EP0201815A2

EP0201815A2 - Verwendung von Tensidgemischen als Hilfsmittel für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen

Info

Publication number: EP0201815A2
Application number: EP86106023A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Von Rybinski; Rita Köster
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-05-11
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1986-11-20
Anticipated expiration: 2006-05-02
Also published as: EP0201815B1; EP0201815A3; ES8900152A1; DE3680709D1; FI79952B; ES554819A0; MX170350B; FI861953A0; FI861953A; AU581512B2; EP0201815B2; DE3517154A1; BR8602081A; TR24023A; ZA863466B; AU5731286A; ATE65945T1; US4789466A; FI79952C; PT82561A

Abstract

Gemische aus e) mindestens einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Fettalkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und b) mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid werden als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen aus nichtionischen Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukten und an sich als Sammler für Flotationsprozesse bekannten anionischen oder kationischen Tensiden als Hilfsmittel für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen.
Die Flotation ist ein allgemein angewandtes Sortierverfahren für die Aufbereitung von mineralischen Rohstoffen, bei dem die wertvollen Mineralien von den wertlosen getrennt werden. Nichtsulfidische Mineralien sind beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheelit und andere salzartige Mineralien, Cassiterit und andere Metalloxide, z.B. Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silikate und Alumosilikate. Zur Flotation wird das Erz vorzerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß vermahlen, und im Wasser suspendiert. Den nichtsulfidischen Erzen werden normalerweise Sammler, häufig in Verbindung mit Schäumern und gegebenenfalls weiteren Hilfsreagenzien wie Reglern, Drückern (Desaktivatoren) und/oder Belebern (Aktivatoren), zugesetzt, um die Abtrennung der
Wertmineralien von den unerwünschten Gangartbestandteilen des Erzes bei der anschließenden Flotation zu unterstützen. Üblicherweise läßt man diese Reagenzien eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Konditionieren), bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird (Flotieren), um an ihrer Oberfläche einen Schaum zu erzeugen. Dabei sorgt der Sammler für eine Hydrophobierung der Oberfläche der Mineralien, so daß ein Anhaften dieser Mineralien an den während der Belüftung gebildeten Gasblasen bewirkt wird. Die Hydrophobierung der Mineralbestandteile erfolgt selektiv in der Weise, daß die Bestandteile des Erzes, die unerwünscht sind, sich nicht an die Gasblasen heften. Der mineralhaltige Schaum wird abgestreift und weiterverarbeitet. Es ist das Ziel der Flotation, das Wertmineral der Erze in möglicht hoher Ausbeute zu gewinnen, dabei aber gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung zu erhalten.
Bei den bekannten Flotationsprozessen für nichtsulfidische Erze werden anionische und kationische Tenside als Sammler eingesetzt. Bekannte anionische Sammler sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, insbesondere Tallölfettsäuren und Ölsäure, Alkylsulfate, insbesondere von Fettalkoholen oder Fettalkoholgemischenabgeleitete Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate und Acyllactylate. Bekannte kationische Sammler sind beispielsweise primäre aliphatische Amine, insbesondere die von den Fettsäuren der pflanzlichen und tierischen Fette und Öle abstammenden Fettamine, sowie bestimmte alkylsubstituierte und hydroxyalkylsubstituierte Alkylendiamine und die wasserlöslichen Säureadditionssalze dieser Amine.
Viele Sammler für nichtsulfidische Mineralien entwickeln wegen ihres Tensidcharakters selbst einen für die Flotation geeigneten Schaum. Es kann jedoch auch notwendig sein, durch spezielle Schäumer den Schaum zu entwickeln oder in geeigneter Weise zu modifizieren. Bekannte Schäumer für die Flotation sind Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polypropylenglykole, Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolether, Terpenalkohole (Pine Oils) und Kresylsäuren. Soweit erforderlich, werden den zu flotierenden Suspensionen (Trüben) modifizierende Reagenzien zugegeben, beispielsweise Regler für den pH-Wert, Aktivatoren für das im Schaum zu gewinnende Mineral oder Desaktivatoren für die im Schaum unerwünschten Mineralien, und gegebenenfalls auch Dispergatoren.
Im Unterschied zu anionischen und kationischen Tensiden werden nichtionische Tenside in der Flotation kaum als Sammler eingesetzt. A. Doren, D. Vargas und J. Goldfarb berichten in Trans. Inst. Met. Min. Sect. C., 84 (1975), S. 34-39 über Flotationsversuche an Quarz, Cassiterit und Chrysocolla, die mit einem Anlagerungsprodukt von 9 bis 10 Mol Ethylenoxid an Octylphenol als Sammler durchgeführt wurden. In der einschlägigen Literatur werden auch vereinzelt Kombinationen aus ionischen und nichtionischen Tensiden als Sammler beschrieben. So berichtet A. Doren, A. van Lierde und J.A. de Cuyper in Dev. Min. Proc. 2 (1979), S. 86-109 über Flotationsversuche, die an Cassiterit mit einer Kombination aus einem Anlagerungsprodukt von 9 bis 10 Mol Ethylenoxid an Octylphenol und einem Octadecylsulfosuccinat durchgeführt wurden. V. M. Lovell beschreibt in A.M. Gaudin Memorial Volume, herausgegeben von M.C. Fuerstenau, AIME, New York 1976, Vol. I. S. 597-620 Flotationsversuche, die an Apatit mit einer Kombination aus Tal-' lölfettsäure und Nonylphenyltetraglykolether durchgeführt wurden.
Für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen werden kationische, anionische und ampholytische Sammler eingesetzt, die in vielen Fällen bei ökonomisch vertretbaren Sammlermengen nicht zu einer befriedigenden Ausbringung der Wertmineralien führen. Im Sinne einer wirtschaftlicheren Gestaltung der Flotationsprozesse ist es erstrebenswert, verbesserte Sammler aufzufinden, mit denen entweder bei gleichbleibenden Sammlermengen größere Ausbeuten an Wertmineralien, oder bei verminderten Sammlermengen gleichbleibende Wertmineralausbeuten erzielt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen bekannte Sammler (Primärsammler) durch geeignete Zusätze (Co-Sammler) so zu verbessern, daß bei praktisch gleichbleibender Selektivität der Sammler das Ausbringen an Wertmineralien im Flotationsprozess signifikant erhöht wird, wobei dieser Effekt auch so genutzt werden kann, daß bei (im Vergleich zu den Sammlermengen des Standes der Technik) verminderten Mengen an Sammler und Co-Sammler gleichbleibende Ausbeuten an Wertmineralien erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sehr wirkungsvolle Zusätze zu anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensiden, die als Sammler für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen bekannt sind, im Sinne von Co-Sammlern darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Gemischen aus

