EP0200001B1 - Verfahren zum Beschichten einer Metalloberfläche mit Schmieröl - Google Patents

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EP0200001B1
EP0200001B1 EP86104328A EP86104328A EP0200001B1 EP 0200001 B1 EP0200001 B1 EP 0200001B1 EP 86104328 A EP86104328 A EP 86104328A EP 86104328 A EP86104328 A EP 86104328A EP 0200001 B1 EP0200001 B1 EP 0200001B1
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EP
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lubricating oil
metal surface
coating
acid
reaction product
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Yoshio Nagae
Takashi Nihon Parkerizing Ichikawa Kawakami
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Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a metal surface with a lubricating oil containing citric acid ester and its application to the coating of metal surfaces made of ferrous materials.
  • Metal sheets e.g. B. steel sheets or sheets of tinned steel, treated for the production of cans or similar containers with a corrosion-protecting lubricating oil, in order to prevent the formation of corrosion or abrasion during transport and storage.
  • a corrosion-protecting lubricating oil In view of the paintability or the removability of the lubricating oil with any cleaning agents, however, the layers produced must be extremely thin. With increasing shipping or export of sheets, the importance of such lubricating oils has increased significantly.
  • dioctyl sebazate has hitherto been applied to the metal sheets and then packaged with an anti-corrosive paper containing a volatile corrosion inhibitor.
  • the corrosion protection obtained in this way is unsatisfactory. It is also difficult to remove these oils, so that insufficient paint adhesion or uneven metal deposition can occur in the subsequent treatment.
  • the object of the invention is to provide a method for coating metal surfaces with lubricating oil which does not have the known, in particular the aforementioned disadvantages, and leads to treated metal surfaces which have superior results with regard to corrosion resistance, lubricity, paintability and printability as well as cleaning.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention such that a lubricating oil which, in addition to citric acid ester, contains 5 to 40% by weight of a reaction product of organic carboxylic acid and amine, in an amount of Applying 4 to 250 mg / m 2 by electrostatic coating.
  • the content of the reaction product is given as a proportion of the lubricating oil.
  • a preferred embodiment of the invention is to apply a lubricating oil whose citric acid ester has the formula has, where R "R 2 and R 3 are hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms.
  • the removability of the lubricating oil decreases with higher carbon chains.
  • citric acid esters are trimethyl citrate, triethyl citrate, tripropyl citrate, tributyl citrate and trioctyl citrate.
  • the corrosion protection achieved is unsatisfactory and the electrical conductivity of the lubricating oil increases, with the result that the film is more difficult to apply. If the hydrocarbon residue has 19 or more carbon atoms, the removability of the lubricating oil is reduced.
  • the carboxylic acids used can be both aliphatic and aromatic in nature.
  • propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, oleic acid, benzoic acid, toluic acid, p-nitrobenzoic acid and tert-butylbenzoic acid are suitable.
  • Corrosion protection, removability, odor and electrical conductivity are particularly preferred caprylic acid, capric acid, lauric acid and benzoic acid.
  • a further advantageous embodiment of the invention therefore provides for the application of a lubricating oil, the reaction product of which is formed from a secondary or tertiary amine.
  • a lubricating oil the reaction product of which is formed from a secondary or tertiary amine.
  • Such amines are di- or trialkylamine, such as di- or tri-methylamine, -ethylamine, -butylamine, and also ethylhexylamine, but also amino alcohols, such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dibutylethanolamine, dihexylethanolamine and the like.
  • cyclohexylamines such as dicyclohexylamine, and also morphine , Diethanolamine and methylmorpholine can be used.
  • the molar ratio of organic carboxylic acid to amine is preferably 1: 1.
  • the lubricating oil to be used in the process according to the invention can contain further additives which are conventional per se, such as animal or vegetable oil or synthetic esters, e.g. B. dioctyl sebazate, or acetylated trialkyl citrate, to adjust viscosity and conductivity.
  • Surfactants can be introduced to improve the removability of the lubricating oil.
  • the method according to the invention is suitable for coating a large number of metal surfaces. It is particularly applicable to the coating of sheet metal or strip made of steel or tinned steel.
