated carbon atoms.
  • the aliphatic chain generally has a length of 3 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms and particularly preferably 8 carbon atoms.
  • the main chain of the radical R f can be straight-chain or branched or branching can occur so that alicyclic groups are formed, each of which is fluorinated.
  • Q is preferably a multivalent bridging group with at least one carbon-carbon double bond or a cyclic or non-cyclic group with at least one heteroatom.
  • Preferred bridging groups are the sulfur-containing units and -O- mentioned above.
  • group X there is at least one solubility- or emulsifiability-imparting group which provides an ionizable unit, so that the entire molecule is soluble or emulsifiable in the application medium.
  • the preferred application medium is water.
  • Solubility-imparting groups which meet the criteria indicated above for water are, for example, carboxylic acids, their salts, esters or anhydrides; Amic acids; Urethanes; Amines; Amides; Carbamates; soluble metal salts, quaternary ammonium salts or ammonium phosphates.
  • Ammonium phosphates and carboxylic acid salts are particularly preferred in the context of this invention.
  • the fluorine compounds identified above can be produced by methods known per se. These include, for example, electrochemical fluorination and telomerization, with intermediate products being formed which can be converted into the desired fluorine compounds by means of known processes. Such processes are, for example, hydrolysis, condensation reactions or addition reactions. Suitable preparative processes for the preparation of such fluorine compounds and intermediates are described, for example, in the above-mentioned article by Guenthner et al. described. Representative examples of fluoroaliphatic compounds are mentioned, for example, in U.S. Patents 3,989,725, 4,239,915, 4,267,087, 4,419,298, 4,426,666 and 4,515,640.
  • the preferred compounds used for coating impart sufficient surface energy to the substrate such that the dimensions of the ink droplet or spot on the surface are restricted and minimized as the ink dries or rapidly into the substrate or the coating is absorbed.
  • the magnitude of surface tension required in individual cases is determined by the specific velocity of the droplets in the ink jet and by parameters of the ink, such as viscosity, size and content of ink additives.
  • the type and amount of the surface-active component selected in the individual case should therefore ensure that the finished coated surface, after drying, is both oil- and water-repellent, and that liquid drops form spheroids of minimal diameter upon contact and dry quickly.
  • the wetting agent-containing compositions which are used for the coating may also contain an application medium, for example water, organic solvents or mixtures thereof.
  • Conventional additives and auxiliaries can also be contained in these coating compositions. Examples of these are leveling agents, pigments, UV absorbers, light stabilizers, fillers, roughening agents, plasticizers, extenders, water-repellent additives and other additives which are usually used for the production of surface coatings for paper or for films to be printed.
  • the coating agent should be applied to the substrate in an amount of 0.05-1.0 g / m 2 , preferably 0.05-0.10 g / m 2 , and the coating agent should be 0.005-10 wt. 0 / o, preferably 0.005 - 2% by weight, based on the composition, of surface-active component, so that the desired control of the point density and the point diameter can be achieved.
  • Any conventional coating method can be used to coat the substrate.
  • any substrate can be used as a printing surface which can be coated with a composition which, after drying, gives a coherent film of coating agent which has the surface tension defined above and oil and water repellent properties.
  • sized and unsized fine papers are suitable for coating in the manner described above and produce high-resolution images in accordance with the present invention.
  • the papers can contain cellulose fibers or other fibers or mixtures of such fibers.
  • the method according to the invention can also be carried out on recently used papers which are produced from polymer flakes or on printing surfaces made of polymer films. All of these substrates can be provided with oil and water repellent coatings and used in the process of this invention.
  • Printing surfaces which are preferably used are surfaces of substrates selected from the group consisting of coherent films and layers of woven or non-woven synthetic or polymeric fibers or particles or of cellulose fibers or particles.
  • Inkjet printers are usually small table devices with which generally comparable results can be achieved as with a large offset printing press. They are particularly suitable for the reproduction of texts, drawings or color image photographs. Such printers are commonly referred to as "non-contact" because no printing plate or roll is required that comes into contact with the material to be printed.
  • An inkjet printer usually sprays a series of microscopic droplets of ink onto the paper to create an image.
  • the present invention leads to an improvement in these image properties.
  • Water-based printing inks for inkjet printing generally contain humectants in order to prevent evaporation from the ink supply vessel and thus clogging of the pen opening. However, if the ink has left the pen opening and has hit the paper, the drop must be dried as quickly as possible.
  • Example 1 A number of oil- and water-repellent coating additives are examined for their usability, the droplet density and the trench diameter of images produced by inkjet printing.
  • Test coatings are produced on unsized paper (Schoeller C-15 paper) and an application amount of 0.1 g / m 2 (based on the amount of non-volatile constituents) is used.
  • the basic formulation for the coating compositions consists of: 13.01 g of polyvinyl alcohol chips (MW 22,000), 1.00 g wetting agent (Nical BX, (8% w / v) and up to a total of 100.00 g deionized water.
  • Suspensions A and B are mixed and then dispersed in an ultrasonic bath.
  • the pH is adjusted to 7.0 with sodium hydroxide solution.
  • the unsized paper is treated with the coating solution obtained.
  • a doctor blade (Meyer # 2) is used and coated at a speed of approximately 11.4 cm / min. The amount applied is about 0.1 g / m 2. After coating, the paper is dried at 50 ° C. for two minutes.