mindestens einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Fettalkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
b) mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid

Als Komponente a) werden insbesondere Anlagerungsprodukte von m Mol Ethylenoxid und n Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wobei m und n jeweils Zahlen von 1 bis 15 darstellen, die Summe von m und n 2 bis ²5 beträgt und das Verhältnis m : n im Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 liegt. Diese Ethylenoxid-/Propylenoxid-Anlagerungsprodukte stellen bekannte Substanzen dar, die nach bekannten Verfahren synthetisiert werden können. In der Regel werden sie dadurch erhalten, daß man unter Verwendung von bekannten alkalischen Alkoxylierungskatalysatoren die vorgesehene Mengen Ethylenoxid Propylenoxid an die als Ausgangsmaterial verwendeten Fettalkohole anlagert. Die Anlagerung der Alkylenoxide kann dabei sowohl so vorgenommen werden, daß man ein entsprechendes Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit dem Fettalkoholausgangsmaterial zur Reaktion bringt, als auch in der Weise, daß man zuerst das eine Alkylenoxid und danach das andere anlagert. Vorzugsweise setzt man in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen solche Produkte als Komponente a) ein, die durch Anlagerung von Ethylenoxid und anschließende Umsetzung mit Propylenoxid erhalten wurden.
Die Fettalkoholkomponente der unter a) definierten Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte kann aus geradkettigen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten Verbindungen dieser Kategorie mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehen, beispielsweise aus n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, n-Eicosanol, n-Docosanol, n-Hexadecanol, Isotridecanol und Isooctadecanol. Die genannten Fettalkohole können einzeln die Basis der Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte bilden. In der Regel werden als Komponente a) jedoch Produkte auf Basis von Fettalkoholgemischen eingesetzt, wobei diese Fettalkoholgemische aus dem Fettsäureanteil von Fetten und Ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs herstammen. Solche Fettalkoholgemische lassen sich bekanntlich aus den nativen Fetten und Ölen, u. a. über die Umesterung der Triglyceride mit Methanol und nachfolgende katalytische Hydrierung der Fettsäuremethylester, gewinnen. Hier können sowohl die herstellungsmäßig anfallenden Fettalkoholgemische als auch geeignete Fraktionen mit einem begrenzten Kettenlängenspektrum als Basis für die Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid dienen. Neben den aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnenen Fettalkoholgemischen sind auch synthetisch gewonnene Fettalkoholgemische, beispielsweise die bekannten Ziegler- und Oxofettalkohole als Ausgangsmaterial für die Herstellung der unter a) definierten Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte geeignet. Als Komponente a) werden bevorzugt Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Der Polyalkylenglykolteil der genannten Anlagerungsprodukte enthält im statistischen Mittel pro Mol Fettalkohol 1 bis 10 Mol Ethylenglykoleinheiten und 1 bis 15 Mol Propylenglykoleinheiten. Die molaren Mengen sind dabei so aufeinander abgestimmt, daß 2 bis 25 Mol Alkylenglykoleinheiten pro Mol-Fettalkohol vorhanden sind, und daß das Molverhältnis zwischen Ethylenglykol- und Propylenglykoleinheiten im Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 liegt. Bevorzugt sind hier Produkte, die 2 bis 6 Ethylenglykoleinheiten und 4 bis 12 Propylenglykoleinheiten pro Mol Fettalkohol vorhanden sind, und in denen das Molverhältnis zwischen Ethylenglykoleinheiten und Propylenglykoleinheiten im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 liegt.
Als Komponente b) kommen anionische, kationische und ampholytische Tenside in Betracht, die an sich als Sammler für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen bekannt sind.
Sollen anionische Tenside erfindungsgemäß als Komponente b) eingesetzt werden, so werden sie insbesondere aus der aus Fettsäuren, Alkylsulfaten, Alkylsulfosuccinaten, Alkylsulfosuccinamaten, Alkylbenzolsulfonaten Alkylsulfonaten, Petroleumsulfonaten und_Acyllactylaten bestehenden Gruppe ausgewählt.
Als Fettsäuren kommen hier vor allem die aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, beispielsweise durch Fettspaltung und gegebenenfalls Fraktionierung und/oder Trennung nach dem Umnetzverfahren, gewonnenen geradkettigen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Ölsäure und Tallölfettsäure kommt hier eine besondere Bedeutung zu.
Als Alkylsulfate eignen sich die Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können. Für die Fettalkoholkomponente der Schwefelsäurehalbester gelten die vorhergehenden Angaben über die Fettalkoholkomponente der unter a) definierten Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte sinngemäß.