  • a particularly suitable steel quality is so-called "tin-free steel", under which steel with combination layers of metallic chromium (e.g. 0.02 to 0.05 g / m 2 ) and chromium hydroxide (e.g. 0 , 2 to 0.5 g / m 2 , calculated as Cr (OH) 3. 3 H 2 0). These layers are produced by cathodic switching from electrolytes containing chromic acid and sulfuric acid or hydrogen fluoride.
  • Corrosion resistance 5 test sheets measuring 75 x 150 mm were coated with tarpaulin paper and wound into a package and sealed at the ends with adhesive tape. The package was then placed in the tester maintained at 50 ° C and 90% relative humidity for 20 days.
  • Lubricating oil removability Test sheets were placed in a 2% by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. and rinsed with water. The time until complete wettability with water is determined (the shorter the time, the better the removability).
  • Paint adhesion The sheets are coated with an epoxy phenol paint for cans in such a way that a layer weight of 50 ⁇ 5 mg / dm 2 results after the paint has hardened. The curing takes place at 200 to 205 ° C for a period of 10 minutes. The sheets are then cross-cut to the metal surface, so that squares of 1 mm 2 in size are produced. The degree of flaking is then determined and evaluated.
  • the lubricating oil was applied electrostatically to black plate by means of a coating device, so that a uniform layer weight of 25 mg / m 2 resulted.
  • the sheet treated in this way was then cut to 70 mm x 150 mm sections and subjected to the tests for lubricity, corrosion resistance, lubricant oil removability and paintability. The results of the test can be found in the final table.
  • the lubricating oil was examined in accordance with the information in Example 1. The results are also in the final table.
  • the lubricating oil was applied and tested under the conditions of Example 1. The results can be found in the final table.
  • Dioctyl sebazate with an electrical conductivity of 0.02 ⁇ S / cm was applied and tested under the conditions of Example 1.
  • Triethyl citrate with an electrical conductivity of 0.08 ⁇ S / cm was again applied and investigated under the conditions of Example 1.
  • the dibutylamine salt of caprylic acid was carried out as in Example 1, applied electrostatically and tested.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Metalloberfläche mit einem Zitronensäureester enthaltenden Schmieröl sowie dessen Anwendung auf die Beschichtung von Metalloberflächen aus Eisenwerkstoffen.
  • Üblicherweise werden Metallbleche, z. B. Stahlbleche oder Bleche aus verzinntem Stahl, für die Herstellung von Dosen oder ähnlichen Behältern mit einem korrosionsschützenden Schmieröl behandelt, um auf diese Weise die Bildung von Korrosion oder Abriebstellen während Transport und Lagerung zu verhindern. Im Hinblick auf die Lackierbarkeit bzw. die Entfernbarkeit des Schmieröls mit irgendwelchen Reinigungsmitteln müssen jedoch die erzeugten Schichten extrem dünn sein. Mit zunehmendem Versand oder Export von Blechen hat sich die Bedeutung derartiger Schmieröle stark erhöht.
  • Im allgemeinen hat man bisher Dioctylsebazat auf die Bleche aufgebracht und anschließend mit einem, einen flüchtigen Korrosionsinhibitor aufweisenden Korrosionsschutzpapier verpackt. Der auf diese Weise erhaltene Korrosionsschutz ist jedoch unbefriedigend. Auch ist die Entfernbarkeit dieser Öle schwierig, so daß es in der Folgebehandlung zu ungenügender Lackhaftung oder ungleichmäßiger Metallabscheidung kommen kann.
  • Es ist auch bekannt, Schmieröle auf Basis Zitronensäureester aufzubringen (US-PS-3 923 471, US-PS-4 287 741). Dabei sind zwar die elektrostatische Beschichtbarkeit, das Schmiervermögen und die Lackhaftung befriedigend, jedoch sind vermittelter Korrosionswiderstand und Entfernbarkeit des Schmieröls mangelhaft. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit Schmieröl bereitzustellen, dar nicht mit den bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteilen behaftet ist und zu behandelten Metalloberflächen führt, die bezüglich Korrosionswiderstand, Schmiervermögen, Lackier- und Bedruckbarkeit sowie Reinigung überlegene Ergebnisse aufweisen.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl, das neben Zitronensäureester 5 bis 40 Gew.-% eines Reaktionsproduktes aus organischer Carbonsäure und Amin enthält, in einer Menge von 4 bis 250 mg/m2 durch elektrostatisches Beschichten aufbringt.