  • Ink jet images are formed on this coated paper. Similar paper is used in the comparison test, but is not coated.
  • the density of individually selected drops in the test images is determined with a microdensitometer, the gap length of which is 63 ⁇ m and the gap width of which is 0.8 ⁇ m. When recording, 1 millimeter corresponds to 1.99 ⁇ m on the pen.
  • Table I lists the various oil and water repellant additives used in the coating compositions. This table also contains the micro density of the printed ink dots and the diameter of these dots.
  • the numerical data are mean values which are obtained from representative ink dots of the sample from different runs of the microdensitometer.
  • R f is a mixture of -C 6 F 13 , -C 8 F 17 and - C 10 F 21
  • Example 2 The samples produced according to Example 1 are loaded in a xenon fadeometer for 18.4, 39.7, 55.4 and 77.2 hours. After each interruption, the values of the macroscopic density (aperture 3 mm) of dark blue (cyan), magenta, yellow and black dots are determined. Tables II, III and IV list the densities of the individual colors according to the fadeometer load.
  • This dye is selected because it has the lowest light fastness of the dyes used in color inks for inkjet printing.
  • the color density after exposure is an important property in the field of the inkjet printing process, since further areas of application are to be opened up for this method. For example, engraving processes in the manufacture of large-scale advertising billboards are to be replaced by such processes.
  • Fadeometer tests are useful tools for estimating the service life under long-term exposure.
  • the coatings which are used in the printing process of the present invention allow a higher image resolution since the independence of the individual printed dots is preserved.
  • the dots do not run into one another due to smearing and lateral diffusion of the ink and thus the blurred appearance is avoided, which can often be seen on printed products of ink jet printing, letterpress printing or gravure printing, in which uncoated paper or size or coated papers are used, which have only water-repellent or only oil-repellent properties.
  • the present invention thus represents a new approach for improving images obtainable by single-dot printing processes.
  • the surface to be printed is coated in the manner characterized above.

Landscapes

  • Printing Methods (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben mit dessen Hilfe hochaufgelöste Abbildungen durch Druckverfahren, bei denen einzelne Punkte übertragen werden, erzielt werden können. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch eine Vorbehandlung der zu bedruckenden Oberfläche mit einer öl- und wasserabweisenden Beschichtung aus einem fluoraliphatischen Material.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzielen hoher Auflösung bei Druckverfahren, bei denen die Abbildung mittels einzelner Punkte erfolgt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verhindern der lateralen Diffusion der punktförmigen Druckmedien auf den zu bedruckenden Substraten.
  • Mit Ausnahme von Thermo- oder Laserdruck oder von photographischen Druckverfahren, bei denen die Abbildungen in hitze- oder lichtempfindlichen Schichten erzeugt werden und von ähnlichen Druckverfahren, bei denen homogene Medien- und Substratelemente verwendet werden, wird bei den übrigen Druckverfahren das Druckmedium in Form von Tröpfchen oder tropfenähnlichen Elementen auf das Substrat aufgebracht. Tinten, Farbstoffe, Tuschen und ähnliche Medien werden mit den zu bedruckenden Substraten in Kontakt gebracht, um eine Abbildung herzustellen. Die verschiedenen Medien können schwarz oder gefärbt sein. Ausserdem können sie auf Oel-, Wasser- oder Lösungsmittelgrundlage aufgebaut sein.
  • Bei dem Substrat kann es sich entweder um zusammenhängende Filme oder um Vliese aus gewobenem oder nicht gewobenem fasrigem Material handeln oder um Bögen aus zusammengebackenen, zerriebenen Hohlkugeln oder Schuppen. Bei den zusammenhängenden Filmen kann es sich beispielsweise um Polymerfilme handeln oder um Bögen mit einem hautähnlichen Gefüge, wie beispielsweise um Pergament. Die Vliese bestehen in der Regel aus gewobenen oder nicht gewobenen Textilfasern oder es handelt sich um filzartige Materialien, wie beispielsweise Papier.
  • Die gedruckte Abbildung entsteht durch das Aufbringen des Druckmediums entweder durch direkte Kontaktübertragung, wie beispielsweise bei der Lithographie, beim Offsetdruck, beim Siebdruck, bei der Elektrophotographie oder beim Hochdruck; oder durch Absorptionsübertragung, wie beispielsweise beim Tiefdruck; oder durch Sprühübertragung, wobei das feinverteilte Medium auf das Substrat gesprüht wird. Dabei erfolgt die Steuerung beispielsweise durch elektrostatisches Aufladen, wie im Continuous-jet Verfahren oder durch gezieltes Ausüben von Druckstössen auf das Medium, wie im Impuls-jet Verfahren (drop-on-demand Verfahren) oder durch Ausüben von Druck auf das Medium, wie beim Versprühen von Farben bei der Herstellung von Anschlagtafeln oder grossflächigen Reklamebildern.
  • Bei der Verwendung von Farben in der Lithographie kann die Bildauflösung auch von den Pigmenten und deren Korngrössenverteilung in der jeweiligen Farbe oder dem Zeichenmedium, welche(s) von der Druckform auf das zu bedruckende Papier übertragen werden soll, abhängen.
  • Beim Triefdruck wird die Auflösung des Halbtonbildes durch die Auflösung der Tiefdruckform begrenzt, die zum Auflösen des Bildes in seine einzelnen Rasterpunkte verwendet wird.