Als Alkylsulfosuccinate kommen Sulfobernsteinsäurehalbester von Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Diese Alkylsulfosuccinate können beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Fettalkohole oder Fettalkoholgemische mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgende_Anlagerung von Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallhydrogensulfit erhalten werden. Für die Fettalkoholkomponente der Sulfobernsteinsäureester gelten wiederum die Angaben über die Fettalkoholkomponente der unter a) definierten Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte sinngemäß.
Die als mögliche Komponente b) in Betracht gezogenen Alkylsulfosuccinamate entsprechen der Formel I,
in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation, oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Ammoniumion darstellen. Die Alkylsulfosuccinamate der Formel I stellen bekannte Substanzen dar, die beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden primären oder sekundären Aminen mit Maleinsäureanhydrid nachfolgende Anlagerung von Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallhydrogensulfit erhalten werden. Für die Herstellung der Alkylsulfosuccinamate geeignete primäre Amine sind beispielsweise n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, n-Eicosylamin, n-Docosylamin, n-Hexadecenylamin und n-Octadecenylamin. Die genannten Amine können einzeln die Basis der Alkylsulfosuccinamate bilden. Normalerweise werden zur Herstellung der Alkylsulfosuccinamate jedoch Amingemische eingesetzt, deren Alkylreste aus dem Fettsäureanteil von Fetten und Ölen tierischen oder pflanzlischen Ursprungs herstammen. Solche Amingemische lassen sich bekanntlich aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren der nativen Fette und Öle über die zugehörigen Nitrile durch Reduktion mit Natrium und Alkoholen oder durch katalytische Hydrierung gewinnen. Als sekundäre Amine eignen sich für die Herstellung der Alkylsulfosuccinamate der Formel I insbe- . sondere die N-Methyl- und N-Äthylderivate der oben genannten primären Amine.
Für die Verwendung als Komponente b) geeignete Alkylbenzolsulfonate entsprechen der Formel II,
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natriumion, darstellen.
Alkylsulfonate, die für die Verwendung als Komponente b) in Betracht kommen, entsprechen der Formel III,
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, insbesondere mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natriumion, darstellen.
Die für die Verwendung als Komponente b) geeigneten Petroleumsulfonate wurden aus Schmierölfraktionen, in der Regel durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid oder Oleum erhalten. Hier kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, in denen die Kohlenwasserstoffreste überwiegend Kettenlängen im Bereich von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, besitzen.
Die weiterhin als mögliche Komponente b) in Betracht gezogenen Acyllactylate entsprechen der Formel IV,
in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, oder alicyclischen Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und X ein salzbildendes Kation bedeuten. R ist vorzugsweise ein aliphatischer, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt, einfach oder mehrfach ungesättigt und gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Die Verwendung der Acyllactylate der Formel III als Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Erze ist in der deutschen Patentanmeldung P 32 38 060.7 (DE-OS 32 38 060 ) beschrieben.
Wenn erfindungsgemäß kationische Tenside als Komponente b) eingesetzt werden sollen, so kommen insbesondere primäre aliphatische Amine sowie mit α-verzweigten Alkylresten-substituierte Alkylendiamine oder hydroxyalkylsubstituierte Alkylendiamine und wasserlösliche Säureadditionssalze dieser Amine in Betracht.
Als primäre aliphatische Amine eignen sich vor allem die von den Fettsäuren der nativen Fette und Öle abstammenden Fettamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bereits weiter oben im Zusammenhang mit den ebenfalls als Komponente b) in Betracht kommenden Alkylsulfosuccinamaten beschrieben wurden. Auch hier werden in der Regel Gemische von Fettaminen eingesetzt, beispielsweise Talgamine oder Hydrotalgamine, wie sie aus den Talgfettsäuren bzw. den hydrierten Talgfettsäuren über die entsprechenden Nitrile und deren Hydrierung zugänglich sind.
Die für die Verwendung als Komponente b) geeigneten alkylsubstituierten Alkylendiamine entsprechen der Formel V,
in der R und R' gesättigte oder-ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste bedeuten, die zusammen 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und in der n = 2 bis 4 ist. Die Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung bei der Flotation ist in der DDR-PS 64 275 beschrieben.
Die für die Verwendung als Komponente b) geeigneten hydroxyalkylsubstituierten Alkylendiamine entsprechen der Formel VI,
in der Rl und R2 Wasserstoff und/oder unverzweigte Alkylreste mit.1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlenwasserstoffatome in Rl und R2 9 bis 18 beträgt und n = 2 bis 4 ist. Die Herstellung der Verbindungen der Formel V und ihre Verwendung bei der Flotation ist in der DE-OS 25 47 987 beschrieben.