  • Der Gehalt an Reaktionsprodukt ist als Anteil am Schmieröl angegeben.
  • Um zur vorgenannten Lösung zu gelangen, wurden zahlreiche Versuche durchgeführt. Sie dienten hinsichtlich des Schmieröls der Ermittlung des vermittelten Korrosionsschutzes, des Schmiervermögens, der Verträglichkeit mit Lacken und Druckfarben sowie der Entfernbarkeit, hinsichtlich der elektrostatischen Applizierbarkeit der Ermittlung der elektrischen Leitfähigkeit. Bei den zuletzt erwähnten Untersuchungen ist zu berücksichtigen, daß Schmieröle mit hoher elektrischer Leitfähigkeit praktisch nicht mit elektrischen Ladungen zu versehen und daher kaum elektrostatisch zu versprühen sind. Wenn überhaupt, werden nur ungleichmäßige Filme erzeugt. Als unabdingbare Eigenschaft des Schmieröls war mithin auch eine geringe elektrische Leitfähigkeit gefordert.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, ein Schmieröl aufzubringen, dessen Zitronensäureester die Formel
    Figure imgb0001
    besitzt, wobei R" R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
  • Bei höheren Kohlenstoffketten geht die Entfernbarkeit des Schmieröles zurück.
  • Besonders geeignete Zitronensäureester sind Trimethylcitrat, Triethylcitrat, Tripropylcitrat, Tributylcitrat und Trioctylcitrat.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufzubringen, dessen Reaktionsprodukt aus einer Carbonsäure der Formel
    • RCOOH

    gebildet ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 C-Atomen ist.
  • Wenn die Kohlenwasserstoffkette der Carbonsäure 2 oder nur 1 C-Atom enthält, ist der erzielte Korrosionsschutz unbefriedigend und steigt die elektrische Leitfähigkeit des Schmieröls mit der Folge erschwerter Aufbringung des Filmes. Wenn der Kohlenwasserstoffrest 19 oder mehr C-Atome aufweist, ist die Entfernbarkeit des Schmieröles herabgesetzt.
  • Die zum Einsatz kommenden Carbonsäuren können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Geeignet sind beispielsweise Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Oleinsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, p-Nitrobenzoesäure und tert.Butylbenzoesäure. Im Hinblick auf Korrosionsschutz, Entfernbarkeit, Geruch und elektrische Leitfähigkeit sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Benzoesäure besonders bevorzugt.
  • Primäre Amine sind wegen eventueller Geruchsbelästigungen weniger geeignet. Daher sieht eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung vor, ein Schmieröl aufzubringen, dessen Reaktionsprodukt aus einem sekundären oder tertiären Amin gebildet ist. Derartige Amine sind Di - oder Trialkylamin, wie Di- oder Tri-methylamin, -ethylamin, -butylamin, sowie Ethylhexylamin, aber auch Aminoalkohole, wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin, Dihexylethanolamin und dergl. Schließlich kennen auch Cyclohexylamine, wie Dicyclohexylamin, sowie Morpholin, Diethanolamin und Methylmorpholin eingesetzt werden.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß bei Einsatz eines Reaktionsproduktes, das mit einem 3 OH-Gruppen aufweisenden Amin hergestellt worden ist, der Korrosionsschutz verringert und die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird. Demzufolge ist es vorteilhaft, ein Schmieröl aufzubringen, dessen Reaktionsprodukt aus einem Amin gebildet ist, das maximal 2 OH-Gruppen aufweist.
  • Demnach besitzen besonders geeignete Aminverbindungen folgende allgemeine Formel:
    Figure imgb0002
    wobei
    • R, und R2 Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen und
    • R3 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, bzw.
      Figure imgb0003
    • wobei R" R2 und R3 Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen, bzw.
