EP0197434B1 - Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung - Google Patents

Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung Download PDF

Info

Publication number
EP0197434B1
EP0197434B1 EP86104164A EP86104164A EP0197434B1 EP 0197434 B1 EP0197434 B1 EP 0197434B1 EP 86104164 A EP86104164 A EP 86104164A EP 86104164 A EP86104164 A EP 86104164A EP 0197434 B1 EP0197434 B1 EP 0197434B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
alkyl
quantities
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP86104164A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0197434A2 (de
EP0197434A3 (en
Inventor
Horst Prühs
Theodor Dr. Altenschöpfer
Robert Dr. Piorr
Karl-Heinz Dr. Schmid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19853512120 external-priority patent/DE3512120A1/de
Priority claimed from DE19853530303 external-priority patent/DE3530303A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT86104164T priority Critical patent/ATE44761T1/de
Publication of EP0197434A2 publication Critical patent/EP0197434A2/de
Publication of EP0197434A3 publication Critical patent/EP0197434A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0197434B1 publication Critical patent/EP0197434B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • the invention relates to low-foaming and biodegradable rinse aids for machine dishwashing with good wetting and draining effects on hard surfaces.
  • the rinse aid must be as low-foaming as possible.
  • anionic surfactants such as higher molecular weight alkyl sulfates or alkyl or alkyl aryl sulfonates, are known to have a strong tendency to foam and are therefore not suitable for this use, nonionic surfactants based on ethylene oxide adducts with fatty alcohols, alkylphenols or polypropylene glycols of relatively high molecular weights are preferred in practice .
  • nonionic alkoxylation products which are sparingly water-soluble at rinsing temperatures are suitable, such as, for example, ethylene oxide adducts with higher alcohols, alkylphenols or amines with a low degree of ethoxylation or corresponding adducts of ethylene oxide and propylene oxide or propylene oxide and ethylene oxide.
  • ethylene oxide adducts with higher alcohols, alkylphenols or amines with a low degree of ethoxylation or corresponding adducts of ethylene oxide and propylene oxide or propylene oxide and ethylene oxide have no wetting effect at application temperatures and therefore represent a burden on the rinse aid.
  • the adducts mentioned show an excellent drainage and clear drying effect, but they can no longer be used because of the biodegradability which is no longer regarded as sufficient .
  • alkylphenol polyethylene glycol phenyl ethers known from the US Pat. No. 3,255,117, which are preferably used, are only of limited use as nonionic surfactants. This publication does not convey any knowledge of the properties of the alkylol polyethylene glycol alkyl ethers which are also claimed as a whole since this has not been used.
  • German patent application 3315951 already discloses the use of the compounds of the formula (I) according to the invention as foam-suppressing additives for low-foam cleaning agents. It is therefore also known that these are compounds with good alkali and acid stability, the biodegradability of which, according to the statutory methods of determination, is over 80% BiAS decrease.
  • a specific mixture of end-capped alkyl polyethylene glycol ethers as the sole surfactant component in rinse aids, which are not considered cleaning agents can be used for automatic dishwashing in the household and in commerce and, in addition to low-acid and, above all, alkali-resistant foam cause a good clear dry effect.
  • polyglycol ethers of the formula described above are used in which n is a number from 8 to 14, preferably 9 to 12 and R 2 is an n-butyl radical.
  • the ethers of the formula (II) only develop their low foaming above 45 ° C., so that their sole use in rinse aids would make little sense, they can, however, be excellently mixed with the lower ethoxylated ethers of the formula (I) to be used according to the invention and impart good wetting power to the rinse aid if there is little foam, which is particularly important for plastic dishes that are difficult to wet by nature.
  • the mixing ratio of higher to lower ethoxylated ethers should be chosen so that the cloud point of the mixture is not higher than 45 ° C.
  • the invention therefore relates to the use of end-capped alkyl polyethylene glycol ethers of the formula in which R 1 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with 8 to 18 carbon atoms, R 2 is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms and n is a number from 7 to 16, in a mixture with end-capped alkyl polyethylene glycol ethers of the formula in which R 1 and R 2 have the meaning given for formula and m is a number from 17 to 23, the cloud point of the mixture of ethers of the formulas and II being not higher than 45 ° C., as a nonionic low-foaming tensio mixture in rinse aid for mechanical dishwashing in the household and business.
  • the alkyl polyethylene glycol ether mixture used according to the invention is preferably used in the rinse aids in a concentration of 5 to 80, in particular 15 to 50% by weight and preferably in aqueous solution.
  • end-capped alkyl polyethylene glycol ethers with small amounts of other nonionic surfactants, for example to reduce the cost of the formulation, such as. B. with sufficiently degradable ethylene oxide adducts with fatty alcohols or adducts of propylene oxide or butylene oxide with fatty alcohol ethoxylates.
  • the quality of the rinse aid according to the invention is not significantly changed.
  • fatty alcohols n-octanol, n-decanol, N-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, n-octadecen-9,10-ol can be used as starting material for the preparation of the polyglycol ethers of the formula I and II ) and oxo alcohols of the stated carbon number can be used individually or in a mixture.
  • the fatty alcohols described above are advantageously reacted with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 7 to 1:16 or in a molar ratio: 17 to 1:23, and the hydroxyl groups present in the reaction product obtained are then etherified.
  • the reaction with ethylene oxide takes place under the known alkoxylation conditions, preferably in the presence of suitable alkaline catalysts.