Die vorgenannten Aminverbindungen können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet werden. Die Salze werden im gegebenen Fall durch Neutralisation, die sowohl mit äquimolaren Mengen als auch mit einem Überschuß oder Unterschuß an Säure durchgeführt werden kann, erhalten. Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure.
Bei den ampholytischen Tensiden, die erfindungsgemäß als Komponente b) eingesetzt werden, handelt es sich um Verbindungen, die im Molekül mindestens eine anionenaktive und eine kationenaktive Gruppe enthalten, wobei die anionenaktiven Gruppen vorzugsweise aus Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen und die kationenaktiven Gruppen aus Aminogruppen, vorzugsweise aus sekundären oder tertiären Aminogruppen, bestehen. Als ampholytische Tenside kommen insbesondere Sarkoside, Tauride, N-substituierte Aminopropionsäuren und N-(1,2-Dicarbonxyethyl)-N-alkylsulfosuccinamate in Betracht.
Die für die Verwendung als Komponente b) geeigneten Sarkoside entsprechen der Formel VII,
in der R einen Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Diese Sarkoside stellen bekannte Verbindungen dar, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Bezüglich ihrer Verwendung bei der Flotation wird auf H. Schubert, Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, 2. Aufl., Leipzig 1977, S. 310-311, und die darin zitierten Literaturstellen verwiesen.
Die für die Verwendung als Komponente b) geeigneten Tauride entsprechen der Formel VIII,
in der R einen Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Diese Tauride stellen bekannte Verbindungen dar, die nach bekannten Verfahren erhalten werden können. Die Verwendung von Tauriden bei der Flotation ist bekannt, siehe H. Schubert, loc. cit.
N-substituierte Aminopropionsäuren, die sich für die Verwendung als Komponente b) eignen, entsprechen der Formel IX, .
in der n Null oder eine Zahl von 1 bis 4 sein kann, während R einen Alkyl- oder Acylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Bei den genannten N-substituierten Aminopropionsäuren handelt es sich ebenfalls um bekannte und auf bekanntem Weg herstellbare Verbindungen. Bezüglich ihrer Verwendung als Sammler bei der Flotation wird auf H. Schubart, loc. cit. und auf Int. J. Min. Proc. 9 (1982), S. 353-384, insbesondere S. 380, verwiesen.
Die für die Verwendung als Komponente b) in den erfindungsgemäßen Sammlergemischen geeigneten N-(1,2-Dicar- boxyethyl)-N-alkylsulfosHccinamate entsprechen der Formel (X),
in der R einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und M ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natriumion, bedeutet. Die genannten N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N-alkylsulfosucinamate stellen bekannte Verbindungen dar, die nach bekannten Methoden hergestellt werden können. Die Verwendung dieser Verbindungen als Sammler bei der Flotation ist ebenfalls bekannt, siehe H. Schubert, loc. cit.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen aus nichtionogenen und ionogenen Tensiden liegt das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) : b) im Bereich von 1 : 19 bis 3 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische eingesetzt werden, hängen jeweils von der Art der zu flotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralien ab. Demzufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Sammlergemische in Mengen von 20 bis 2000 g pro Tonne Roherz eingesetzt.
Die Sammlerwirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Tensidgemische wird durch die Härtebildner des zur Herstellung der Trüben verwendeten Wassers praktisch nicht beeinträchtigt.
In der Praxis werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische aus primären Sammlern und Co-Sammlern in den bekannten Flotationsverfahren für nichtsulfidische Erze anstelle der bekannten anionischen, kationischen und/oder ampholytischen Sammler eingesetzt. Dementsprechend werden auch hier neben den Sammlergemischen die jeweils gebräuchlichen Reagenzien wie Schäumer, Regler, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. den wäßrigen Aufschlämmungen der vermahlenen Erze zugesetzt. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zur Technologie der Erzaufbereitung verwiesen: H. Schubert, Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Leipzig 1967; B. Wills, Mineral Processing Technology Plant Design, New York, 1978; D. B. Purchas (ed.), Solid/Liquid Separation Equipment Scale-up, Croydon 1977; E.S. Perry, C.J. van Oss, E. Grushka (ed.), Separation and Purification Methods, New York 1973-1978.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische können beispielsweise eingesetzt werden bei der Flotation von Apatit- Scheelit- und Wolframiterzen, bei der Trennung von Fluorit von Quarz, bei der Trennung von Quarz oder Alkalisilikaten von Hämatit, Magnetit und Chromit durch inverse Flotation, bei der Trennung von Cassiterit von Quarz und Silikaten, und bei der Trennung von Oxiden des Eisens und Titans von Quarz zur Reinigung von Glassanden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung nichtsulfidischer Mineralien aus einem Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines als Sammler wirksamen anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensids Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Gemische aus