      Figure imgb0004
    • wobei R Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 C-Atomen, bzw.
      Figure imgb0005
    • wobei R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen, bzw.
      Figure imgb0006
      wobei
    • R, und R2 Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen und
    • R3 ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen

    bedeuten.
  • Das Mol-Verhältnis von organischer Carbonsäure zu Amin ist vorzugsweise 1 : 1.
  • Die Untersuchungsergebnisse haben gezeigt, daß bei einem Anteil am Schmieröl unter 5 Gew.-% der Korrosionsschutz abnimmt. Bei einem Anteil des Reaktionsproduktes über 40 Gew.-% am Schmieröl steigt die elektrische Leitfähigkeit, so daß die Applikation erschwert wird. Schließlich wurde festgestellt, daß bei Schichtgewichten unter 4 mg/m2 die erzeugten Schichten uneinheitlich sind, während Schmiervermögen und Korrosionsschutz geschwächt werden. Bei Schichtgewichten über 250 mg/m2 werden Lackauftrag und Bedruckung sowie die Entfernbarkeit des Schmieröls erschwert.
  • Das innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Schmieröl kann weitere, an sich übliche Zusätze, wie tierisches oder pflanzliches Öl oder synthetische Ester, z. B. Dioctylsebazat, oder acetyliertes Trialkylcitrat, zur Einstellung von Viskosität und Leitfähigkeit enthalten. Tenside können zur Verbesserung der Entfernbarkeit des Schmieröls eingebracht werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Beschichten einer Vielzahl von Metalloberflächen geeignet. Mit besonderem Vorteil ist es auf die Beschichtung von Blech oder Band aus Stahl bzw. verzinntem Stahl anwendbar. Eine besonders geeignete Stahlqualität ist sogenannter "tin-free-steel", unter dem man Stahl mit Kombinationsschichten aus metallischem Chrom (z. B. 0,02 bis 0,05 g/m2) und darauf aufgelagertem Chromhydroxid (z. B. 0,2 bis 0,5 g/m2, berechnet als Cr(OH)3 . 3 H20), versteht. Diese Schichten werden durch kathodische Schaltung aus Chromsäure und Schwefelsäure oder Fluorwasserstoff enthaltenden Elektrolyten erzeugt.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
  • Zur Ermittlung der Versuchsergebnisse dienten die nachfolgend auf geführten Tests.
  • Schmiervermögen: Für die Testbleche wurde der Reibungsbeiwert mit Hilfe der Bauden'schen Testvorrichtung ermittelt.
  • Korrosionswiderstand: 5 Testbleche mit den Abmessungen 75 x 150 mm wurden beschichtet mit Tarpaulin-Papier zu einem Paket gewickelt und an den Enden mit Klebband verschlossen. Das Paket wurde dann für die Dauer von 20 Tagen in die auf 50°C und 90 % relative Luftfeuchtigkeit gehaltene Testvorrichtung gegeben. Schmieröl-Entfernbarkeit: Testbleche wurden in eine 2 gew.-%-ige Natronlauge bei 80° C gegeben und mit Wasser gespült. Die Zeitdauer bis zur vollständigen Benetzbarkeit mit Wasser wird bestimmt (je geringer die Zeitdauer ist, desto besser ist die Entfernbarkeit).
  • Lackhaftung: Die Bleche werden mit einem Epoxiphenol-Lack für Dosen derart überzogen, daß nach dem Härten des Lackes ein Schichtgewicht von 50 ± 5 mg/dm2 resultiert. Die Härtung erfolgt bei 200 bis 205° C während einer Zeitdauer von 10 min. Danach werden die Bleche bis auf die Metalloberfläche mit einem Gitterschnitt versehen, so daß Quadrate von 1 mm2 Größe entstehen. Danach wird der Grad des Abplatzens ermittelt und bewertet.
    • Beispiel 1
  • 1 Mol Caprylsäure und 1 Mol Dibutylamin wurden miteinander vermischt und bei einer Temperatur von 50 bis 60°C mit einem Rührer während einer Zeitdauer von 30 min zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Dibutylaminsalz der Caprylsäure wurde in einer Menge von 30 Teilen mit 70 Teilen Triethylcitrat vermischt. Auf diese Weise wurde ein korrosionsschützendes Schmieröl erhalten, dessen elektrische Leitfähigkeit 1,3 µS/cm beträgt.