  • the etherification of the free hydroxyl groups is preferably carried out under the known conditions of Williamson's ether synthesis with straight-chain or branched C 4 -C 8 -alkyl halides, for example with n-butyl iodide, sec-butyl bromide, tert-butyl chloride, amyl chloride, tert-amyl bromide, n-hexyl chloride, n-heptyl bromide and n-octyl chloride. It may be expedient to use a stoichiometric excess of alkyl halide and alkali, for example from 100 to 200%, based on the number of hydroxyl groups to be etherified.
  • the invention therefore also relates to a process for the production of low-foaming rinse aids, for machine dishwashing in the household and business, which is characterized in that Alkanols or alkenols of the formula R L- OH, in which R 1 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms, in a molar ratio of 1: 7 to 1:16, preferably 1: 8 to 1:14 and in particular 1 : 9 to 1:12 or in a molar ratio 1:17 to 1:23, preferably 1:18 to 1:20 in the presence of alkaline catalysts ethoxylated with ethylene oxide, then the free hydroxyl groups with straight-chain or branched C 4 -C 8 alkyl halides , preferably in an excess of 100 to 200%, based on the number of hydroxyl groups, etherified, the respective reaction products of the general formulas (I) and (II) are mixed with one another without the cloud point of the mixture exceeding 45 °
  • end-capped alkyl polyethylene glycol ethers of the general formula in which R 1 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with 8 to 18 carbon atoms, R 2 is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms, n is a number from 7 to 16 and m is a number from 17 to 23, in 20 to 95, preferably 50 to 85 wt .-% water dissolves.
  • solubilizing substances such as, for example, mono- or polyhydric alkanols (for example ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol).
  • Hydrotropic substances such as the alkali metal salts of low molecular weight alkylbenzenesulfonic acids, sodium cumene sulfonate, sodium xylene sulfonate or sodium toluenesulfonate, are also effective.
  • the amounts of the solubilizing and / or hydrotropic substances can be between 0 and 40% by weight, based on the total rinse aid.
  • up to 40 preferably from 10 to 35% by weight, based on the total rinse aid, of complexing agents, such as, for example, citric acid, tartaric acid, glycolic acid and / or commercial technical mixture of succinic acid, glutaric acid and adipic acid (Sokalan DCS (R) from BASF) can be used.
  • complexing agents such as, for example, citric acid, tartaric acid, glycolic acid and / or commercial technical mixture of succinic acid, glutaric acid and adipic acid (Sokalan DCS (R) from BASF
  • Binc AM 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
  • concentrations can also be lower and can be 0 to 10, preferably 2 to 7% by weight, based on the total rinse aid.
  • customary colorants, fragrances and preservatives can be added in the customary manner for use in rinse aids.
  • Alkalinity and temperature correspond to the conditions in a commercial dishwasher.
  • Degradability was also measured in accordance with the GF test method specified in the Chemicals Act for «ready biodegradability according to the GF / BSB test regulation (COD / Chemical Oxygen Demand).
  • the cloud point of the ether mixture was 38 ° C. In a commercial dishwasher, there was no disruptive foam at the existing detergent liquor temperature of 65 ° C. The clear dry effect at a dosage of 0.1 to 1.5 g / l was excellent, especially on plastic dishes that were difficult to wet:
  • the rinse aid With a dosage of the rinse aid of 0.1 to 1.5 g / l, a good clear drying effect, in particular on plastic dishes, was found both when used in a commercial and in a domestic dishwasher.
  • the rinse aid is low-foaming above 44 ° C and also shows little foam when carried into the cleaning cycle of commercial dishwashers with low foam load at temperatures around 60 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft schaumarme und biologisch abbaubare Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung mit guter Benetzungs- und Ablaufwirkung gegenüber harten Oberflächen.
  • Beim maschinellen Geschirrspülen werden im allgemeinen zwei meist durch Zwischenspülgänge mit reinem Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten angewendet. Im eigentlichen Reinigungsgang kommen zur Ablösung und Emulgierung der Speisereste alkalisch reagierende Mittel zum Einsatz. Im sogenannten Nach- oder auch Klarspülgang werden dagegen spezielle Klarspülmittel angewendet. Diese sind keine Reinigungsmittel, sondern sollen ein gutes Netzvermögen besitzen und die Oberflächenspannung des Nachspülwassers soweit herabsetzen, daß dieses filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbaren Rückstände, wie Kalkflecken oder andere Verschmutzungen hinterläßt.
  • Wegen der starken Flottenbewegung in Haushalts- und gewerblichen Geschirrspülmaschinen müssen die Klarspülmittel möglichst schaumarm sein. Da die üblichen anionaktiven Netzmittel, wie höhermolekulare Alkylsulfate bzw. Alkyl- oder Alkylarylsulfonate bekanntlich eine starke Schaumneigung aufweisen und daher für diesen Einsatz nicht brauchbar sind, zieht man in der Praxis nichtionogene Tenside auf der Basis von Ethylenoxidaddukten an Fettalkohole, Alkylphenole oder Polypropylenglykole höherer Molekulargewichte vor.
  • In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Produkte in den für eine ausreichende Netzwirkung erforderlichen Konzentrationsbereichen meist noch nicht ausreichend schaumarm sind. Sie führen, insbesondere in gewerblichen Spülmaschinen mit sehr hoher Wasserumwälzung und der üblichen Rückführung der etwa 80 °C heißen Klarspülflotte in den Hauptreinigungsgang mit ca. 50 bis 70 °C und alkalischem Reinigungsmittel und in die nur 40 °C warme Schmutzvorabraumzone mit noch allen Nahrungsmittelanschmutzungen, leicht zu mechanischen Störungen durch übermäßige und stabile Schaumbildung. Die gleichen Schwierigkeiten können jedoch auch in Haushaltsgeschirrspülmaschinen auftreten. Man ist daher meist gezwungen, auch bei Verwendung relativ schaumarmer Ethylenoxidaddukte dem Klarspülmittel Schaumdrücker zuzusetzen. Als solche kommen nichtionogene Alkoxylierungsprodukte, die bei Spültemperaturen wenig wasserlöslich sind, in Betracht, wie zum Beispiel Ethylenoxidaddukte an höhere Alkohole, Alkylphenole oder Amine mit niedrigem Ethoxylierungsgrad oder entsprechende Addukte von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Propylenoxid und Ethylenoxid. Derartige Produkte besitzen jedoch bei Anwendungstemperaturen keinerlei Netzwirkung und stellen daher eine Belastung des Klarspülmittels dar.
