EP0192153A1 - Zusätze für Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

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EP0192153A1
EP0192153A1 EP86101659A EP86101659A EP0192153A1 EP 0192153 A1 EP0192153 A1 EP 0192153A1 EP 86101659 A EP86101659 A EP 86101659A EP 86101659 A EP86101659 A EP 86101659A EP 0192153 A1 EP0192153 A1 EP 0192153A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
meth
additives
granular
acrylic acid
Prior art date
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EP86101659A
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English (en)
French (fr)
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EP0192153B1 (de
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Walter Denzinger
Heinrich Dr. Hartmann
Wolfgang Dr. Trieselt
Albert Dr. Hettche
Rolf Dr. Schneider
Hans-Jürgen Raubenheimer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT86101659T priority Critical patent/ATE35148T1/de
Publication of EP0192153A1 publication Critical patent/EP0192153A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0192153B1 publication Critical patent/EP0192153B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to powdered and / or granular additives for powdered detergent and cleaning agent preparations.
  • Polymeric polycarboxylic acids and their salts are common additives for detergent and cleaning agent preparations which improve the primary washing action and the incrustation and graying inhibitor action in an outstanding manner.
  • the polymer carboxylic acids or their salts are generally added to the detergent slurries in the form of aqueous solutions and then dried.
  • This additive increases the viscosity of the slurries and, in the worst case, precipitation can occur.
  • the polymer carboxylic acids or their salts in solid form and to subsequently add the solid product obtained as powder or granules to the detergents in powder or granule form.
  • the solid polymer carboxylic acids in particular in the form of the salts, have the disadvantage of high hygroscopicity and low bulk density.
  • the object of this invention is to largely reduce these disadvantages in order to enable better technical processing of polymer carboxylic acids and their salts in powder form, i.e. reduce hygroscopicity and bulk density.
  • the solution to the problem consists in the surprising finding that the disadvantages described can be overcome in the mixture with nitrilotriacetic acid or its sodium salts.
  • this powdered or granular mixture as an additive for powdered or granular detergent and cleaning agent preparations.
  • Powdery is to be understood as meaning a finely divided powder up to a granular or granular mass, both in the case of the additive according to the invention and in the case of detergents and cleaning agents.
  • the powdery additives according to the invention can be characterized by particle sizes with an average diameter of 10 to 500 microns. preferably 50 to 300 microns, with a high proportion in the distribution of sizes from 100 to 300 microns.
  • the granules generally have average grain sizes of 0.2 to 10 mm, preferably 0.3 to 5 mm and particularly preferably 0.5 to 2 mm.
  • the particle sizes depend in particular on the type of drying process, spray drying and fluidized bed drying, in particular in the form of spray granulation, being preferred.
  • the (meth) acrylic acid-maleic acid copolymers indicated contain 45 to 85% (meth) acrylic acid and 55 to 15% halic acid as monomer units, based on the total weight of the copolymer.
  • (Heth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of the two acids.
  • the preferred copolymers with hydroxyalkyl (meth) acrylates contain, based on the total weight of the copolymer, 10 to 40% by weight (meth) acrylic acid, 10 to 40% by weight maleic acid and 20 to 50% by weight of at least one hydroxyalkyl ( meth) acrylate with 2 to 6 carbon atoms in the hydroxyalkyl group.
  • the hydroxyalkyl ester groups of the hydroxyalkyl (meth) acrylates are derived, for example, from alkanediols, such as 1,2-ethanediol, 1,3 and 1,2-propanediol, and their technical mixtures, neopentylglycol, 1,5-pentanediol or 1-hexanediol, 6 from.
  • alkanediols such as 1,2-ethanediol, 1,3 and 1,2-propanediol
  • neopentylglycol 1,5-pentanediol or 1-hexanediol
  • Examples include hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, butanediol monomethacrylate, neopentyl glycol monoacrylate, 1,5-pentanediol monoacrylate and 1,6-hexanediol monoacrylate.
  • the preferred hydroxyalkyl esters are hydroxyethyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate and the hydroxypropyl acrylates.
  • the particularly preferred hydroxyalkyl esters are the hydroxypropyl acrylates, the isomer mixtures of 2-hydroxy-1-propyl acrylate and 1-hydroxy-2-propyl acrylate which are prepared by reacting acrylic acid with propylene oxide being of particular technical importance.
