EP0190089A1 - Procédé de traitement de métaux liquides par fil fourre contenant du calcium - Google Patents

Procédé de traitement de métaux liquides par fil fourre contenant du calcium Download PDF

Info

Publication number
EP0190089A1
EP0190089A1 EP86420021A EP86420021A EP0190089A1 EP 0190089 A1 EP0190089 A1 EP 0190089A1 EP 86420021 A EP86420021 A EP 86420021A EP 86420021 A EP86420021 A EP 86420021A EP 0190089 A1 EP0190089 A1 EP 0190089A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cored wire
calcium
mass
alloy
basic constituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86420021A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0190089B1 (fr
Inventor
Pierre Boussard
André Gueussier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vallourec SA
Original Assignee
Vallourec SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8501331A external-priority patent/FR2576320B1/fr
Application filed by Vallourec SA filed Critical Vallourec SA
Priority to AT86420021T priority Critical patent/ATE40154T1/de
Publication of EP0190089A1 publication Critical patent/EP0190089A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0190089B1 publication Critical patent/EP0190089B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/06—Deoxidising, e.g. killing

Definitions

  • the process which is the subject of the invention relates to the treatment of liquid metals and in particular liquid steel by means of a cored wire whose core contains calcium.
  • the term cored wire is used here to designate a product comprising a tubular metallic envelope of great length inside. of which is housed matter in divided or massive form. This cored wire allows this material to be introduced into a metallic bath, avoiding any contact with air or slag, that is to say with better efficiency and in a more reproducible manner.
  • EP 34 994 describes a composite product with tubular casing and core in compacted pulverulent material which is used in particular for the treatment of liquid steel (page 8, lines 13-35).
  • This cored wire comprises a thin steel casing and a pulverulent material core containing calcium.
  • the rate of introduction of the latter into liquid steel must be limited to approximately 30 to 40 g per tonne of steel. liquid and per minute. As in practice, approximately 125 to 600 g of Ca are introduced per tonne of liquid steel in total, it can be seen that the treatment has a duration of 4 to 15 minutes.
  • the thickness of the envelope of the cored wire and its internal section must be adjusted as a function of this speed of introduction so that this envelope does not dissolve prematurely before the cored wire has reached the bottom of the steel pocket liquid, the thickness of said envelope increasing when the speed of introduction decreases.
  • the use of the Si-Ca alloy has the serious disadvantage of introducing about twice as much silicon into the steel as calcium.
  • the Si-Ca alloy used in fact contains approximately 60X by mass of Si and experience has shown that it is hardly possible to significantly enrich this Ca alloy beyond 40X. While only about 15X of the Ca introduced into the steel remains fixed there, the Si, on the contrary, is entirely fixed.
  • the steel is therefore enriched with 250 to 1200 ppm of Si depending on the amount of Ca introduced included in the range of 125 to 600 g / t of liquid steel.
  • the acceptable limit of Si content is of the order of 200 to 300 ppm It is therefore not possible to respect it if an Si-Ca alloy is used as the core of a cored wire introduced into a like steel.
  • European patent application 30043 describes a process for treating liquid metals, in which a mixture of powders sheathed in a mild steel casing is introduced into the metal bath.
  • This mixture comprises a component "A” consisting of reactive metals such as Mg, Ca, and rare earth metals, and a component “B” comprising Fe, Ni or Mn.
  • component "A” consisting of reactive metals such as Mg, Ca, and rare earth metals
  • component "B” comprising Fe, Ni or Mn.
  • the presence of the metal particles of component "B” ensures the dispersion of the metallic vapors given off by metals such as Mg or Ca at high vapor pressure. This reduces the violence of the boiling of the metal bath and the importance of splashes of liquid metal.
  • German patent 974835 also proposes the deoxidation of cast irons and steels by reactive metals such as Al, Ca, Ti, Mg, Ce. These metals are introduced into the metal bath after a first deoxidation by a ferro alloy. The reactive metal is protected by a sheathing tube made of steel or metal or another alloy steel, according to the needs of metallurgy. No particular solution is proposed to the problem posed by the very vapor pressure. high of metals such as Ca or Mg at the temperature of a bath of liquid steel.