  • Das Schmieröl wurde elektrostaisch auf Schwarzblech mittels einer Beschichtungsvorrichtung aufgebracht, so daß ein einheitliches Schichtgewicht von 25 mg/m2 resultierte. Das auf diese Weise behandelte Blech wurde dann auf Abschnitte der Größe 70 mm x 150 mm geschnitten und den Tests bezüglich Schmiervermögen, Korrosionswiderstand, Schmieröl-Entfernbarkeit und Lackierbarkeit unterworfen. Die Ergebnisse des Tests finden sich in der abschließenden Tabelle.
    • Beispiel 2
  • Zur Herstellung des Reaktionsproduktes diente 1 Mol Laurinsäure und 1 Mol Diethylethanolamin. Beide Verbindungen wurden miteinander vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60° C während einer Zeitdauer von 30 min gerührt. 30 Teile des auf diese Weise erhaltenen Diethylethanolaminsalzes der Laurinsäure und 70 Teile Tributylcitrat wurden unter Bildung eines korrosionsschützenden Schmieröls vermischt. Die Leitfähigkeit des Schmieröls betrug 5,5 µS/cm.
  • Die Untersuchung des Schmieröles erfolgte entsprechend den Angaben in Beispiel 1. Die Ergebnisse befinden sich ebenfalls in der abschließenden Tabelle.
    • Beispiel 3
  • 1 Mol Laurinsäure und 1 Mol Morpholin wurden vermischt und bei einer Temperatur von 50 bis 60° C während 30 min unter Rühren zur Reaktion gebracht. 30 Teile des Morpholinsalzes der Laurinsäure und 70 Teile Triisopropylcitrat wurden unter Bildung eines Schmieröles mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 5,5 liS/cm vermischt. Die elektrostatische Beschichtung und die Überprüfung der Qualität des Schmieröles erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
    • Beispiel 4
  • 1 Mol tert.-Butylbenzoesäure und 1 Mol Dibutylethanolamin wurden vermischt und während einer Zeit von 30 min bei einer Temperatur von 50 bis 60°C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Danach wurden 30 Teile des Dibutylethanolaminsalzes der tert.-Butylbenzoesäure mit 70 Teilen Triethylcitrat vermischt, wodurch ein Schmieröl mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 5,5 gS/cm entstand.
  • Das Schmieröl wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 aufgebracht und geprüft. Die Ergebnisse finden sich in der abschließenden Tabelle.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Dioctylsebazat mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,02 µS/cm wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 appliziert und geprüft.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Triethylcitrat mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,08 µS/cm wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 1 aufgebracht und untersucht.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Dibutylaminsalz von Caprylsäure wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, elektrostatisch aufgebracht und geprüft.
  • Die Ergebnisse der Vergleichsversuche 1 bis 3 sind ebenfalls in der folgenden Tabelle enthalten.
    Figure imgb0007

Claims (6)

1. Verfahren zum Beschichten einer Metalloberfläche mit einem Zitronensäureester enthaltenden Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl, das neben Zitronensäureester 5 bis 40 Gew.-% eines Reaktionsproduktes aus organischer Carbonsäure und Amin enthält, in einer Menge von 4 bis 250 mg/m2 durch elektrostatisches Beschichten aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufbringt, dessen Zitronensäureester die Formel
Figure imgb0008
besitzt, wobei R" R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufbringt, dessen Reaktionsprodukt aus einer Carbonsäure der Formel
Figure imgb0009
gebildet ist, wobei R ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 18 C-Atomen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufbringt, dessen Reaktionsprodukt aus einem sekundären oder tertiären Amin gebildet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufbringt, dessen Reaktionsprodukt aus einem Amin gebildet ist, das maximal 2 OH-Gruppen aufweist.
6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 auf die Beschichtung von Metalloberflächen aus Eisenwerkstoffen, z. B. aus Stahl.
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