  • Bei hochauflösenden Verfahren dieses Typs werden in der Regel 8 bis 16 Einzelpunkte pro Millimeter aufgebracht.
  • Bei Tintenstrahldruckverfahren wird ein solcher Standard angestrebt. Neuere und verbesserte Tintenstrahldrucker sind in der Lage, ebenfalls eine solche Auflösung zu erzielen.
  • Gegenwärtig ist die Diffusion der Tinte auf und/oder in das Substrat der limitierende Faktor bei den Gravur-und/oder Tintenstrahldruckverfahren, obgleich mit der Tiefdruckform und/oder dem Tintenstrahl ein hoher Standard bei der Auflösung erzielt werden könnte.
  • Bislang stellte man fest, dass der Tropfendruchmesser sich infolge Diffusion der Tinte um 100 bis 300 %, bezogen auf den Durchmesser des ursprünglich aufgebrachten Tropfens, vergrösserte.
  • Es ist relativ einfach, die in dem Tintenstrahl und die auf dem bedruckten Substrat erzeugten Tröpfchen zu messen; ein Vergleich der Tropfengrösse auf der Druckplatte mit der Tropfengrösse auf dem Substrat zeigt, dass die Diffusion des Tropfens etwa in der gleichen Grössenordnung der Tropfengrösse liegt, also etwa + 100 % bis +3000/0 ausmacht.
  • Es wäre deshalb wünschenswert, diese Diffusion zu kontrollieren und herabzusetzen, um eine grössere Auflösung bei besagten Druckverfahren zu erreichen.
  • Bislang wird das Problem der Diffusion der Drucktinte durch Modifikation derselben angegangen, d.h. es werden beispielsweise viskositätsregelnde Additive eingesetzt oder es wurden der Tinte rasch trocknende Lösungsmittel zugesetzt.
  • Ferner werden verschiedene oberflächenaktive Mittel der Tinte zugesetzt; dies erfolgt hauptsächlich zur Herabsetzung der Oberflächenspannung der Drucktinte, um eine Benetzung des Substrates herbeizuführen, so dass die Tinte rasch vom Papier absorbiert wird und somit rasch trocknet.
  • Mit einer raschen Absorption der Drucktinte in die Substratoberfläche ist jedoch ein vertikales und laterales Spreiten der Tinte verbunden; dieses ist in der Regel unerwünscht, wenn beispielsweise eine hohe Farbdichte gewünscht wird.
  • Das laterale Spreiten des Tintenpunktes führt darüber hinaus zu einer Verringerung der Bildauflösung, da der Punkt vergrössert wird und somit die Trennung zwischen einem Einzelpunkt und seinen Nachbarn heruntergesetzt wird.
  • Das laterale Spreiten ist in der Technik auch als Tintenverlauf (feathering) oder als Punktvergrösserung (dot-gain) bekannt.
  • Der gegenwärtige Stand der Technik des Tintenstrahldruckens mit gefärbten Drucktinten wird von Bjorkengreen et al. in Journal of Imaging Technology, 11, 1 - 3 (1985) diskutiert. Darin werden Tintenstrahlen in der Grössenordnung von 5 - 10 j.Lm und Systeme, die Tropfen dieser Grössenordnung aus grösseren Strahlöffnungen erzeugen, beschrieben.
  • Im US-Patent 4,419,388 wird ein Verfahren beschrieben, das das Verschmelzen der Tintenpunkte nach dem Druck verhindert. Dabei wird das Bild nach Aufbringen der Tintehstrahlen auf das Papier und nach dem Trocknen der Tinte mit einer wasserabstossenden Zusammensetzung beschichtet; diese ZusammensetZung enthält gewisse Alauhe, die als wasserabweisende Papierbeschlbhtungsmittel bekannt sind. Dieses Verfahren kann allerdings die Punktvergrösserung oder den Tintenverlauf während der Bildherstellung nicht verhindern. Guenthner und Putnam et al. beschreiben in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, 10, 897 (1980) und 16, 803 - 825 (1980) weitere Ansätze zur Kontrolle des Trocknens oder der Absorption der Tinte. In diesen Artikeln werden Additive für die Papierherstellung und insbesondere Papierleime beschrieben, die dem "Firnis" bei der Papierherstellung zugesetzt werden.
  • Solche Techniken beschreibt auch das kürzlich erschienene US-Patent 4,426,466 von Schwartz, worin Papierleime beschrieben werden, die sowohl öl- als auch wasserabweisende Eigenschaften verleihen. Diese Leime Werden dem Firnis zugegeben oder werden auf das fertige Papier appliziert; dabei verwendet man solche Mengen und solche Medien, so dass besagte Leime in die Cellulosefasern eindringen können. Im US-Patent 4,442,172 von Oshima et al. wird eine Oberfiächehbeschichtung für den Tintenstrahldruck vorgeschlagen. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Gemische aus synthetischen Zeolithen und Glasfasern, wobei die Zeolithteilchen zu einer guten Tintenabsorption führen und die Glasfasern die laterale Ausbreitung der Tinte vermindern.
  • Es bleibt jedoch festzustellen, dass sich die Grösse der auf dem behandelten Papier aufgebrachten Tintenstrahltropfen um ±2,7- 5,5 % von der Grösse der Tropfen auf entsprechend unbehandeltem Papier unterscheidet.