  • Aus der deutschen Patentschrift 21 06 819 sind aber auch schon extrem schaumarme und biologisch abbaubare Klarspülmittel bekannt, die ausschließlich als Netzmittel wirksame Anteile enthalten und die Mitverwendung schaumdrückender Ballasttenside oder anderer Schaumdämpfer unnötig machen. Es handelt sich dabei um Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung auf der Basis von nichtionogenen schaumarmen Tensiden mit einem Gehalt an Addukten von 5 bis 20 Mol Ethylenoxid und 1 bis 10 Mol Propylenoxid an sekundäre aliphatische Alkohole mit linearer Alkylkette von 10 bis 20 C-Atomen, die nach den damaligen Anforderungen eine gute biologische Abbaubarkeit besaßen, die aber den heutigen Ansprüchen nicht mehr genügt.
  • Gegenüber dem üblichen Spülgut, wie Porzellantellem, Besteckteilen und insbesondere Gläsern, die in dieser Hinsicht als besonders schwierig gelten, zeigen die genannten Addukte einen hervorragenden Ablauf- und Klartrockeneffekt, sie sind aber wegen der vorstehend zitierten nicht mehr als ausreichend angesehenen biologischen Abbaubarkeit nicht mehr einsetzbar.
  • Wegen der unzureichenden biologischen Abbaubarkeit sind auch die aus der amerikanischen Patentschrift 3,255,117 bekannten, bevorzugt verwendeten Alkylphenolpolyethylenglykolphenylether nur noch beschränkt als nichtionische Tenside einsetzbar. Über die Eigenschaften der danach pauschal ebenfalls beanspruchten Alkylolpolyethylenglykolalkylether vermittelt diese Veröffentlichung keine Erkenntnisse, da damit nicht gearbeitet wurde.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 56 544 sind nun solche Alkylolpolyethylenglykolalkylether bekannt, die ausschließlich mit einem tert.-Butylrest verethert worden sind. Sie wurden als einzelne Verbindung neben anderen nichtionischen Tensiden unter anderem in Klarpülmitteln für das maschinelle Geschirrspülen verwendet.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift 3315951 ist bereits die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als schaumdrückende Zusätze zu schaumarmen Reinigungsmitteln bekannt. Es ist von daher auch bekannt, daß es sich um Verbindungen mit guter Alkali- und Säurestabilität handelt, deren biologische Abbaubarkeit nach den gesetzlichen Bestimmungsmethoden bei über 80 % BiAS-Abnahme liegt. Dem Stand der Technik ist jedoch nicht zu entnehmen, daß eines spezifisches gemisch von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether als alleinige Tensidkomponente in Klarspülmitteln, die ja nicht als Reinigungsmittel gelten, für das maschinelle Geschirrspülen im Haushalt und Gewerbe verwendet werden können und neben säure- und vor allem alkalibeständiger Schaumarmut einen guten Klartrockeneffekt bewirken.
  • Überraschenderweise zeigte es sich nun, daß die Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern der folgenden allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 16 bedeuten, im Gemisch mit endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und m eine Zahl von 17 bis 23, vorzugsweise 18 bis 20 bedeutet, zu neuen schaumarmen Klarspülmitteln führt, die an sich keinen weiteren Tensidzusatz benötigen und qualitativ mit den bekannten oben genannten mindestens vergleichbar sind.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden Polyglykolether der zuvor beschriebenen Formel eingesetzt, in der n eine Zahl von 8 bis 14, vorzugsweise 9 bis 12 und R2 einen n-Butylrest bedeuten.
  • Wenngleich die Ether der Formel (II) ihre Schaumarmut auch erst oberhalb von 45 °C entfalten, so daß ihr alleiniger Einsatz in Klarspülmitteln wenig sinvoll wäre, so lassen sie sich jedoch hervorragend mit den erfindungsgemäß zu verwendenden niedriger ethoxylierten Ethern gemäß Formel (I) mischen und vermitteln den Klarspülmitteln bei guter Schaumarmut zusätzlich ein hohes Benetzungsvermögen, das insbesondere bei von Natur aus schwer benetzbarem Kunststoffgeschirr zum Tragen kommt. Das Mischungsverhältnis von höher- zu niedrigerethoxylierten Ethern ist so zu wählen, daß der Trübungspunkt des Gemisches nicht höher als 45 °C liegt.
  • Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern der Formel
    Figure imgb0003
    in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 16 bedeuten, im Gemisch mit endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern der Formel
    Figure imgb0004
    in der R1 und R2 die für Formel angegebene Bedeutung haben und m eine Zahl von 17 bis 23 ist, wobei der Trübungspunkt des Gemisches aus Ethern der Formeln und II nicht höher als 45 °C liegt, als nichtionisches schaumarmes Tensiogemisch in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Alkylpolyethylenglykolethergemisch wird in den Klarspülmitteln vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 80, insbesonder von 15 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise in wäßriger Lösung eingesetzt.
  • Es ist natürlich aus möglich, die endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether, etwa zur Verbilligung der Rezeptur, mit geringen Mengen anderer nichtionischer Tenside zu verschneiden, wie z. B. mit ausreichend abbaubaren Ethylenoxidaddukten an Fettalkohole oder Anlagerungsprodukten von Propylenoxid oder Butylenoxid an Fettalkoholethoxylate. Dadurch erfährt die Qualität der erfindungsgemäßen Klarspülmittel keine wesentliche Änderung. Bevorzugt kann man aber Gemische zweier oder mehrerer verschiedener endgruppenverschlossener Alkylpolyethylenglykolether ohne Zusatz anderer nichtionischer Tenside verwenden.
  • Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyglykolether der Formel I und II können die Fettalkohole n-Octanol, n-Decanol, N-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, n-Octadecen-9,10-ol (Oleylalkohol) und Oxoalkohole der genannten Kohlenstoffzahl einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylpolyethylenglykolether setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 :7 bis 1 :16 bzw. im Molverhältnis : 17 bis 1 : 23 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C4-C8-Alkylhalogeniden durchgeführt, beispielsweise mit n-Butyljodid, sec.-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, tert.-Amylbromid, n-Hexylchlorid, n-Heptylbromid und n-Octylchlorid. Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 100 bis 200 %, bezogen auf die Anzahl der zu verethernden Hydroxylgruppen, einzusetzen.