a) mindestens einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Fettalkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
b) mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid

einsetzt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische zeigen. Unter Laborbedingungen wurde teilweise mit erhöhten Sammlerkonzentrationen gearbeitet, die in der Praxis erheblich unterschritten werden können. Die Anwendungsmöglichkeiten und Anwendungsbedingungen sind daher nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Trennaufgaben und Versuchsbedingungen beschränkt. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent. Die Mengenangaben für Reagenzien beziehen sich jeweils auf Aktivsubstanz.

B e i s p i e l e

Beispiele 1 bis 8

Das zu flotierende Material bestand aus einem Apatiterz aus dem südafrikanischen Phalaborawa-Komplex, das folgende Mineralien als Hauptbestandteile enthält:
Der P₂O₅-Gehalt des Erzes beträgt 6,4%. Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
Als Sammler wurden folgende Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt (GT=Gewichtsteile):

Sammler A

2,00 _GT technische Ölsäure (gesättigt: 1% C₁₂; ^{3% C} _I4; ⁰ _, ^{5 C} _lS ^{a 5$ C} _I6 ^{; 1$ C} _I7; ^2$ C_IB; einfach ungesättigt: 6% C_I6; 70% C_IB; zweifach unge- _. sättigt: 10% C_iB; dreifach ungesättigt 0,5% C1₂i Säurezahl 199-204; Verseifungszahl 200-205; Jodzahl 86-96)
1,00 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol technischen Laurylalkohol (0-3% G10; 48-58% CI2; 19-2⁴% C_14` ^{9 I2}$ ^C _l6; IO-13$ C₁₈; Säurezahl 0; Hydroxylzahl 265-275; Verseifungszahl 1,2; Jodzahl 0,5)