  • Schliesslich wird in der JP-OS 60-260,376 ein Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das eine äussere und eine innere Tintenabsorptionsschicht enthält, wobei letztere Wasser und ein fluorhaltiges oelabstossendes Mittel enthält.
  • Das Aufzeichnugsmaterial erlaubt eine verbesserte Reproduktion der Tröpfchendichte, des Farbtons und der Fähigkeit zur Absorption der Tinte.
  • Bei den bisherigen Ansätzen zum Verhindern des Tintenverlaufs und des Spreitens der übertragenen Tintentröpfchen werden also wasserabstossende Papierleime oder Beschichtungen oder wasserabweisende Zusätze in den Drucktinten verwendet.
  • Solche Verfahren sind teilweise wirksam, wenn man Drucktinten auf Wasserbasis verwendet; sie sind jedoch nur von begrenztem Wert, wenn Drucktinten auf Oelbasis oder auf Basis von Oel und anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
  • Bei der Anwendung in Tintenstrahldruckern ist sogar die mit Tinten auf Wasserbasis erzielbare Punktgrösse etwa fünfmal so gross wie die Oeffnung der Strahlmündung. Die Grösse dieser Mündung wird durch die Diffusionscharakteristik auf dem Papier und durch die zur Verfügung stehende Ausrüstung begrenzt, und die Auflösung bei Verfahren aus dem Stand der Technik wird durch die Grösse des aufgespritzten Tintenpunktes begrenzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Druckverfahren zum Bedrucken von Papier, wobei die Grösse der durch das Druckverfahren zu übertragenden Tropfen verringert wird und wobei auch die Unabhängigkeit der einzelnen übertragenen Tropfen verminderter Grösse nach der Bildherstellung erhalten bleibt.
  • Ferner kann im Fadeometertest festgestellt werden, dass durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Farbdichte von Farbbildern und die Lebensdauer solcher Farbbilder in der Regel um bis zu 200 o/o vergrössert werden.
  • Solche und andere Ziele und Vorteile können durch die vorliegende Erfindung erreicht werden, die ein Verfahren zur Verbesserung der Auflösung und der Bildqualität von Druckverfahren darstellt, bei denen Tintentropfen übertragen werden oder bei denen Kontaktdruck ausgeübt wird.
  • Das Verfahren umfasst den Schritt des Kontaktierens der Tinte, welche in solchen Verfahren übliche Farbstoffe, Pigmente oder Farbstoff-Vorläufer enthält, mit einer zu bedruckenden Oberfläche; dabei ist besagte Oberfläche vor dem Bedrucken mit einer zusammenhängenden Beschichtung aus einer Zusammensetzung vorbehandelt, so dass besagte Oberfläche In einem solchen Ausmass öl- und wasserabweisende Eigenschaften besitzt, dass die Grenzflächenspannung zwischen Beschichtung und Tinte zur Ausbildung von einzelnen auf besagtem beschichtetem Substrat haftenden kugelförmigen Tröpfchen mit begrenzter Kontaktfläche zu besagtem Substrat führt.
  • In der Regel sind diese Tintentropfen halbkugelförmig und trocknen innerhalb der von der Grenzflächenspannung vorgegebenen Dimension auf dem beschichteten Substrat.
  • Ein weiteres Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Reduktion der Grösse der gedruckten Punkte um mehr als die Hälfte, verglichen mit einem Kontrollexperiment (gleiche Tinte und gleicher Tintenstrahlschreiber). Ferner besteht ein Zusammenhang zwischen dem Durchmesser eines Tintenpunktes und der Lebensdauer der Farbdichte. Bei Reduktion der Dimension des Tintentropfens steigt die Lebensdauer der Farbdichte logarithmisch an.
  • Die Kombination von verringerter Punktgrösse und damit verbundener Farbdichts führt zu einer höheren Auflösung bei üblichen Tintenstrahldruckverfahren.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Abbildungen, die durch Druckverfahren, bei denen einzelne Punkte übertragen werden, erhältlich sind umfassend die Schritte.
    • i) Aufbringen einer Beschichtung einer öl- und wasserabweisenden Zusammensetzung auf die zu bedruckende Oberfläche und
    • ii) Kontaktieren der Drucktinte in Form diskreter Bereiche oder in Tropfenform mit der beschichteten Oberfläche.
  • Die Zusammensetzung zum Erzielen der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften auf der zu bedruckenden Oberfläche enthält eine wirksame Menge eines fluoraliphatischen öl- und wasserabweisenden Netzmittels oder Derivates der allgemeinen Formel Rf-Q-X, worin Rf ein fluoraliphatischer Rest ist,
    • Q eine mehrwertige Brückengruppe ist, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung oder eine cyclische oder nicht cyclische Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom aufweist oder ein Rest -CnH zn- ist, worin n 1 bis 20 bedeutet, oder ein mehrwertiger cycloaliphatischer oder polycycloaliphatischer Rest ist, und
    • X eine löslichkeits- oder emulgierbarkeitsvermittelnde Gruppe ist, die wenigstens eine ionisierbare Funktion im Molekül bereitstellt.
  • Bevorzugt liegen ein bis drei Gruppen Rf vor, die entweder identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • Rf ist in der Regel eine ein- oder zweiwertige Gruppe enthaltend wenigstens drei vollständig fluorierte Kohlenstoffatome.