  • the copolymers are preferably used in the form of the water-soluble alkali metal salts, such as the sodium or potassium salts, in particular the sodium salts.
  • they can also be used in the form of the water-soluble ammonium salts or organic amine salts, such as, in particular, the salts of trialkylamines with alkyl radicals of 1 to 4 carbon atoms or the salts of mono-, di- and trialkanolamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkanol radical will.
  • Mixtures of the amine salts mentioned may also be suitable. Examples include: mono-, di- and trihydroxyethylamine. It may be appropriate to use different salts, such as sodium and potassium salts or sodium and alkanolamine salts together.
  • the water-soluble salts are expediently partially to completely neutralized salts.
  • 50 to 100 z of the carboxyl groups are generally neutralized.
  • the (meth) acrylic acid-maleic acid copolymers are known and according to known manufacturing processes, e.g. according to EP-A-75 820 or DE-A 3 233 777, 3 233 778, 3 233 775 and 3 233 776.
  • the copolymers with hydroxyalkyl (meth) acrylates can be obtained, for example, according to German patent application P 34 26 368.
  • the copolymers to be used according to the invention have K values of 8 to 150, preferably 10 to 100, measured in 1% aqueous solution adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution at 25 ° C. according to Fikentscher, cellulose chemistry 13, 58 ff ( 1932).
  • the K value is a suitable characterization for these polymeric polycarboxylic acids.
  • the preferred mixing ratios for the additives according to the invention are 30 to 70 and very particularly preferably 60 to 40% by weight a) and 70 to 30 and very particularly preferably 40 to 60% by weight b).
  • a mixing ratio of about 1: 1 has proven to be particularly suitable in the art.
  • the substances c) which are usually additives which are not surface-active for detergents and cleaning agents and which do not necessarily have to be present in the mixture according to the invention, generally include detergent and cleaning agent additives, such as, for example, sodium sulfate, sodium tripolyphosphate, soluble and insoluble sodium silicates.
  • detergent and cleaning agent additives such as, for example, sodium sulfate, sodium tripolyphosphate, soluble and insoluble sodium silicates.
  • Magnesium sulfate, Soda organic phosphonates, sodium aluminum silicates of the zeolite A type and mixtures of the substances mentioned.
  • the additive according to the invention is advantageously prepared by mixing the aqueous solution of the polymer carboxylic acid or a water-soluble salt with the aqueous solution of nitrilotriacetic acid or one of its sodium salts and, if appropriate, the aqueous solution or suspension of one or more substances c) and then drying it.
  • the individual substances can also be added separately in the solid phase to the aqueous solution.
  • These solutions preferably have a pH of 5 to 10, preferably 7 to 9, and a solids content of 20 to 70%.
  • Drying takes place according to the usual methods in the known drying devices at temperatures of 70 to 200 ° C and preferably at 80 to 180 ° C.
  • Suitable drying processes are, for example, belt drying, drum drying, freeze drying, spray drying or fluidized bed drying. Spray drying is particularly suitable for producing a fine powder, and fluidized bed drying is particularly suitable for producing granules, and spray granulation is particularly suitable in a particular embodiment.
  • the particle sizes can be varied within the framework of the drying process used, since the resulting particle sizes depend less on their composition than on the type of drying process.
  • a spray-dried powder according to the invention having average particle sizes of 50 to 500 ⁇ m is advantageously introduced and the particles are then enlarged in a fluidized bed by spraying on further solution.
  • the additives or mixtures according to the invention for detergents and cleaning agents have the advantage that they are extremely easy to handle, represent little hygroscopic powders or granules with a high bulk density and can be added directly to the powder detergents.
  • nitrilotriacetic acid or its sodium salts used to reduce the hygroscopicity and to increase the bulk density are a sequestering agent known for detergents, which has found its way into numerous detergents and cleaning agents and is therefore not a fiber which causes unnecessary stress.
  • the following examples illustrate the invention. Parts specified are parts by weight.
  • the K values are determined according to H. Fikentscher as stated above.
  • the water absorption of the predried powder is determined from a sample of approx. 2 g in a weighing glass of approx. 5 mm diameter after storage for 24 hours at 68% relative atmospheric humidity and 20 ° C.