Sammler B (Vergleichssubstanz)

technische Ölsäure (Zusammensetzung und Kennzahlen wie bei Sammler A)

Sammler C

2,00 GT Natrium-/Ammoniumsalz (Molverhältnis Na⁺. NH4+ - 1 : 1) eines Monoalkylsulfosuccinates, dessen Alkylrest sich von einem technischen Oleyl-Cetylalkohol (2% G_I2; 3-8% C14; 27-³⁶% _ GI6; ⁵8-68% C_IB; 0-2% C₂₀; Säurezahl 0,5; -Hydroxylzahl 210-225; Verseifungszahl 2; Jodzahl 48-55) ableitet.
1,0 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid undw Mol Propylenoxid an 1 Mol technischen Lauryl.alkohol (siehe Sammler A_')

... ,,.<x Sammler D ^{- , . -}. .... ,

2,00 GT Natrium-/Ammoriiumsal:zwe3nes Monoalky.'sulfo- succinates (siehe Sammler C)
.0..- ,"
1,00 GT AiilagerMol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an l Mol Isotridecanol

Sammler'E (Vergleichssubstanz) -;' ,

Natr succinates (sC)-.

Sammler F (Vergleichssubstan'z)

2,00 GT Natrium-/Ammoniumsalz eines Monoalkylsulfo--succinates (.siehe -Sammler C).-'
1,00 GT Anlagerungsprodukt vori--5 Mol Proi_Dylerioxid Mol 2-EthylheXario`1-:- -. a <.

Sammler G

2,00 GT Acetat eines N-(2-H^ydrox^y-C_11-14alkyl)-ethylendiamins, hergestellt durch Umsetzung eines 1,2-Epoxy-Cil-14 alkans (Kettenlängenverteilung: 22% C_il; 3⁰% C12; ^26% C13; ^22% C₁₄) mit Ethylendiamin und anschließende Neutralisation mit Eisessig.
1,00 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol technischen Laurylalkohol (siehe Sammler A).

Sammler H

2,00 GT Acetat eines N-(2-Hydroxy-C11-14-alkyl)-ethylendiamins (siehe Sammler G)
1,00 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol Isotridecanol
Die Flotationsversuche wurden in einer Laboratoriumsflotationszelle (Modell D-1 der Firma Denver Equipment mit einem Fassungsvermögen von 1,2 Liter) bei ca. 20°C durchgeführt. Zur Herstellung der Trüben wurde in den Beispielen 1 bis 6 Leitungswasser mit einer Härte von 18 dH verwendet. Die Trüben für die Beispiele 4 und 6 wurden unter Verwendung von hartem Wasser (945 ppm Ca ²⁺ und 1700 ppm Ig2+) hergestellt. Nach dem Aufschlämmen des Erzes in der Flotationszelle wurde der Magnetit mit einem Handmagneten entfernt, gewaschen und das Waschwasser in die Zelle zurückgeführt. Die Trübedichte betrug 500 g/l. Als Drücker wurde Wasserglas in Mengen von 1000 und 2000 g/t eingesetzt..Der pH-Wert der Trüben wurde jeweils auf 11 eingestellt. Flotiert wurde bei einer Umdrehungszahl der Mischvorrichtungwon_1500-pro Minute. Die Flotationszeit betrug 6 Minuten. Nach der Vorflotation (rougher-Flotation) wurde das Vorkonzentrat zweimal nachgereinigt, wobei in den Beispielen 3 und 7 für die erste Reinigungsflotation Sammler nachdosiert wurde.
In der nachfolgenden Tabelle I sind in Spalte 2 die jeweils eingesetzten Sammler und ihre Mengen angegeben. In Spalte 3 ist jeweils die Menge des als Drücker eingesetzten Wasserglases verzeichnet. In Spalte 4 steht "Magn." für Magnetitabtrennung, "V.-F" für Vorflotation, "R-F" für Reinigungsflotation und "Konz." für Konzentrat. In Spalte 5 ist das Gesamtausbringen der jeweiligen Flotationsstufe, bezogen auf die gesamte Erzmenge, angegeben, in Spalte 6 der P₂0₅-Gehalt der Berge in der jeweiligen Verfahrensstufe und in Spalte 7 der Anteil der in jeder Verfahrensstufe ausgebrachten P205-Menge an der im Erz entstandenen P₂0₅-Gesamtmenge.