  • German patent 1220617 a treatment alloy is proposed which makes it possible to obtain fine grain steels.
  • This alloy contains from 5 to 40X of Ca, 5 to 55X of one or more elements of the group comprising Al, Mn, Ni, Si, possibly small amounts of Ce, Li, Sr, Ba, Mg, the rest being Fe, at a content of 10 to 80%, which increases the density of the alloy so as to promote its penetration into the liquid steel to be treated.
  • two treatment alloys are indicated: the first contains Fe 15.6%, Mn 12.7X - Ca 20.5% - Si 45.7% - Mg 4.5%.
  • the second contains: Fe 33.5% - Ca. 29.5% - Si 36%.
  • these alloys have a relatively low content of highly reactive elements such as Ca and Mg. By cons they contain silicon at a high content which is unfavorable when this element is not desired.
  • US Pat. No. 4,094,666 describes a method for refining cast irons and steels using Ca or Mg, with or without the addition of bastnaesite (Ce and La fluocarbonate) under a mild steel sheath.
  • bastnaesite Ca and La fluocarbonate
  • Ca and Mg reactive metals
  • Bastnaesite Ca and La fluocarbonate
  • the amounts of reactive metals (Ca and Mg) with or without added bastnaesite are between 0.3 and 0.5% of the mass of the steel or cast iron bath to be treated, ie 3 to 5 Kg per tonne. So there are considerable losses.
  • ferrous metals such as steels or cast iron in such a particularly effective manner, in particular with the aim of deoxidizing and / or desulfurizing them and / or modifying the nature and the morphology. inclusions.
  • the process for treating metals or alloys in the liquid state, in particular ferrous metals, which is the subject of the invention makes it possible to solve the problem as a whole. It consists of preparing a metal or metallic alloy in the liquid state, preferably subjecting it, beforehand, to deoxidation, then introducing into the metallic bath formed a cored wire whose core contains a material of which the constituent base is an alloy whose calcium content is at least 75% by mass, an alloy also containing at least one metal from the group comprising nickel and aluminum, the total content of this alloy of nickel plus aluminum being at least equal to 5% by mass.
  • This alloy can contain various impurities and / or additional additions.
  • the calcium content of the alloy is at least 80X by mass, the nickel plus aluminum content in this case being limited to 20% by mass.
  • the alloy may in particular optionally contain up to 15% by mass of silicon and also optionally up to 2% by mass of magnesium.
  • This alloy is preferably used in divided form, that is to say in powder form or even better preferably in granular form, the maximum grain size then being, preferably also, of the order of 2 mm.
  • This alloy may be in the compacted state or not inside the cored wire.
  • This alloy, an essential basic constituent of the material which forms the core of the cored wire represents at least 30% by mass of the total weight of this material.
  • This material can also, for certain applications, contain another alloy comprising calcium, such as a silico-calcium.
  • It can also contain elements, metallic or not, in alloyed or unalloyed form, making it possible in particular to adjust the composition of the metal bath.
  • it can contain elements or compounds, metallic or non-metallic, which contribute to the treatment of this metallic bath, in particular in cases where it is made of steel or of cast iron.
  • the basic constituent of the material which forms the core of the cored wire is an alloy, according to the composition given above and not a mixture.
  • the speed of introduction of the cored wire containing the Ca alloy into the liquid steel is determined so that the amount of Ca introduced per minute is approximately 80 to 120 g of Ca per tonne of liquid steel, the total amount of Ca introduced being from 125 to 600 g per tonne of liquid steel, the introduction being able to take place, for example, in a ladle and / or in a distributor in the case of continuous casting.
  • the process according to the invention also applies to the preparation of steels having a particular aptitude for stamping.