  • the grain sizes are determined by dry screening the respective powder using an electromagnetic screening machine (Analyzer 3 from Fritsch).
  • a 45% solution of a copolymer of 70% by weight acrylic acid and 30% by weight maleic acid having a K value of 50 and neutralized with 50% sodium hydroxide is mixed with a 38% solution of nitrilotriacetic acid trisodium salt (NTA) and sprayed with a 2-component nozzle dried at 150 ° C air inlet temperature and at 90 ° C air outlet temperature.
  • NTA nitrilotriacetic acid trisodium salt
  • the grain sizes of the powders are between 50 and 500 ⁇ m. 70% of them in a range from 100 to 200 ⁇ m.
  • a 50% solution of a copolymer of 65% by weight acrylic acid and 35% by weight maleic acid of K value 24 neutralized to 50% with sodium hydroxide is mixed with 38% ZTA NTA solution and dried and tested according to Example 1.
  • the grain sizes of the powder are comparable to Example 1.
  • a 38% solution of a copolymer of 50% by weight acrylic acid and 50% by weight maleic acid having a K value of 42 and neutralized with 65% sodium hydroxide is mixed with a 38% NTA solution and dried and tested as in Example 1.
  • the grain sizes of the powder are comparable to Example 1.
  • the grain sizes of the powder are between 25 to 300 ⁇ m, the main proportion of approx. 80% being 70 to 110 ⁇ m.
  • a 40% solution of a copolymer of 30% by weight methacrylic acid, 45% by weight acrylic acid and 25% by weight maleic acid having a K value of 98 and neutralized with 90% sodium hydroxide is mixed with a 40% solution of a nitrilotriacetic acid disodium salt.
  • Half of the mixture is dried in a spray dryer according to Example 1, placed in a fluidized bed and the rest of the mixture is sprayed on at a gas temperature of approximately 140.degree. This spray granulation leads to granules of approximately 0.5 to 5 mm in diameter.
  • the test results are shown in the table below:
  • a 38 Zige solution of a copolymer of 40% acrylic acid neutralized to 70% with sodium hydroxide 40% by weight of maleic acid and 20% by weight of hydroxypropyl acrylate (technical isomer mixture of approx. 67% by weight of 2-hydroxy-1-propyl acrylate and approx. 33% by weight of 1-hydroxy-2-propyl acrylate) from K -Value 42 is mixed with a 38% NTA solution and dried and tested according to Example 1, but with a single-component nozzle.
  • the grain sizes of the powders are 50 to 500 ⁇ m. approx. 70% of them in the range from 200 to 350 ⁇ m.
  • the grain sizes of the powders are comparable to Example 1.

Abstract

Die Erfindung betrifft pulver- und/oder granulatförmige Zusätze für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel bestehend aus a) 80 bis 20 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats bestehend aus 40 bis 90 Gew.-% (Meth)Acrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure und/oder aus 10 bis 45 Gew.-% (Meth)Acrylsäure, 10 bis 45 Gew.-% Maleinsäure und 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls in der Form eines teilweise bis vollständig neutralisierten wasserlöslichen Salzes, 20 bis 80 Gew.-% Nitrilotriessigsäure oder ihres Mono-, Di- oder Trinatrium- oder -kaliumsalzes und c) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer für Wasch- und Reinigungsmittelzübereitungen üblicher Zusatzstoffe, die Verwendung dieser pulver- und/oder granulatförmiger Mischungen als Zusatz zu pulver- und/oder granulatförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln und Verfahren zur Herstellung dieser pulver- und/oder granulatförmigen Zusätze.

Description

  • Die Erfindung betrifft pulver- und/oder granulatförmige Zusätze für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen.
  • Polymere Polycarbonsäuren und deren Salze sind gebräuchliche Zusätze für Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen, die die Primärwaschwirkung sowie die Inkrustations- und Vergrauungsinhibitorwirkung in hervorragender Weise verbessern. Bei der Herstellung der Waschmittelformulierungen für den Verbrauch werden die Polymercarbonsäuren oder ihre Salze in der Regel in Form von wißrigen Lösungen den Waschmittelslurries zugesetzt und anschließend wird getrocknet. Nachteilig dabei ist, daß dieser Zusatz die Viskosität der Slurries erhöht und im ungunstigsten Fall Ausfällungen auftreten können.