Beispiele 9 und 10

Das zu flotierende Erz bestand aus einem Apatiterz aus Brasilien, das ca. 20% Apatit, ca. 35% Magnetit, Limonit und Hämatit sowie ca. 16 % Calcit enthält. Der P205-Gehalt des Erzes beträgt ca. 22 %. Die Flotationsaufgabe besaß folgende Korngrößenverteilung:
Folgende Sammler wurden eingesetzt:

Sammler L

1,00 GT Natriumsalz eines von einem Talgamin abgeleiteten Sulfosuccinamates
1,00 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol technischen Laurylalkohol (siehe Sammler A)

Sammler M (Vergleichssubstanz)

Natriumsalz eines von einem Talgamin abgeleiteten Sulfosuccinamates
Die Flotationsversuche wurden unter den für die Beispiele 1 bis 8 beschriebenen Bedingungen mit den folgenden Abweichungen durchgeführt: Als Drücker wurde Stärke eingesetzt. Der pH-Wert der Trüben betrug jeweils 10,5. Die Trüben wurden unter Verwendung von Leitungswasser mit einer Härte von 18° dH hergestellt. Die Eisenoxide waren vor.der Apatitflotation durch Magnetscheidung entfernt worden.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben, in der die Ergebnisse der 1. und 2. Reinigungsflotation zusammengefaßt sind, für die aber im übrigen die Erläuterungen zur Tabelle I sinngemäß gelten.

Beispiele II=26

Als zu flotierendes Material wurde ein Scheeliterz aus Österreich mit der nachstehenden chemischen Zusammensetzung bezogen auf die Hauptbestandteile eingesetzt:
Die Flotationsaufgabe hatte die folgende Korngrößenverteilung:
Alle eingesetzten Sammlermischungen enthielten als erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente b) ein Natrium-/Ammoniumsalz (Molverhältnis Na^{+ .} NH₄ = 1 . 1) eines Monoalkylsulfosuccinates, dessen Alkylrest sich von einem technischen Oleyl-Cetylalkohol (2% C12; 3-8% ^C ₁₄; ^27-36% C₁₈; 0-2$ C20; Säurezahl 0,5; Hydroxylzahl 210-225; Verseifungszahl 2; Jodzahl 48-55) ableitet (in der nachstehenden Tabelle als Sammler A' bezeichnet).
Als erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente a) wurden die nachstehend genannten Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen technischen Laurylalkohol (0-3% C10; 48-58% C12; 19-²⁴% ^C ₁₄; ^{9-12% C} ₁₆' 10-13% C₁₈; Säurezahl 0; Hydroxylzahl 265-275; Verseifungszahl 1,2; Jodzahl 0,5) eingesetzt:

- ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol (in der nachstehenden Tabelle III als Co-Sammler A" bezeichnet)
- ein Anlagerungsprodukt von 2,5 Mol Ethylenoxid und 6 Mol Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol (Co-Sammler B'')
- ein Anlagerungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol (Co-Sammler C' ' )

Die im Beispiel 22 eingesetzte Vergleichszusammensetzung enthielt als Komponente a) ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid an ein Mol Nonylphenol (Co-Sammler D").
Die Flotationsversuche wurden in einer modifizierten Hallimond-Röhre (Mikroflotationszelle) nach B. Dobias, Colloid & Polymer Sci. 259 (1981), S. 775-776 bei 23°C durchgeführt. Die einzelnen Versuche wurden mit jeweils 2 g Erz durchgeführt. Zur Herstellung der Trübe wurde destilliertes Wasser verwendet. Den Trüben wurde jeweils so viel Sammler und Co-Sammler zugegeben, daß eine Sammlergesamtmenge von 500 g/t vorhanden war. Die Konditionierungszeit betrug jeweils 15 Minuten. Während der Flotation wurde ein Luftstrom mit einem Durchfluß von 4 ml/min durch die Trübe geleitet. Die Flotationsdauer war in allen Versuchen 2 Minuten.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben. Dabei sind in den Spalten 2 und 3 die jeweils verwendeten Sammler und Co-Sammler, in Spalte 4 deren Gewichtsverhältnis angegeben. In Spalte 5 ist das Gesamtausbringen, bezogen auf die gesamte Erzmenge, und in Spalte 6 das Metallausbringen, bezogen auf die im Erz vorhandene W0₃-Gesamtmenge, verzeichnet. In den Spalten 7, 8 und 9 sind die W0₃-, CaO- und Si0₂-Gehalte der jeweiligen Konzentrate wiedergegeben.