  • the silicon content of the liquid steel must then be limited to below 300 ppm before introduction of the cored wire, and the composition of the material forming the core thereof must be adjusted, from the point of view of the silicon content, so that the content of the liquid steel, after introduction of the cored wire, does not excessively exceed this content of 300 ppm.
  • the invention also relates to a cored wire making it possible to treat a liquid metal or alloy, in particular a steel, the core of which preferably contains a material in divided form, that is to say pulverulent or granular, compacted or not, the constituent of which is base is an alloy containing at least 75X by mass of calcium and at least one metal from the group comprising nickel and aluminum, the total content of this alloy of nickel plus aluminum being at least equal to 5% by mass.
  • Figure 1 is a diagram of a device for evaluating the intensity of the boiling of the liquid steel caused by the introduction of a cored wire containing calcium.
  • Figure 2 is a detail of Figure 1 seen along the arrow (F).
  • FIG. 3 is a diagram which shows the relationship between the speed of introduction of the cored wire and the intensity of the boiling of the liquid steel.
  • FIG. 1 represents a pocket (1) containing 83 tonnes of liquid steel (2).
  • At a distance (H) of 300mm from the surface of the slag are located 16 cups, such as (4), made of steel, of approximately 50mm in diameter suspended below a steel disc (5) of 1.2m in diameter itself hanging above the pocket.
  • Figure 2 shows the ends such as (7) of the fixing rods (6) of the cups which pass through the disc to which they are attached in a distribution as regular as possible.
  • a device (8) shown schematically comprises rollers (9) which penetrate from top to bottom, substantially vertically, a cored wire (10) in the liquid steel.
  • FIG. 1 shows diagrammatically the results obtained. 41 steel castings are tested. Each of these flows weighing 83 tonnes is placed in the pocket (1) of FIG. 1 and then treated with the cored wire (10).
  • This cored wire has a mild steel casing 0.4mm thick and a rectangular section of 16 by 7.5mm.
  • the core of this cored wire is a divided material consisting of a CaNi alloy containing 87Z by mass of Ca and 11% by mass of Ni.
  • the weight per meter of alloy contained in the cored wire is 110 g or 95.7 g of Ca.
  • the line marked (L) in Figure 3 separates a -lower zone for which, out of 19 tests, only 1 causes too intense bubbling, with an upper zone for which, in 22 tests 9, causes too intense bubbling .
  • This line (L) corresponds to a speed of introduction of the cored wire of 105 m / min, which corresponds for a mass of liquid steel of 83 t to 120 g of Ca / t / min.
  • a dividing line can be drawn between a lower zone for which the vast majority of the results do not give rise to too intense bubbling and an upper zone for which this bubbling becomes too violent.
  • This separation line corresponds to a speed of introduction of the cored wire of 120 m / min.
  • This wire containing 180g of SiCa alloy per meter, the maximum rate of Ca introduction is therefore in this case 78g per ton per minute.
  • the analyzes carried out show that the yield of calcium introduction is, in the case of the Si Ca alloy of 15 X on average.
  • the silicon introduction yield is practically 100%.
  • 360 ppm of silicon is fixed.
  • Such an addition is incompatible with the development of a steel for deep drawing, for which the silicon content must be less than 300 ppm and even, in certain cases, less than 200 ppm.
  • the invention can also be used, by way of another example, by using a cored wire comprising, as material constituting the core, respectively 50% by mass of Ca-Ni alloy at 90% Ca and 8% Ni and 50% by mass of Ca-Si alloy at 30 ⁇ Ca and 60% Si.
  • a cored wire comprising, as material constituting the core, respectively 50% by mass of Ca-Ni alloy at 90% Ca and 8% Ni and 50% by mass of Ca-Si alloy at 30 ⁇ Ca and 60% Si.
  • Such a mixture contains 60% Ca and 30% Si by weight.
  • the mass of product to be added with the cored wire above containing 60% Ca is twice less than that to be added with a cored wire containing Ca-Si at 30% Ca and 60% Si.
  • This invention also relates to the cored wire.