  • Die aliphatische Kette besitzt in der Regel eine Länge von 3 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 6 -16 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt von 8 Kohlenstoffatomen.
  • Die Hauptkette des Restes Rf kann geradkettig oder verzweigt sein oder es können Verzweigungen auftreten, so dass sich alicyclische Gruppen bilden, von denen jede fluoriert ist.
  • Q ist vorzugsweise eine mehrwertige Brückengruppe mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung oder eine cyclische oder nicht cyclische Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom.
  • Die mehrwertige Brückengruppe Q umfasst beispielsweise die Reste, -O-, -S-, -N
    Figure imgb0001
    , -CO-, -NR'-, -CONR'-, -CON
    Figure imgb0001
    , -S02 N
    Figure imgb0001
    , -SOz NR'-, -SOz -, -CnH 2n-,- CH=CH-, -O-Cz H4 -, -C6 H4 -, -C6 H3
    Figure imgb0001
    ,
    Figure imgb0005
    C6 H2
    Figure imgb0001
    , -C3 H3 Cl-, -C6 CI4 -, heteroaromatische Reste, cycloaliphatische Reste und polycyclische aliphatische Reste, worin R' Wasserstoff oder C1 -C4 -Alkyl ist und n 1 - 20 bedeutet.
  • Bevorzugte Brückengruppen sind die oben erwähnten schwefelhaltige Einheiten und -O-.
  • Als Gruppe X liegt wenigstens eine löslichkeits- oder emulgierbarkeitsvermittelnde Gruppe vor, die eine ionisierbare Einheit bereitstellt, so dass das gesamte Molekül im Anwendungsmedium löslich oder emulgierbar ist.
  • Das bevorzugte Anwendungsmedium ist Wasser.
  • Löslichkeitsvermittelnde Gruppen, die für Wasser die oben gekennzeichneten Kriterien erfüllen, sind beispielweise Carbonsäuren, deren Salze, Ester oder Anhydride; Amidsäuren; Urethane; Amine; Amide; Carbamate; lösliche Metallsalze, quaternäre Ammoniumsalze oder Ammoniumphosphate.
  • Besonders bevorzugt im Rahmen dieser Erfindung werden Ammoniumphosphate und Carbonsäuresalze. Ganz besonders bevorzugte Gruppen X sind -(COOo)m Rm⊕ und
    Figure imgb0007
    , worin m 1, 2 oder 3 ist, o 1 oder 2 bedeutet und Rm⊕ ein ein- bis dreiwertiges Metal ist oder, falls m = 1, zusätzlich NH⊕4 oder hydroxyalkyl-substituiertes Ammonium sein kann.
  • Die oben gekennzeichneten Fluorverbindungen können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden. Dazu zählen besipieisweise die elektrochemische Fluorierung und Telomerisation, wobei Zwischenprodukte entstehen, die mittels bekannter Verfahren in die gewünschten Fluorverbindungen übergeführt werden können. Bei solchen Verfahren handelt es sich beispielsweise um Hydrolyse, Kondensationsreaktionen oder Additionsreaktionen. Geeignete präparative Verfahren zur Herstellung solcher Fluorverbindungen und Zwischenprodukte werden beispielsweise im oben erwähnten Artikel von Guenthner et al. beschrieben. Repräsentative Beispiele für fluoraliphatische Verbindungen werden beispielsweise in den US-Patenten 3,989,725, 4,239,915, 4,267,087, 4,419,298, 4,426,666 und 4,515,640 erwähnt.
  • Die Herstellung und Identifizierung dieser Verbindungen ist in diesen US-Patenten beschrieben und der Inhalt dieser Patente ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Beschreibung.
  • Im allgemeinen verleihen die bevorzugten Verbindungen, welche zur Beschichtung verwendet werden, dem Substrat eine ausreichende Oberflächenenergie, so dass die Dimensionen des Tintentröpfchens oder -punktes auf der Oberfläche eingeschränkt werden und ein möglichst geringer Umfang erzielt wird, während die Tinte trocknet oder rasch in das Substrat oder die Beschichtung absorbiert wird.
  • Die im Einzelfall benötigte Grössenordnung der Oberflächenspannung wird durch die spezifische Geschwindigkeit der Tröpfchen im Tintenstrahl und durch Kenngrössen der Tinte, wie Viskosität, Grösse und Gehalt an Tintenzusätzen, bestimmt. Art und Menge der im Einzelfall ausgewählten oberflächenaktiven Komponente sollten daher sicherstellen, dass die fertiggestellte beschichtete Oberfläche nach dem Trocknen sowohl öl- als auch wasserabweisend ist, und dass dann flüssige Tropfen bei Kontakt Sphäroide minimalen Durchmessers bilden und rasch trocknen.
  • Infolge der verkleinernden Einflüsse diffundiert der Tintentropfen nicht lateral und kann deshalb nur innerhalb der Kontaktfläche in die Beschichtung und das darunterliegende Substrat eindringen. Die netzmittelhaltigen Zusammensetzungen, welche für die Beschichtung verwendet werden, können ferner ein Applikationsmedium enthalten, beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische davon. Es können auch übliche Zusätze und Hilfsmittel in diesen Beschichtungsmitteln enthalten sein. Beispiele dafür sind Verlaufmittel, Pigmente, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Füllstoffe, Aufrauhmittel, Weichmacher, Streckmittel, wasserabstossende Zusätze und andere Additive, die man üblicherweise zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen für Papier oder für zu bedruckende Filme einsetzt.