Beispiele 27-31

Das zu flotierende Material bestand aus einem Kaoliniterz aus der Oberpfalz, das 55,1% Tonsubstanz und 44,9% Feldspat enthielt. Die Flotationsaufgabe hatte die folgende Korngrößenverteilung:
Als Sammler wurden folgende Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt:

Sammler K

3,00 GT handelsübliches Natriumalkylbenzolsulfonat, dessen Alkylreste 12 bis 16 Kohlenstoffatome, überwiegend 12 Kohlenstoffatome, aufweisen
1,00 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol technischen Laurylalkohol .(siehe Sammler A)

Sammler L

2,00 GT handelsübliches Alkylbenzolsulfonat (siehe Sammler I)
1,00 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol technischen Laurylalkohol (siehe Sammler A)

Sämiälex_'M

1,00 GT handelsübliches Alkylbenzolsulfonat (siehe Sammler I)
1,00 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol technischen Laurylalkohol (siehe Sammler A)

Sammler N

2,00 GT N-f-Hydroxy-C12-14-alkylethylendiamin- formiat, hergestellt durch Umsetzung eines linearen .-G12-14 Epoxyalkans mit Ethylendiamin und anschließende Neutralisation mit Ameisensäure
1,00 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol technischen Laurylalkohol (siehe Sammler A)

Sammler 0 (Vergleichssubstanz)

handelsübliches Alkylbenzolsulfonat (siehe - Sammler I) '
Die Flotationsversuche wurden mit einer Humbold-Wedag-Labor-Flotationsmaschine der Fa. KHD Industrieanlagen AG, Humbold-Wedag, Köln (siehe Seifen-Fette-Wachse 105 (1979), S. 248) unter Verwendung einer 1 1-Flotationszelle durchgeführt. Zur Herstellung der Trüben wurde Leitungswasser mit einer Härte von 18° dH verwendet. Die Trübedichte betrug 250 g/l. Als Aktivator wurde Aluminiumsulfat und zwar jeweils in einer Menge von 500 g/t eingesetzt. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von Schwefelsäure auf 3 eingestellt. Die Konditionierzeit betrug 10 Minuten. Flotiert wurde 15 Minuten lang bei 23⁰C und mit einer Umdrehungszahl des Rotors von 1200 Umdrehungen pro Minute. Der Sammler wurde in der aus der nachstehenden Tabelle IV ersichtlichen Weise in 3 oder 4 Teilmengen den Trüben zugesetzt.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV verzeichnet, für die die Erläuterungen zur Tabelle I sinngemäß gelten.

Claims

1. Verwendung von Gemischen aus

a) mindestens einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Fettalkohol mit 8 bis-22 Kohlenstoffatomen und

b) mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid

als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) Anlagerungsprodukte von m Mol Ethylenoxid und n Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 kohlenstoffatomen einsetzt, wobei m und n jeweils Zahlen von 1 bis 15 darstellen, die Summe von m und n 2 bis 25 beträgt und das Verhältnis m : n im Bereich von 1 5 bis 2 1 liegt.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.

4._ Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) mindestens ein anionisches Tensid aus der aus Fettsäuren, Alkylsulfaten, Alkylsulfosuccinaten, Alkylsulfosuccinamaten, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfonaten, Petroleumsulfonaten und Acyllactylaten bestehenden Gruppe einsetzt.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) mindestens ein kationisches Tensid aus primären aliphatischen Aminen, mit oG-verzweigten Alkylresten substituierten Alkylendiaminen, hydroxyalkylsubstituierten Alkylendiaminen und wasserlöslichen Säureadditionssalzen dieser Amine bestehenden Gruppe einsetzt.

6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis ₃, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) mindestens ein kationisches Tensid aus der aus Sarkosiden, Tauriden, N-substituierten Aminopropionsäuren und N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N-alkylsulfosuccinamaten bestehenden Gruppe einsetzt.

7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gemischen aus den Komponenten a) und b) das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) : b) im Bereich von 1 : 19 bis 3 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1 liegt.

8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische in Mengen von 20 bis _ 2000 g pro Tonne Roherz eingesetzt werden.

9. Verfahren zur Abtrennung nichtsulfidischer Mineralien aus einem Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines als Sammler wirksamen anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensids Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Gemische aus

a) mindestens einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Fettalkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und

b) mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid einsetzt.