  • the envelope of this wire can, in particular, be made of steel or any metal compatible with the bath to be treated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Wire Processing (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

Le procédé consiste à élaborer un métal liquide dans lequel on introduit un fil fourré dont l'âme contient une matière composée d'un alliage à base de calcium, cet alliage contenant au moins 75% en masse de calcium et une teneur totale d'au moins 5% en masse de Ni + AI. Composition, préférentielle: au moins 80% de calcium et jusqu'à 20% de Ni et/ou AI. Les essais effectués au moyen du dispositif représenté figure 1 ont montré qu'il est possible d'effectuer l'introduction du fil fourré (10) dans l'acier liquide (2) à une vitesse de 80 à 120g de Ca par tonne d'acier liquide et par minute sans provoquer un bouillonnement excessif.
L'invention est également relative au fil fourré.

Description

  • Le procédé qui fait l'objet de l'invention concerne le traitement de métaux liquides et notamment d'acier liquide au moyen d'un fil fourré dont l'âme contient du calcium. Le terme fil fourré est utilisé ici pour désigner un produit comportant une enveloppe métallique tubulaire de grande longueur à l'intérieur. de laquelle est logée une matière sous forme divisée ou massive. Ce fil fourré permet d'introduire cette matière au sein d'un bain métallique en évitant tout contact avec l'air ou le laitier, c'est-à-dire avec un meilleur rendement et de façon plus reproductible.
  • Un tel mode de traitement de bains métalliques est bien connu. Ainsi la demande de brevet européen EP 34 994 décrit un produit composite à enveloppe tubulaire et âme en matière pulvérulente compactée qui est utilisé en particulier pour le traitement de l'acier liquide (page 8, lignes 13-35). Ce fil fourré comporte une enveloppe de faible épaisseur en acier et une âme en matière pulvérulente contenant du calcium.
  • L'utilisation du calcium comme composant de l'âme de fils fourrés, utilisés pour le traitement de l'acier liquide, a pris un développement important dans ces dernières années. En effet, le calcium permet de réduire la teneur en oxygène soluble de l'acier et favorise parallèlement sa désulfuration. Il permet aussi de modifier la nature et la morphologie des inclusions, telles que celles d'alumine, qui sont transformées en aluminates de chaux liquides. On évite ainsi l'obturation des busettes de coulée, phénomène particulièrement gênant pour la coulée continue et aussi la formation au cours du corroyage à chaud de lignes d'inclusions allongées qui réduisent la ductilité en travers des produits obtenus. Enfin, ces inclusions modifiées sont moins abrasives vis-à-vis des outils de coupe pour usinage à grande vitesse.
  • Grâce au fil fourré, on introduit sans difficultés le calcium au fond d'une poche remplie d'acier liquide au sein duquel il peut ainsi réagir de façon particulièrement efficace. Mais on n'évite pas le violent bouillonnement de cet acier provoqué par la brusque volatilisation de ce calcium. Sa tension de vapeur est en effet d'environ 1,8 atm à 1600°C. Ce bouillonnement, s'il est trop intense, peut perturber les conditions de pénétration du fil fourré dans le bain d'acier. En même temps, des projections d'acier liquide se produisent qui traversent la couche de laitier et s'oxydent au contact de l'air avant de retomber. On constate alors une remontée des teneurs en 02, N2 et même H2 de l'acier obtenu.
  • L'expérience a montré que si on utilise comme âme du fil fourré une matière contenant du calcium non allié, il faut limiter la vitesse d'introduction de celui-ci dans l'acier liquide à environ 30 à 40 g par tonne d'acier liquide et par minute. Comme dans la pratique on introduit environ 125 à 600 g de Ca par tonne d'acier liquide au total, on voit que le traitement a une durée de 4 à 15 minutes.
  • L'épaisseur de l'enveloppe du fil fourré et sa section intérieure doivent être ajustées en fonction de cette vitesse d'introduction de façon que cette enveloppe ne se dissolve pas prématurément avant que le fil fourré ait atteint le fond de la poche d'acier liquide, l'épaisseur de ladite enveloppe croissant quand la vitesse d'introduction diminue.