  • Es ist daher von Vorteil, die Polymercarbonsäuren oder ihre Salze in fester Form herzustellen und das erhaltene Festprodukt als Pulver oder Granulat den pulver- oder granulatförmig vorliegenden Waschmitteln nachträglich beizumischen. Die festen Polymercarbonsäuren weisen insbesondere in Form der Salze jedoch als Nachteil eine hohe Hygroskopizität und ein niedriges Schüttgewicht auf.
  • Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese Nachteile weitgehend zu reduzieren, um eine bessere technische Verarbeitung von Polymercarbonsäuren und ihrer Salze in Pulverform zu ermöglichen, d.h. die Hygroskopizität zu verringern und das Schüttgewicht zu erhöhen.
  • Die Lösung der Aufgabe besteht in der überraschenden Feststellung, daß in der Mischung mit Nitrilotriessigsäure oder ihrer Natriumsalze die geschilderten Nachteile überwunden werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein homogenes Gemisch in Form eines Pulvers oder Granulats als Zusatz für pulver- und/oder granulatförmige Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus
    • a) 80 bis 20 Gew.-X mindestens eines Copolymerisats bestehend aus 40 bis 90 Gew.-X (Meth)Acrylsäure und 60 bis 10 Gew.-X Maleinsäure und/oder aus 10 bis 45 Gew.-X (Meth)Acrylsäure, 10 bis 45 Gew.-X Maleinsäure und 10 bis 60 Gew.-1 mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)-acrylats mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls in der Form eines wasserlöslichen Salzes,
    • b) 20 bis 80 Gew.-z Nitrilotriessigsäure oder ihres Mono-, Di- oder Trinatrium- oder -kaliumsalzes und
    • c) 0 bis 20 Gew.-X eines oder mehrerer für Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen üblicher Zusatzstoffe.
  • und die Verwendung dieser pulver- oder granulatförmigen Mischung als Zusatz für pulver- oder granulatförmige Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen.
  • Unter pulverförmig soll ein feinteiliges Pulver bis hin zu einer körnigen oder granulatförmigen Masse verstanden werden, sowohl bei dem erfindungsgemäßen Zusatz als auch bei den Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusätze lassen sich charakterisieren durch Teilchengrößen mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 500 µm. vorzugsweise 50 bis 300 µm, mit einem hohen Anteil in der Verteilung an Größen von 100 bis 300 µm. Die Granulate weisen in der Regel mittlere Korngrößen von 0,2 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 5 mm und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mm auf. Die Teilchengrößen hängen insbesondere von der Art des Trocknungsverfahrens ab, wobei Sprühtrocknung und Wirbelbetttrocknung insbesondere in Form der Sprühgranulierung bevorzugt sind.
  • Die angegebenen (Meth)Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate enthalten in ihrer bevorzugten Ausführungsform, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, 45 bis 85 X (Meth)Acrylsäure und 55 bis 15 X Haleinsäure als Monomereinheiten. Unter (Heth)Acrylsäure ist Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen der beiden Säuren zu verstehen.
  • Die bevorzugten Copolymerisate mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, 10 bis 40 Gew.-X (Meth)Acrylsäure, 10 bis 40 Gew.-X Maleinsäure und 20 bis 50 Gew.-X mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe. Die Hydroxyalkylestergruppen der Hydroxyalkyl(meth)-acrylate leiten sich von beispielsweise von Alkandiolen, wie Ethandiol-1,2, Propandiol-1,3 und -1,2 sowie deren technische Gemische, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5 oder Hexandiol-1,6 ab. Im einzelnen seien beispielsweise erwähnt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Butandiolmonomethacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat, 1,5-Pentandiolmonoacrylat und 1,6-Hexandiolmonoacrylat. Die bevorzugten Hydroxyalkylester sind Hydroxyethylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und die Hydroxypropylacrylate. Die besonders bevorzugten Hydroxyalkylester sind die Hydroxypropylacrylate, wobei von besonderer technischer Bedeutung die Isomerengemische aus 2-Hydroxy-1-propylacrylat und 1-Hydroxy-2-propylacrylat sind, die durch Umsetzung von Acrylsäure mit Propylenoxid hergestellt werden.