  • Die Erfindung betrifft- daher auch ein Verfahren zur Herstellung von schaumarmen Klarspülmitteln, für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkanole oder Alkenole der Formel RL-OH, in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Molverhältnis 1 :7 bis 1 : 16, vorzugsweise 1 :8 bis 1 : 14 und insbesondere 1 : 9 bis 1 : 12 bzw. im Molverhältnis 1 : 17 bis 1 : 23, vorzugsweise 1 : 18 bis 1 : 20 in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit Ethylenoxid ethoxyliert, anschließend die freien Hydroxylgruppen mit geradkettigen oder verzweigten C4-C8-Alkylhalogeniden, vorzugsweise im Überschuß von 100 bis 200 %, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen, verethert, 'die jeweiligen Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel (I) und (II) miteinander mischt, ohne daß der Trübungspunkt des Gemisches 45 °C überschreitet und 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% des so erhaltenen Gemisches endgruppenverschlossener Alkylpolyethylenglykolether der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
    in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 7 bis 16 und m eine Zahl von 17 bis 23 bedeuten, in 20 bis 95, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% Wasser löst.
  • Zur Erzielung einer ausreichenden Temperaturstabilität kann es aber sinnvoll sein, noch lösungsvermittelnde Substanzen, wie zum Beispiel ein- oder mehrwertige Alkanole (zum Beispiel Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol) einzuarbeiten.
  • Ebenfalls gut wirksam sind hydrotrope Substanzen, wie die Alkalisalze niedermolekularer Alkylbenzolsulfonsäuren, Na-Cumolsulfonat, Na-Xylolsulfonat oder Na-Toluolsulfonat.
  • Die Einsatzmengen der lösungvermittelnden und/oder der hydrotropen Substanzen können, je nach dem Trübungspunkt des Tensidgemisches sowie der gewünschten Lagerstabilität zwischen 0 und 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, liegen.
  • Zusätzlich können zur Verhinderung von Kalkablagerungen auf dem Geschirr bei Benutzung von nicht enthärtetem Wasser im Klarspülgang zusätzlich bis 40, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, Komplexbildner, wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und/oder ein handelsübliches technisches Gemisch aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure (Sokalan DCS (R) der BASF) eingesetzt werden.
  • Ebenfalls einsetzbar sind Komplexbildner - sofern diese physiologisch unbedenklich sind -, die Threshold-wirksame Eigenschaften besitzen, wie zum Beispiel 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (Bayhibit AM(R)). Hierbei können die Einsatzkonzentrationen auch geringer sein und 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, betragen.
  • Weiterhin können in üblicher Weise für den Einsatz in Klarspülmitteln übliche Farb-, Duft- und Konservierungsmittel zugegeben werden.
  • Einige der erfindungsgemäß verwendeten endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt :
    Figure imgb0006
  • Die Produkte sind, dargestelt am Produkt 1, nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt worden.
  • 676 g (1 Mol) Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an n-Dodecanol, 185 g (2 Mol) n-Butylchlorid und 320 g 75-gewichtsprozentiger Natronlauge (6 Mol NaOH) wurden 4 Stunden lang bei 120°C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml Wasser versetzt. Anschließend wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde so lange mit Wasser von ca. 50 °C gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagierte. Durch Erhitzen auf 50 °C im Wasserstrahlvakuum wurden nicht umgesetztes Butylchlorid und Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Es wurden 680 g n-Dodecylethylenglykolbutylether (n-Dodecanol + 10 EO + Butyl) erhalten. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 3,5.
    • Schaumverhalten
  • In einem Schaumstampftest (Handstampfmethode nach DIN 53902) wurde das Schaumverhalten der Klarspülertenside (0,2 g/I) in 200 ml einer wäßrigen, alkalischen Reinigerflotte aus Alkalitriphosphaten, Alkalisilikaten, Kaliumhydroxid und Chlorbleichlauge (3 g/I Perclin intensiv FlüssigreinigertR) der Henkel KGaA) bestimmt. Das Wasser war enthärtet, die Temperatur betrug 65 °C. Es wurde 20 mal in einem Meßzylinder gestampft und die Schaumhöhe nach 10, 30 und 60 Sekunden abgelesen.
  • Alkalität und Temperatur entsprechen den Bedingungen in einer gewerblichen Geschirrspülmaschine.
  • Zusätzlich wurde diesen Gemischen noch 2 g/l frisch geschlagenes Frischei zugegeben, um die nahrungsmittelschaumdämpfende Wirkung zu prüfen. Die Ergebnisse des Tests sind der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen :
    Figure imgb0007
  • Diese Verbindungen waren also äußerst schaumarm und drückten den Nahrungsmittelschaum ohne weitere Zusätze schaumdämpfender Verbindungen gut.
    • Biologische Abbaubarkeit
  • Die biologische Abbaubarkeit der beanspruchten Addukte wurde im OECD-Screening Test (RVO zum WM-Gesetz) überprüft und in der BiAS-Abnahme nach 19 Tagen angegeben.
  • Ebenfalls gemessen wurde die Abbaubarkeit gemäß der im Chemikaliengesetz ausgewiesenen GF-Prüfmethode auf « ready biodegradability nach der GF/BSB-Test-Vorschrift (COD/Chemical Oxygen Demand).
  • Die ermittelten Abbauwerte nach beiden Methoden sind am folgenden Beispiel aufgeführt.
    Figure imgb0008
  • Die Abbaubarkeitsforderung nach EG-Richtlinie wird somit voll erfüllt.
    • Beispiel 1
  • Ein gut wirksames Klarspülmittel für gewerbliche Geschirrspülmaschinen hatte folgende Zusammensetzung (Gew.-%) :
    • 12,5 % c12-14-Fettalkohol + 17 EO + n-Butyl
    • 12,5 % c12-18-Fettalkohol + 10 EO + n-Butyl
    • 3 % Na-Cumolsulfonat
    • 72 % Wasser
  • Das Trübungspunkt des Ethergemisches lag bei 38 °C. In einer gewerblichen Geschirrspülmaschine trat bei der vorhandenen Reinigerflottentemperatur von 65 °C kein störender Schaum auf. Der Klartrockeneffekt bei einer Dosierung von 0,1 bis 1,5 g/I war ausgezeichnet, insbesondere an an sich schwer benetzbarem Kunststoffgeschirr:
    • Beispiel 2
    • 10 % c12-14-Fettalkohol + 20 EO + n-Butyl
    • 15 % C12-18-Fettalkohol + 10 EO + n-Butyl
    • 1 % Na-Cumolsulfonat
    • 74 % Wasser
    • (alles in Gew.-%)
  • Bei einer Dosierung des Klarspülmittels von 0,1 bis 1,5 g/I zeigte sich sowohl bei der Verwendung in einer gewerblichen als auch in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine ein guter Klartrockeneffekt, insbesondere an Kunststoffgeschirr. Das Klarspülmittel ist oberhalb von 44 °C schaumarm und zeigt auch bei der Verschleppung in den Reinigungsgang von gewerblichen Geschirrspülmaschinen bei geringer Schaumbelastung bei Temperaturen um 60 °C Schaumarmut.