  • Im Falle des Tintenstrahldruckes sollte das Beschichtungsmittel in einer Menge von 0,05 - 1,0 g/m2, vorzugsweise 0,05 - 0,10 g/m2, auf das Substrat appliziert werden und das Beschichtungsmittel sollte 0,005 - 10 Gew.0/o, vorzugsweise 0,005 - 2 Gew.0/o, bezogen auf die Zusammensetzung, an oberflächenaktiver Komponente enthalten, damit man die gewünschte Kontrolle der Punktdichte und des Punktdurchmessers erzielt.
  • Zum Beschichten des Substrates kann jedes übliche Beschichtungsverfahren verwendet werden.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann jedes Substrat als Druckoberfläche verwendet werden, das mit einer Zusammensetzung beschichtet werden kann, welche nach dem Trocknen einen zusammenhängenden Film von Beschichtungsmittel ergibt, der die weiter oben definierte Oberflächenspannung und öl- und wasserabweisende Eigenschaften besitzt.
  • So eignen sich beispielsweise geleimte und ungeleimte Feinpapiere zur Beschichtung, in der oben beschriebenen Weise und ergeben hochaufgelöste Abbildungen gemäss der vorliegenden Erfindung. Die Papiere können Cellulosefasern oder andere Fasern oder Gemische solcher Fasern enthalten.
  • Neben den üblicherweise verwendeten filzartigen Papieren lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auch auf neuerdings eingesetzte Papiere, welche aus Polymerschuppen hergestellt werden, oder auf Druckoberflächen aus Polymerfilmen ausführen. All diese Substrate lassen sich mit öl- und wasserabweisenden Beschichtungen versehen und im Verfahren dieser Erfindung verwenden.
  • Bevorzugt eingesetzte Druckoberflächen sind Oberflächen von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zusammenhängenden Filmen und Schichten aus gewobenen oder nicht gewobenen synthetischen oder polymeren Fasern oder Teilchen oder aus Cellulosefasern oder -teilchen.
  • Die oben gekennzeichnete Erfindung eignet sich für den Einsatz bei einer Vielzahl von Druckverfahren. Sie ist in der vorliegenden Beschreibung und in den gegebenen Beispielen jedoch anhand des Tintenstrahldruckverfahrens erläutert, da die einzelnen und getrennten Tintenstrahltropfen einer direkten Messung zugänglich sind, wenn sie die Schreiberöffnungen verlassen, sich durch den Luftspalt bewegen, auf die zu bedruckende Oberfläche auftreffen und auf der Oberfläche eintrocknen. Man kann also anhand dieses Verfahrens die Erfindung genauer untersuchen, sowie ihre Wirkung und die Gründe für die erzielten Ergebnisse erklären. Tintenstrahldrucker sind in der Regel kleine Tischgeräte mit denen sich im allgemeinen vergleichbare Ergebnisse erzielen lassen wie mit einer grossen Offset-Druckpresse. Sie eignen sich insbesondere zur Reproduktion von Texten, Zeichnungen oder Farbbild-Photographien. Solche Drucker werden üblicherweise als "berührungslos arbeitend" bezeichnet, da keine Druckplatte oder -rolle benötigt wird, die mit dem zu bedruckenden Material in Kontakt kommt.
  • Ein Tintenstrahldrucker sprüht in der Regel eine Folge von mikroskopisch kleinen Tintentröpfchen auf das Papier, so dass ein Bild entsteht.
  • Bei diesen Druckverfahren bestehen bislang noch einige Probleme hinsichtlich der Bildauflösung und der Lichtstabilität der Abbildungen.
  • Die vorliegende Erfindung führt zu einer Verbesserung dieser Bildeigenschaften.
  • Drucktinten für Tintenstrahldruck die auf Wasserbasis aufgebaut sind, enthalten in der Regel Feuchthaltemittel, um das Verdampfen aus dem Tintenvorratsgefäss und somit das Verstopfen der Schreiberöffnung zu verhindern. Wenn die Tinte allerdings die Schreiberöffnung verlassen hat und auf dem Papier aufgetroffen ist, wird ein möglichst rasches Trocknen des Tropfens gefordert.
  • Hersteller von Druckpapieren für den Tintenstrahldruck haben dieses Problem durch Herstellung von relativ absorbierenden Papieren zu lössen versucht (mit PVA- und Silikatgehalt). Die Absorptionsfähigkeit des Papiers verhindert das Verlaufen der Tinte teilweise. Beim Auftreffen auf die Papieroberfläche vergrössert sich der Tintentropfen jedoch um ein Mehrfaches der Ausmasse des ursprünglichen Tropfens.
  • Zur Verbesserung der Bildqualität ist es daher nützlich, wenn man die Grösse der Tintentropfen auf dem Papier kontrollieren kann und die Auflösung von Tintenstrahldruck-Farbbildern durch Zusatz von öl-und wasserabweisenden Netzmitteln zu Beschichtungen von Tintenstrahlschreiber Papieren vergrössert.