  • Mischungen der genannten Copolymerisate aus (Meth)Acrylsäure-Maleinsäure und Copolymerisaten aus (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure und Hydroxyalkyl-(meth)acrylaten können mit Vorteil verwendet werden.
  • Vorzugsweise werden die Copolymerisate in Form der wasserlöslichen Alkalimetallsalze, wie der Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere der Natriumsalze, verwendet. Sie können aber auch in Form der wasserlöslichen Ammoniumsalze oder organischer Aminsalze, wie insbesondere der Salze von Trialkylaminen mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen oder der Salze von Mono-, Di- und Trialkanolaminen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest, verwendet werden. Gegebenenfalls sind auch Mischungen der genannten Aminsalze geeignet. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Mono-, Di- und Trihydroxyethylamin. Es kann zweckmäßig sein, verschiedene Salze, wie Natrium- und Kaliumsalze oder Natrium- und Alkanolaminsalze zusammen zu verwenden.
  • Bei den wasserlöslichen Salzen handelt es sich zweckmäßigerweise um teilweise bis vollständig neutralisierte Salze. Für die praktische Verwendung werden in der Regel 50 bis 100 z der Carboxylgruppen neutralisiert.
  • Die (Meth)Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate sind bekannt und nach an sich bekannten Herstellungsverfahren, z.B. gemäß der EP-A-75 820 oder den DE-A 3 233 777, 3 233 778, 3 233 775 und 3 233 776, erhältlich. Die Copolymerisate mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten können beispielsweise nach der deutschen Patentanmeldung P 34 26 368 erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate weisen K-Werte von 8 bis 150, bevorzugt 10 bis 100, auf, gemessen in mit Natronlauge auf pH-Wert 7 eingestellter 1 gew.Ziger wäßriger Lösung bei 25°C nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 ff (1932). Für diese polymeren Polycarbonsäuren ist der K-Wert eine zweckmäßige Charakterisierung.
  • Die bevorzugten Mischungsverhältnisse für die erfindungsgemäßen Zusätze sind 30 bis 70 und ganz besonders bevorzugt 60 bis 40 Gew.-X a) und 70 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-z b). Dabei hat sich in der Technik ein Mischungsverhältnis von etwa 1 : 1 als besonders geeignet erwiesen.
  • Unter den Stoffen c), üblicherweise für Wasch- und Reinigungsmittel nicht oberflächenaktive Zusatzstoffe, die in dem erfindungsgemäßen Gemisch nicht unbedingt enthalten zu sein brauchen, sind allgemein Wasch- und Reinigungsmittelzusätze, wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumtripolyphosphat, lösliche und unlösliche Natriumsilikate. Magnesiumsulfat, Soda, organische Phosphonate, Natrium-Aluminiumsilikate vom Typ Zeolith A und Mischungen der genannten Stoffe zu verstehen.
  • Der erfindungsgemäße Zusatz wird zweckmäßig hergestellt, indem man die wäßrige Lösung der Polymercarbonsäure oder eines wasserlöslichen Salzes mit der wäBrigen Lösung von Nitrilotriessigsäure oder eines ihrer Natriumsalze und gegebenenfalls der wäßrigen Lösung oder Suspension eines oder mehrerer Stoffe c) mischt und anschließend trocknet. Selbstverständlich können die einzelnen Stoffe auch getrennt in fester Phase der wäßrigen Lösung zugegeben werden. Vorzugsweise weisen diese Lösungen einen pH-Wert von 5 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 9, und einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 % auf.
  • Die Trocknung erfolgt nach den üblichen Methoden in den bekannten Trocknuingsvorrichtungen bei Temperaturen von 70 bis 200°C und bevorzugt bei 80 bis 180°C. Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise Bandtrocknung, Walzentrocknung, Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder Wirbelbetttrocknung. Zur Herstellung eines feinen Pulvers ist die Sprühtrocknung und zur Herstellung von Granulaten die Wirbelbetttrocknung und in einer besonderen Ausführungsform die Sprühgranulierung besonders geeignet.