Claims (10)

1. Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern der allgemeinen Formel
Figure imgb0009
in der R' einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 16 bedeuten, im Gemisch mit endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern der Formel
Figure imgb0010
in der R1 und R2 die für Formel I angegebene Bedeutung haben und m eine Zahl von 17 bis 23 ist, wobei der Trübungspunkt des Gemisches aus Ethern der Formeln I und II nicht höher als 45 °C liegt, als nichtionisches schaumarmes Tensidgemisch in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung im Haushalt und Gewerbe.
2. Verwendung von Ethergemischen nach Anspruch 1 mit den darin angegebenen Formeln I und II, in der R2 einen n-Butylrest, n eine Zahl von 8 bis 14, vorzugsweise von 9 bis 12 und m eine Zahl von 18 bis 20 bedeuten.
3. Verwendung von Ethergemischen nach einem der Ansprüche 1 und 2 in Mengen von 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, in wäßriger Lösung.
4. Verwendung von Ethergemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 unter Zusatz von lösungsvermittelnden und/oder hydrotropen Substanzen.
5. Verwendung von Ethergemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 unter Zusatz von Komplexbildnern wie Zitronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und/oder technischen Gemischen von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure in Mengen bis 40, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel.
6. Verwendung von Ethergemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 unter Zusatz von thresholdwirksamer Komplexbildner wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure in Mengen bis 10, vorzugsweise von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel.
7. Verfahren zur Herstellung von schaumarmen Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe dadurch gekennzeichnet, daß man Alkanole oder Alkenole der Formel RL-OH, in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Molverhältnis 1 : 7 bis 1 : 16, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 : 14 und insbesondere 1 : 9 bis 1 : 12 bzw. im Molverhältnis 1 : 17 bis 1 : 23, vorzugsweise 1 : 18 bis 1 : 20 in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit Ethylenoxid ethoxyliert, anschließend die freien Hydroxylgruppen mit geradkettigen oder verzweigten C4-Cs-Alkylhalogeniden, vorzugsweise im Überschuß von 100 bis 200 %, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen, verethert, die jeweiligen Reaktionsprodukte miteinander mischt, ohne daß der Trübungspunkt des Gemisches 45 °C überschreitet, und 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% des so erhaltenen Gemisches endgruppenverschlossener Alkylpolyethylenglykolether der allgemeinen Formel
Figure imgb0011
in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 7 bis 16 und m eine Zahl von 17 bis 23 bedeuten, in 20 bis 95, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% Wasser löst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Wassers durch lösungsvermittelnde und/oder hydrotrope Substanzen ersetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Wassers durch bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte hergestellte Mittel, Komplexbildner wie Zitronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und/oder einem technischen Gemisch aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure ersetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Wassers durch bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte hergestellte Mittel, thresholdwirksame Komplexbildner wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure ersetzt.
EP86104164A 1985-04-03 1986-03-26 Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung Expired EP0197434B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT86104164T ATE44761T1 (de) 1985-04-03 1986-03-26 Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung.