  • Diese Art der Kontrolle bietet mehrere Vorteile:
    • a) Verbesserte Auflösung der Tintenstrahlabbildungen,
    • b) vergrösserte Lebensdauer der Farbdichte und
    • c) erhöhte Farbdichte.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1: Eine Reihe von öl- und wasserabweisenden Beschichtungszusätzen werden auf ihre Verwendbarkeit untersucht, die Tropfendichte und die Trofendurchmesser von durch Tintenstrahldruck erzeugten Abbildungen zu kontrollieren.
  • Man stellt Testbeschichtungen auf nicht geleimten Papier (Schoeller C-15 Papier) her und verwendet oine Auftragsmenge von 0,1 g/m2 (bezogen auf die Menge an nichtflüchtigen Bestandteilen). Die Basisformulierung für die Beschichtungsmittel besteht aus: 13,01 g Polyvinylalkoholspänen (M.G. 22,000), 1,00 g Netzmittel (Nical BX, (8 % w/v) und bis zu einer Gesamtmenge von 100,00 g deionisiertem Wasser.
  • Die gebrauchsfertigen öl- und wasserabweisenden Beschichtungsmittel werden durch Vermischen der Suspensionen A und B hergestellt:
    • A. 0,73 g des jeweiligen Additivs
    • 15,00 g deionisiertes Wasser
    • B. 12,60 g der oben definierten Basisformulierung
    • 2,00 g kollodialer Kieselsäure.
  • Die Suspensionen A und B werden vermischt und dann in einem Ultraschallbad dispergiert. Der pH Wert wird mit Natronlauge auf 7,0 eingestellt. Mit der erhaltenen Beschichtungslösung wird das ungeleimte Papier behandelt. Man verwendet dabei eine Rakel (Meyer # 2) und beschichtet mit einer Geschwindigkeit von etwa 11,4 cm/min. Die Auftragsmenge beträgt etwa 0,1 g/m2. Nach dem Beschichten wird das Papier zwei Minuten bei 50°C getrocknet.
  • Auf diesem beschichteten Papier werden Tintenstrahlabbildungen erzeugt. Im Vergleichsversuch wird ähnliches Papier verwendet, das jedoch nicht beschichtet ist.
  • Die Dichte einzelner ausgewählter Tropfen in den Testbildern wird mit einem Mikrodensitometer bestimmt, dessen Spaltlänge 63 µm und dessen Spaltbreite 0,8 µm beträgt. Bei der Aufzeichnung entspricht 1 Millimeter auf dem Schreibermasstab 1,99 µm.
  • In Tabelle I sind die der unterschiedlichen öl- und wasserabweisenden Zusätze aufgeführt, die in den Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Ferner enthält diese Tabelle die Mikrodichte der gedruckten Tintenpunkte und den Durchmesser dieser Punkte.
  • Bei den Zahlenangaben handelt es sich um Mittelwerte, die von repräsentativen Tintenpunkten der Probe aus unterschiedlichen Durchläufen des Mikrodensitometers erhalten werden.
    Figure imgb0008
  • Verbindungen A und E: Rf ist ein Gemisch aus -C6 F13 , -C8 F17 und - C10 F21 Verbindungen F, G und H: Rf ist -C8 H17 Verbindungen B und D: Rf ist ein Gemisch aus -C6 F13 , -C8 F17 ,-C10 F21 und -C12 F25 . Verbindung C: Rf ist ein Gemisch aus -C8 F17, -C10 F21 und -C12 F25 .
  • Aus den Werten der Tabelle I ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren in der Regel zu einer Verringerung der Tropfengrösse um mehr als die Hälfte des Kontrollversuchs führt.
  • Beispiel 2: Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Proben werden in einem Xenon-Fadeometer 18,4, 39,7, 55,4 und 77,2 Stunden belastet. Nach jeder Unterbrechung werden die Werte der makroskopischen Dichte (Apertur 3 mm) von dunkelblauen (cyan), magentaroten, gelben und schwarzen Punkten ermittelt. In den Tabellen II, III und IV werden die Dichten der einzelnen Farben jeweils nach der Fadeometerbelastung aufgeführt.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Aus den Tabellen II, III und IV ist ersichtlich, dass die Lebensdauer der Farbdichte in einer Vielzahl von Fällen durch den Einsatz der Additive erhöht wird.
  • Ferner kann durch statistische Analyse gezeigt werden, dass eine 820/oige Korrelation zwischen dem Durchmesser des Tintentropfens und der Lebensdauer der Farbdichte besteht.
  • Dieser Zusammenhang wird in Abbildung 1 dargestellt, worin diese Korrelation für den magentaroten Farbstoff angegeben wird.
  • Dieser Farbstoff wird ausgewählt, da er von den in Farbtinten für den Tintenstrahldruck verwendeten Farbstoffen die geringste Lichtechtheit aufweist.
  • Die Farbdichte nach dem Belichten ist eine wichtige Eigenschaft auf dem Gebiet des Tintenstrahldruckverfahrens, da für diese Methode weitere Anwendungsgebiete erschlossen werden sollen. Beispielsweise sollen Gravurverfahren bei der Herstellung grossflächiger Anschlagtafeln für die Werbung durch solche Verfahren ersetzt werden.
  • Solche Werbetafeln sind extremen Witterungsbedingungen ausgesetzt. Fadeometertests sind nützliche Hilfsmittel zur Abschätzung der Lebensdauer bei Langzeitbelastung.