  • Die Teilchengrößen lassen sich im Rahmen des angewandten Trocknungsverfahrens variieren, da die entstehenden Teilchengrößen weniger von ihrer Zusammensetzung als von der Art des TrocknungsprozeBes abhängen. Bei der Sprühgranulierung wird zweckmäßigerweise ein erfindungsgemäßes sprühgetrocknetes Pulver mit mittleren Teilchengrößen von 50 bis 500 µm vorgelegt und darauf in einem Wirbelbett durch Aufsprühen weiterer Lösung die Teilchen vergrößert.
  • Die erfindungsgemäßen Zusätze bzw. Mischungen für Wasch- und Reinigungsmittel haben den Vorteil, daß sie sich außerordentlich gut handhaben lassen, wenig hygroskopische Pulver oder Granulate mit hohem Schüttgewicht darstellen und direkt den pulverförmigen Waschmitteln zugesetzt werden können.
  • Die zur Verminderung der Hygroskopizität und zur Erhöhung des Schüttgewichts eingesetzte Nitrilotriessigsäure oder ihre Natriumsalze sind ein für Waschmittel bekanntes Sequestriermittel, das in zahlreichen Wasch-und Reinigungsmitteln Eingang gefunden hat und somit keinen Ballaststoff darstellt, der unnötige Belastungen hervorruft.
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte werden wie oben angegeben, nach H. Fikentscher bestimmt. Bei der Hygroskopizität wird von einer Probe von ca. 2 g in einem Wägeglas von ca. 5 mm Durchmesser die Wasseraufnahme des vorgetrockneten Pulvers nach 24-stündiger Lagerung bei 68 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C bestimmt. Die Korngrößen werden durch Trockensiebung des jeweiligen Pulvers mit Hilfe einer elektromagnetischen Siebemaschine (Analysette 3 der Firma Fritsch) bestimmt.
    • Beispiel 1
  • Eine 45 Zige Lösung eines zu 50 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymerisats aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure vom K-Wert 50 wird mit einer 38%igen Lösung von Nitrilotriessigsäuretrinatriumsalz (NTA) gemischt und in einem Sprühtrockner mit einer 2-Stoffdüse bei 150°C Lufteintrittstemperatur und bei 90°C Luftaustrittstemperatur getrocknet. Die Mengenverhältnisse, das Schüttgewicht und die Wasseraufnahme zeigt die nachfolgende Tabelle.
    Figure imgb0001
  • Die KorngröBen der Pulver liegen zwischen 50 und 500 µm. 70 % davon in einem Bereich von 100 bis 200 µm.
    • Beispiel 2
  • Eine 50 %ige Lösung eines zu 50 Z mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymeren aus 65 Gew.-% Acrylsäure und 35 Gew.-X Maleinsäure vom K-Wert 24 wird mit 38 Ziger NTA-Lösung gemischt und gemäß Beispiel 1 getrocknet und geprüft.
    Figure imgb0002
  • Die Korngrößen des Pulvers sind vergleichbar mit Beispiel 1.
    • Beispiel 3
  • Eine 38 %ige Lösung eines zu 65 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymeren aus 50 Gew.-% Acrylsäure und 50 Gew.-% Maleinsäure vom K-Wert 42 wird mit 38 %iger NTA-Lösung gemischt und wie in Beispiel 1 getrocknet und geprüft.
    Figure imgb0003
  • Die Korngrößen des Pulvers sind vergleichbar mit Beispiel 1.
    • Beispiel 4
  • 100 Teile einer 40 %igen Lösung eines zu 60 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymeren aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure vom K-Wert 60, 132 Teile einer 38 %igen NTA-Lösung und 20 Teile einer 50 %igen Natriumsulfatlösung werden gemischt und getrocknet, wobei die Mischung in einem Sprühturm bei 150°C Lufteintrittstemperatur und 90°C Luftaustrittstemperatur mit einer Zentrifugalzerstäuberscheibe bei 12000 Upm zerstäubt wurde, und geprüft.
  • Schüttgewicht: 0,690 [g/ml]
  • H20-Aufnahme: 7,4 %.
  • Die Korngrößen des Pulvers liegen zwischen 25 bis 300 µm, wobei der Hauptanteil von ca. 80 % bei 70 bis 110 µm liegt.