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853512120 DE3512120A1 (de) 1985-04-03 1985-04-03 Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung
DE3512120 1985-04-03
DE3530303 1985-08-24
DE19853530303 DE3530303A1 (de) 1985-08-24 1985-08-24 Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0197434A2 EP0197434A2 (de) 1986-10-15
EP0197434A3 EP0197434A3 (en) 1987-03-18
EP0197434B1 true EP0197434B1 (de) 1989-07-19

Family

ID=25831023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86104164A Expired EP0197434B1 (de) 1985-04-03 1986-03-26 Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0197434B1 (de)
DE (1) DE3664480D1 (de)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4323252A1 (de) * 1993-07-12 1995-01-19 Henkel Kgaa Klarspüler für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen
WO2005075621A1 (de) 2004-02-04 2005-08-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Maschinelles geschirrspülmittel
US6962898B2 (en) 2000-07-07 2005-11-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Machine dishwasher rinsing agent
US7871971B1 (en) 1998-11-09 2011-01-18 Cognis Ip Management Gmbh Machine dishwashing rinse agents and methods of using the same
US8276756B2 (en) 2010-01-29 2012-10-02 The Procter & Gamble Company Water-soluble film having improved dissolution and stress properties, and packets made therefrom
WO2015054067A1 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Monosol Llc Water-soluble delayed release capsules, related methods, and related articles
WO2016061026A1 (en) 2014-10-13 2016-04-21 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend, related methods, and related articles
WO2016061069A2 (en) 2014-10-13 2016-04-21 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
WO2016061025A1 (en) 2014-10-13 2016-04-21 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
WO2016160116A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Monosol, Llc Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same
WO2017180883A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Monosol, Llc Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same
US10202227B2 (en) 2016-08-01 2019-02-12 Monosol, Llc Plasticizer blend for chlorine stability of water-soluble films
US11193092B2 (en) 2018-05-02 2021-12-07 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol film, related methods, and related articles
US11352468B2 (en) 2016-04-18 2022-06-07 Monosol, Llc Perfume microcapsules and related film and detergent compositions
WO2023150317A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Monosol, Llc High clarity water-soluble films and methods of making same