  • De nombreuses méthodes ont été proposées en vue de traiter des métaux ou alliages liquides, et en particulier des fontes et des aciers, par du calcium ou d'autres éléments ou composés fortement réactifs. De nombreuses compositions comportant du calcium ou d'autres éléments, souvent sous forme de mélanges ou d'alliages, ont également été proposées en vue de leur utilisation dans de telles méthodes.
  • Ainsi dans la demande de brevet européen 34 994, on décrit un moyen d'introduction de Ca en fil fourré qui consiste à faire appel à un alliage Si-Ca contenant environ 30% de Ca en masse. On constate alors que le bouillonnement de l'acier liquide est réduit et on peut, de cette façon, introduire en fil fourré du calcium sous forme de Si-Ca, dans l'acier liquide, à une vitesse correspondant à environ 80 grammes par tonne d'acier liquide à la minute sans bouillonnement excessif. On multiplie ainsi environ par 2 la vitesse d'introduction du calcium.
  • L'utilisation de l'alliage Si-Ca présente le sérieux inconvénient d'introduire dans l'acier environ 2 fois plus de silicium que de calcium. L'alliage Si-Ca utilisé contient en effet environ 60X en masse de Si et l'expérience a montré qu'il n'est guère possible d'enrichir notablement cet alliage en Ca au-delà de 40X. Alors que environ 15X seulement du Ca introduit dans l'acier y reste fixé, le Si au contraire est fixé intégralement. On enrichit donc l'acier de 250 à 1200 p.p.m. de Si suivant la quantité de Ca introduite comprise dans la fourchette de 125 à 600 g/t d'acier liquide. Pour de nombreuses applications, une telle addition de Si est très défavorable en particulier pour le traitement des aciers utilisés pour l'emboutissage profond. Pour de tels aciers, la limite acceptable de teneur en Si est de l'ordre de 200 à 300 p.p.m. Il n'est donc pas possible de la respecter si on utilise un alliage Si-Ca comme âme d'un fil fourré introduit dans un tel acier.
  • La demande de brevet européen 30043 décrit un procédé de traitement de métaux liquides, dans lequel on introduit dans le bain métallique un mélange de poudres gainé dans une enveloppe en acier doux. Ce mélange comporte un composant "A" constitué par des métaux réactifs tels que Mg, Ca, et des métaux des terres rares, et un composant "B" comprenant Fe, Ni ou Mn. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des mélanges comprenant des quantités sensiblement égales de chacun des deux composants. La présence des particules des métaux du composant "B" assure la dispersion des vapeurs métalliques dégagées par les métaux tels que Mg ou Ca à forte tension de vapeur. On réduit ainsi la violence du bouillonnement du bain métallique et l'importance des projections de métal liquide. Cependant la nécessité de loger dans l'enveloppe du fil fourré une âme comportant une quantité importante de composant "B", pratiquement inerte, accroit le coût du traitement et en prolonge la durée. De plus la différence de densité des deux composants peut provoquer une séparation de ceux-ci au cours de la mise en oeuvre du mélange et réduire m'efficacité de celui-ci.
  • Le brevet allemand 974835 propose également la désoxydation des fontes et des aciers par des métaux réactifs tels que Al, Ca, Ti, Mg, Ce. On introduit ces métaux dans le bain métallique après une première desoxydation par un ferro alliage. On protège le métal réactif par un tube de gainage en acier ou en métal ou en un autre acier allié, suivant les besoins de la métallurgie. Il n'est pas proposé de solution particulière au problème posé par la tension de vapeur très élevée de métaux tels que Ca ou Mg à la température d'un bain d'acier liquide.