    • Beispiel 5
  • Eine 40 %ige Lösung eines zu 90 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymerisates aus 30 Gew.-% Methacrylsäure, 45 Gew.-% Acrylsäure und 25 Gew.-% Maleinsäure vom K-Wert 98 wird mit einer 40 %igen Lösung eines Nitrilotriessigsäuredinatriumsalzes gemischt. Die Hälfte der Mischung wird in einem Sprühtrockner gemäß Beispiel 1 getrocknet, in ein Wirbelbett eingebracht und bei einer Gastemperatur von ca. 140°C der Rest der Mischung aufgesprüht. Diese Sprühgranulierung führt zu einem Granulat von etwa 0,5 bis 5 mm Durchmesser. Die Prüfergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle:
    Figure imgb0004
    • Beispiel 6
  • Eine 38 Zige Lösung eines zu 70 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymerisates aus 40 % Acrylsäure. 40 Gew.-% Maleinsäure und 20 Gew.-% Hydroxypropylacrylat (techn. Isomerengemisch aus ca. 67 Gew.-% 2-Hydroxy-1-propylacrylat und ca. 33 Gew.-% 1-Hydroxy-2-propylacrylat) vom K-Wert 42 wird mit einer 38 %igen NTA-Lösung gemischt und gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Einstoffdüse, getrocknet und geprüft.
    Figure imgb0005
    Die Korngrößen der Pulver liegen bei 50 bis 500 µm. ca. 70 % davon im Bereich von 200 bis 350 µm.
    • Beispiele 7 bis 12
  • 100 Teile einer 38 %igen Lösung eines zu 90 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymeren gemäß der folgenden Tabelle werden mit 100 Teilen einer 38 %igen NTA-Lösung gemischt und gemäß Beispiel 1 getrocknet und geprüft.
  • Figure imgb0006
    • Beispiel 13
  • 50 Teile einer 38 %igen wäßrigen Lösung eines zu 70 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymerisats aus 40 Gew.-X Acrylsäure, 40 Gew.-% Maleinsäure und 20 Gew.-% Hydroxipropylacrylat (techn. Isomerengemisch aus ca. 67 Gew.-% 2-Hydroxi-1-propylacylat und ca. 33 Gew.-% 1-Hydroxi-2-propylacrylat) vom K-Wert 42, 50 Teile einer 38 %igen wäßrigen Lösung eines zu 65 Gew.-% mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymerisates aus 50 Gew.-% Acrylsäure und 50 Gew.-% Maleinsäure vom K-Wert 42 wird mit 100 Teilen einer 38 %igen Lösung eines Nitrilotriessigsäuredinatriumsalzes gemischt, wobei sich ein pH-Wert der Lösung von 7,4 ergibt, und gemäß Beispiel 1 getrocknet und geprüft.
  • Schüttgewicht: 0.660 [g/ml]
  • HZO-Aufnahme: 5.1 %
  • Vergleich:
    • Trockenprodukt aus beiden Copolymerisatlösungen im gleichen Verhältnis.
  • Schüttgewicht: 0.385 [g/ml] H2O-Aufnahme: 9,9 %.
  • Die Korngrößen der Pulver sind vergleichbar mit Beispiel 1.

Claims (3)

1. Pulver- und/oder granulatförmige Zusätze für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel bestehend aus
a) 80 bis 20 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats bestehend aus 40 bis 90 Gew.-Z (Meth)Acrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure und/oder aus 10 bis 45 Gew.-% (Meth)Acrylsäure, 10 bis 45 Gew.-% Maleinsäure und 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls in der Form eines wasserlöslichen Salzes,
b) 20 bis 80 Gew.-% Nitrilotriessigsäure oder ihres Mono-, Di- oder Trinatrium- oder -kaliumsalzes und
c) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer für Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen üblicher Zusatzstoffe.
2. Verwendung von pulver- und/oder granulatförmiger Mischungen nach Anspruch 1 als Zusatz zu pulver- und/oder granulatförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
3. Verfahren zur Herstellung von pulver- und/oder granulatförmigen Zusätzen für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch qekennzeichnet. daB man eine wäßrige Lösung oder Suspension, enthaltend 20- bis 70 Gew.-% einer Mischung nach Anspruch 1 in an sich üblicher Weise bei Temperaturen von 70 bis 200°C trocknet.
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