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3800493A1 (de) * 1988-01-11 1989-07-20 Henkel Kgaa Verwendung von polyglykolethern als schaumdrueckende zusaetze in schaumarmen reinigungsmitteln, die insbesondere auch fuer die kaltreinigung geeignet sind
DE3818062A1 (de) * 1988-05-27 1989-12-07 Henkel Kgaa Schaumdrueckende alkylpolyglykolether fuer reinigungsmittel (i)
US4988452A (en) * 1988-06-09 1991-01-29 The Procter & Gamble Company Liquid automatic dishwashing detergent compositions containing bleach-stable nonionic surfactant
GB2219596A (en) * 1988-06-09 1989-12-13 Procter & Gamble Liquid automatic dishwashing compositions having enhanced stability
US4859358A (en) * 1988-06-09 1989-08-22 The Procter & Gamble Company Liquid automatic dishwashing compositions containing metal salts of hydroxy fatty acids providing silver protection
GB8906820D0 (en) * 1989-03-23 1989-05-10 Ici Plc Novel chemical compounds and their use as low foam surfactants and antifoamingagents
WO1994016045A1 (en) * 1993-01-18 1994-07-21 Unilever N.V. Machine dishwashing composition containing a corrosion inhibitor
DE4342214C1 (de) * 1993-12-10 1995-05-18 Henkel Kgaa Nichtionische Detergensgemische
EP1292661A1 (de) * 2000-05-31 2003-03-19 Unilever Plc Klarspülmittelzusammensetzungen
DE10342631B4 (de) 2003-09-15 2006-04-13 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit spezieller Polymermischung
DE10342632A1 (de) 2003-09-15 2005-04-07 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit speziellen Polymeren
DE102004015392A1 (de) * 2004-03-26 2005-10-20 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
US10808210B2 (en) 2013-03-15 2020-10-20 Monosol, Llc Water-soluble film for delayed release
WO2015054100A2 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Monosol, Llc Water-soluble delayed release capsules, related methods, and related articles
JP6503354B2 (ja) 2013-12-06 2019-04-17 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性フィルムのための蛍光トレーサー、関連方法、及び関連物品
CA2962792C (en) 2014-10-13 2019-08-13 The Procter & Gamble Company Articles comprising water-soluble polyvinyl alcohol blend film and related methods
CN112334522B (zh) 2018-05-02 2023-09-08 蒙诺苏尔有限公司 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关制品
JP7372265B2 (ja) 2018-05-02 2023-10-31 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性ポリビニルアルコールブレンドフィルム、関連方法、および関連物品
CN113046192A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 佛山市顺德区美的洗涤电器制造有限公司 适用于洗碗机的养护剂组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3255117A (en) * 1963-10-08 1966-06-07 Fmc Corp Low-foaming dishwashing composition
DE2061838C3 (de) * 1970-12-16 1980-06-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel
DE2258301B2 (de) * 1972-11-29 1980-07-17 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Wasch- und Waschhüfsmittel für Textilien
DE2524260A1 (de) * 1975-05-31 1976-12-09 Hoechst Ag Reinigungsmittel
DE2556544A1 (de) * 1975-12-16 1977-06-30 Hoechst Ag Maschinengeschirrspuelmittel
DE3011237A1 (de) * 1980-03-22 1981-10-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Alkoxylierte fettalkohle, die mit propylen endgruppenverschlossen sind, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaumarme saeure- und alkalistabile tenside
DE3315951A1 (de) * 1983-05-02 1984-11-08 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von polyglykolethern als schaumdrueckende zusaetze in schaumarmen reinigungsmitteln