  • Man erkennt also, dass die Beschichtungen, die im Druckverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine höhere Bildauflösung gestatten, da die Unabhängigkeit der einzelnen gedruckten Punkte gewahrt bleibt. Die Punkte verlaufen nicht ineinander durch Verschmieren und laterale Diffusion der Tinte und somit wird das verschwommene Aussehen vermieden, das häufig auf Druckerzeugnissen des Tintenstrahldrucks, des Hochdrucks oder des Gravurdrucks zu erkennen ist, bei denen unbeschichtete Papiere oder geleimte oder beschichtete Papiere verwendet werden, welche nur wasserabstossende oder nur ölabstossende Eigenschaften besitzen.
  • Beim erfindungsgemässen Druckverfahren werden spezifisch beschichtete Papiere verwendet, wodurch die Tintentröpfchen sich perlartig anordnen und somit kleinere Tröpfchen auf dem Papier ergeben, wodurch die Fläche, innerhalb derer die Farbstoffe absorbiert werden, begrenzt wird. Ferner nimmt mit dem abnehmenden Tropfendurchmesser die Lebensdauer der Farbdichte logarithmisch zu (vgl. Abbildung 1 und die durch die erfindungsgemässe Methode erhältliche Bildauflösung wird auch nach langer Belastung der Abbildung gegeben sein.
  • Die vorliegende Erfindung stellt also einen neuen Ansatz zur Verbesserung von durch Einzelpunktdruckverfahren erhältliche Abbildungen dar. Dabei wird die zu bedruckende Oberfläche in der oben gekennzeichneten Weise beschichtet.
  • Variationen der Verfahrensschritte, Mengenverhältnisse und Materialien sind selbstverständlich möglich und sind von der in den nachfolgenden Ansprüchen definierten Erfindung ebenfalls umfasst.
    • Patentansprüche
    • 1. Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Abbildungen, die durch Druckverfahren, bei denen einzelne Punkte übertragen werden, erhältlich sind umfassend die Schritte.
      • i) Aufbringen einer Beschichtung eines öl- und wasserabweisenden Netzmittels der allgemeinen Formel Rf-Q-X auf die zu bedruckende Oberfläche, worin Rf ein fluoraliphatischer Rest ist, Q eine mehrwertige Brückengruppe ist, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung oder eine cyclische oder nicht cyclische Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom aufweist, oder ein Rest -CnH 2 n- ist, worin n 1 bis 20 bedeutet, oder ein mehrwertiger cycloaliphatischer oder polycycloaliphatischer Rest ist, und X eine löslichkeits- oder dispergierbarkeitsvermittelnde Gruppe ist, die wenigstens eine ionisierbare Funktion im Molekül bereitstellt, und
      • ii) Kontaktieren der Drucktinte in Form diskreter Bereiche oder in Tropfenform mit der beschichteten Oberfläche.
    • 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin ein bis drei Reste Rf vorliegen und Rf eine ein- oder zweiwertige fluoraliphatische Gruppe ist, die wenigstens drei vollständig fluoriete C-Atome und eine geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische C3 -C20 Gruppe aufweist.
    • 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin besagte aliphatische Gruppe 8 C-Atome aufweist.
    • 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin Q eine mehrwertige Brückengruppe ist, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung oder eine cyclische oder nicht cyclische Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom aufweist.
    • 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin Q ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
      Figure imgb0012
      Figure imgb0013
      , heteroaromatischen Resten, cycloalipatischen Resten und polycycloaliphatischen Resten, worin R' Wasserstoff oder C1 -C4 Alkyl ist und n 1 bis 20 bedeutet.
    • 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, worin Q ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
      Figure imgb0014
    • 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Salzen von Carbonsäuren, Estern und Anhydriden, Amidsäuren, Urethane, Aminen, Amiden, Carbamaten, löslichen Metallsalzen, quaternären Ammoniumsalzen oder Ammoniumphosphaten.
    • 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -(COO ) Rrne und
      Figure imgb0015
      worin m 1,2 oder 3 ist, o 1 oder 2 bedeutet und Rm⊕ ein ein- bis dreiwertiges Metall ist oder, falls m = 1, zusätzlich NHe oder ein hydroxyalkylsubstituiertes Ammonium sein kann.
    • 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin besagtes Netzmittel in einem wässrigen Medium aufgebracht wird.
    • 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin besagte wässrige Zusammensetzung 0,005 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, des Netzmittels enthält und in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/m2 aufgebracht wird.
    • 11. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin besagte Oberfläche die Oberfläche eines Substrates ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus zusammenhängenden Filmen und Schichten aus gewobenen oder nicht gewobenen synthetischen oder polymeren Fasern oder Teilchen oder aus Cellulosefasern oder -teilchen.
    • 12. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin eine Tinte auf Wasserbasis verwendet wird.
    • 13. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin eine Tinte auf Oelbasis verwendet wird.

Claims (1)

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin besagtes Netzmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
Figure imgb0020
Figure imgb0021
und
Figure imgb0022
worin R
Figure imgb0023
ein Gemisch von Resten der Formeln -C6 F13 , -C8 F17 und -C10 F21 ist, R ein Gemisch von Resten der Formeln -C8 F17, - C10 F21 und -C12 F25 ist1 und R
Figure imgb0024
, ein Gemisch von Resten-C6 F13 ,-C8 F17 ,-C10 F21 und-C12 F25 ist.
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