  • Dans le brevet allemand 1220617 il est proposé un alliage de traitement qui permet d'obtenir des aciers à grains fins. Cet alliage contient de 5 à 40X de Ca, 5 à 55X d'un ou plusieurs éléments du groupe comprenant Al, Mn, Ni, Si, éventuellement de petites quantités de Ce, Li, Sr, Ba, Mg, le reste étant Fe, à une teneur de 10 à 80 %, qui accroit la densité de l'alliage de façon à favoriser sa pénétration dans l'acier liquide à traiter. On indique à titre d'exemple deux alliages de traitement : le premier contient Fe 15,6 %, Mn 12,7X - Ca 20,5% - Si 45,7 % - Mg 4,5 %. Le deuxième contient : Fe 33,5 % - Ca. 29,5% - Si 36 %. On voit que ces alliages ont une relativement faible teneur en éléments fortement réactifs tels que Ca et Mg. Par contre ils contiennent du silicium à une teneur élevée ce qui est défavorable lorsque cet élément n'est pas souhaité.
  • Le brevet US 4094666 décrit une méthode d'affinage des fontes et aciers au moyen de Ca ou de Mg, additionné ou non de bastnaesite (fluocarbonate de Ce et La) sous gaine d'acier doux. Comme indiqué plus haut le calcium et le magnésium ont l'un et l'autre une grande efficacité mais provoquent, à cause de leur très forte tension de vapeur, des projections violentes lors de leur introduction dans des bains métalliques. Les quantités de métaux réactifs (Ca et Mg) additionnés ou non de bastnaesite sont comprises entre 0,3 et 0,5 % de la masse du bain d'acier ou de fonte à traiter soit 3 à 5 Kg par tonne. Il y a donc des pertes considérables.
  • On a recherché la possibilité de mettre au point un procédé d'introduction de calcium, par fil fourré, dans un bain métallique, notamment dans un bain d'acier, permettant d'effectuer une telle introduction à vitesse élevée, sans provoquer de bouillonnements excessifs entraînant des projections importantes au dessus du niveau du métal liquide. On a recherché ainsi la possibilité d'éviter, au cours de cette introduction, de contaminer le métal liquide par des éléments nuisibles à ses propriétés mécaniques ou autres, tels que le silicium par exemple. On a recherché également la possibilité d'obtenir un rendement d'introduction du calcium aussi élevé que possible de façon à réduire au minimum le coût du traitement. Dans un but d'économie on cherche aussi à réduire au minimum les quantités d'éléments éventuellement associés au calcium pour former l'âme du fil fourré, même si ces éléments n'ont pas d'effet nuisible sur le bain métallique, de façon à limiter au minimum le volume de fil fourré nécessaire à la mise en oeuvre du calcium.
  • On a recherché enfin la possibilité de traiter par un tel procédé de façon particulièrement efficace des métaux ferreux tels que des aciers ou des fontes en particulier dans le but de les désoxyder et/ou de les désulfurer et/ou de modifier la nature et la morphologie des inclusions.
  • Le procédé de traitement de métaux ou alliages à l'état liquide notamment de métaux ferreux qui fait l'objet de l'invention permet de résoudre dans son ensemble le problème ainsi posé. Il consiste à préparer un métal ou alliage métallique à l'état liquide, à lui faire subir, de préférence, au préalable, une désoxydation, puis à introduire dans le bain métallique formé un fil fourré dont l'âme contient une matière dont le constituant de base est un alliage dont la teneur en calcium est d'au moins 75 % en masse, alliage contenant aussi au moins un métal du groupe comprenant le nickel et l'aluminium, la teneur totale de cet alliage en nickel plus aluminium étant au moins égale à 5 % en masse. Cet alliage peut contenir des impuretés diverses et/ou des additions complémentaires. De préférence la teneur en calcium de l'alliage est d'au moins 80X en masse, la teneur en nickel plus aluminium étant dans ce cas limité à 20 % en masse. L'alliage peut en particulier contenir de façon facultative jusqu'à 15 % en masse de silicium et aussi de façon facultative jusqu'à 2% en masse de magnésium. Cet alliage est mis préférentiellement en oeuvre sous forme divisée c'est-à-dire sous forme pulvérulente ou encore mieux de préférence sous forme granulaire, la dimension maximum des grains étant alors, de préférence également, de l'ordre de 2 mm. Cet alliage peut se trouver à l'état compacté ou non à l'intérieur du fil fourré. Cet alliage, constituant de base essentiel de la matière qui forme l'âme du fil fourré représente au moins 30 % en masse du poids total de cette matière. Cette matière peut aussi pour certaines applications contenir un autre alliage comportant du calcium, tel qu'un silico- calcium. Elle peut contenir en plus des éléments, métalliques ou non, sous forme alliée ou non-alliée, permettant notamment d'ajuster la composition du bain métallique. Elle peut enfin contenir des éléments ou composés, métalliques ou non métalliques, qui contribuent au traitement de ce bain métallique en particulier dans les cas où celui-ci est constitué par un acier ou par une fonte.