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4323252A1 (de) * 1993-07-12 1995-01-19 Henkel Kgaa Klarspüler für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen
US7871971B1 (en) 1998-11-09 2011-01-18 Cognis Ip Management Gmbh Machine dishwashing rinse agents and methods of using the same
US6962898B2 (en) 2000-07-07 2005-11-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Machine dishwasher rinsing agent
WO2005075621A1 (de) 2004-02-04 2005-08-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Maschinelles geschirrspülmittel
US8276756B2 (en) 2010-01-29 2012-10-02 The Procter & Gamble Company Water-soluble film having improved dissolution and stress properties, and packets made therefrom
US8697624B2 (en) 2010-01-29 2014-04-15 The Procter & Gamble Company Water-soluble film having blend of PVOH polymers, and packets made therefrom
US8905236B2 (en) 2010-01-29 2014-12-09 Monosol, Llc Water-soluble film having improved dissolution and stress properties, and packets made therefrom
US9133329B2 (en) 2010-01-29 2015-09-15 Monosol Llc Water-soluble film having blend of PVOH polymers, and packets made therefrom
WO2015054067A1 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Monosol Llc Water-soluble delayed release capsules, related methods, and related articles
US10844183B2 (en) 2014-10-13 2020-11-24 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
US10913832B2 (en) 2014-10-13 2021-02-09 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
WO2016061025A1 (en) 2014-10-13 2016-04-21 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
US11168289B2 (en) 2014-10-13 2021-11-09 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend, related methods, and related articles
WO2016061026A1 (en) 2014-10-13 2016-04-21 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend, related methods, and related articles
WO2016061069A2 (en) 2014-10-13 2016-04-21 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
US10513588B2 (en) 2014-10-13 2019-12-24 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend, related methods, and related articles
US10526479B2 (en) 2014-10-13 2020-01-07 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
US10815346B2 (en) 2015-03-27 2020-10-27 Monosol, Llc Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same
EP3845583A2 (de) 2015-03-27 2021-07-07 Monosol, LLC Wasserlösliche folie, pakete mit der folie und verfahren zur herstellung und verwendung davon
WO2016160116A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Monosol, Llc Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same
US11459433B2 (en) 2015-03-27 2022-10-04 Monosol, Llc Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same
WO2017180883A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Monosol, Llc Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same
US11352468B2 (en) 2016-04-18 2022-06-07 Monosol, Llc Perfume microcapsules and related film and detergent compositions
US10202227B2 (en) 2016-08-01 2019-02-12 Monosol, Llc Plasticizer blend for chlorine stability of water-soluble films
US11193092B2 (en) 2018-05-02 2021-12-07 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol film, related methods, and related articles
WO2023150317A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Monosol, Llc High clarity water-soluble films and methods of making same

Also Published As

Publication number Publication date
DE3664480D1 (en) 1989-08-24
EP0197434A2 (de) 1986-10-15
EP0197434A3 (en) 1987-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0197434B1 (de) Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung
EP0300305B1 (de) Verwendung von Hydroxyalkylpolyethylenglykolethern in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung
EP0019173B1 (de) Verwendung von alkoxylierten Alkoholen als biologisch abbaubare, schaumarme Tenside in Maschinengeschirrspülmitteln
DE60114235T2 (de) Alkalisches reinigungs- und sanitierungsmittel mit wirkung gegen kalkseifenablagerungen
DE69420357T2 (de) Wässrige, alkalische Zubereitung
DE69413216T2 (de) Biologisch abbaubare, schwach schäumende tenside für spülmaschinen
EP0254208B1 (de) Schaumarme und/oder schaumdämpfende Tensidgemische und ihre Verwendung
WO1989011525A1 (en) Anti-froth alkyl polyglycol ethers for detergents (i)
AT394861B (de) Fluessiges biologisch abbaubares tensid und waschmittelzusammensetzung
DE2358116A1 (de) Geschirrspuelmittelzusammensetzungen
WO1994007977A2 (de) Klarspüler für das maschinelle geschirrspülen
EP0035263A2 (de) Neue Polyesterverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Textilweichmacher
EP0268064A2 (de) Wässriges Geschirrvorbehandlungsmittel
EP0054894A1 (de) Tensidhaltiges Gemisch zur Reinigung harter Oberflächen
DE2126589C3 (de) Nichtaufgebautes Handgeschirrspülmittel
EP0326795B1 (de) Verwendung von Polyglykolethern als schaumvermindernde Zusätze für Reinigungsmittel
DE2556544A1 (de) Maschinengeschirrspuelmittel
AT394378B (de) Konzentrierte, waessrige, einphasige, homogene, builder enthaltende, fluessige waschmittelzusammensetzung
DE2906891A1 (de) Maschinell anwendbares kombiniertes geschirreinigungs- und klarspuelmittel und verfahren zum gleichzeitigen reinigen und klarspuelen von geschirr in geschirrspuelmaschinen
EP0523681A2 (de) Maschinengeschirrspülmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2644542A1 (de) Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung
DE2351387C3 (de) Geschirrspulmittelszusammensetzungen
DE4125025A1 (de) Fluessiges waschmittel
DE2149251C3 (de) Geschirrspulmittel
DE3512120A1 (de) Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19870516

17Q First examination report despatched

Effective date: 19880217

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 44761

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19890815

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3664480

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19890824

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19940316

Year of fee payment: 9

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 86104164.8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19950327

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 86104164.8

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20040309

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20040310

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20040311

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20040324

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20040329

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20040408

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20040518

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050326

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050326

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050326

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050331

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050331

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050331

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20050331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051001

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051001

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20050326

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051130

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20051001

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20051130

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20050331