  • On insiste sur le fait que le constituant de base de la matière qui forme l'âme du fil fourré est un alliage, selon la composition donnée ci-dessus et non un mélange.
  • De préférence également, dans le cas de l'acier la vitesse d'introduction du fil fourré contenant l'alliage de Ca dans l'acier liquide est déterminée de façon que la quantité de Ca introduite par minute soit d'environ 80 à 120g de Ca par tonne d'acier liquide, la quantité totale de Ca introduite étant de 125 à 600g par tonne d'acier liquide, l'introduction pouvant se faire par exemple en poche et/ou en répartiteur dans le cas d'une coulée continue.
  • Le procédé suivant l'invention s'applique également à la préparation d'aciers ayant une aptitude particulière à l'emboutissage. La teneur en silicium de l'acier liquide doit alors être limitée au dessous de 300 ppm avant introduction du fil fourré, et la composition de la matière formant l'âme de celui-ci doit être ajustée, du point de vue teneur en silicum, de façon que la teneur de l'acier liquide, après introduction du fil fourré, ne dépasse pas de façon trop notable cette teneur de 300 ppm.
  • L'invention concerne également un fil fourré permettant de traiter un métal ou alliage liquide notamment un acier dont l'âme contient une matière préférentiellement sous forme divisée, c'est-à-dire pulvérulente ou granulaire, compactée ou non, dont le constituant de base est un alliage contenant au moins 75X en masse de calcium et au moins un métal du groupe comprenant le nickel et l'aluminium, la teneur totale de cet alliage en nickel plus aluminium étant au moins égale à 5 % en masse. Certaines autres caractéristiques intéressantes du fil fourré suivant l'invention ont déjà été données à propos de la description du procédé et ne sont pas reprises ici.
  • La description et les figures ci-après présentent, de façon non limitative, un mode de mise en oeuvre de l'invention.
  • La figure 1 est un schéma d'un dispositif permettant d'évaluer l'intensité du bouillonnement de l'acier liquide provoqué par l'introduction d'un fil fourré contenant du calcium.
  • La figure 2 est un détail de la figure 1 vu suivant la flèche (F).
  • La figure 3 est un diagramme qui montre la relation entre la vitesse d'introduction du fil fourré et l'intensité du bouillonnement de l'acier liquide.
  • La figure 1 représente une poche (1) contenant 83t d'acier liquide (2). Cet acier non allié qui a subi une désoxydation préalable contient C=0,12% et Mn=0,6%. Il est recouvert d'une couche de laitier (3). A une distance (H) de 300mm de la surface du laitier se trouvent 16 coupelles, telles que (4), en acier, d'environ 50mm de diamètre suspendues au-dessous d'un disque en acier (5) de 1,2m de diamètre lui-même suspendu au-dessus de la poche.
  • On voit figure 2 les extrémités telles que (7) des tiges de fixation (6) des coupelles qui traversent le disque auquel elles sont accrochées suivant une répartition aussi régulière que possible. Sur la droite de la figure 1, un dispositif (8) présenté de façon schématique comporte des rouleaux (9) qui font pénétrer de haut en bas, de façon sensiblement verticale, un fil fourré (10) dans l'acier liquide.
  • Des essais préliminaires ont montré que l'intensité du bouillonnement du métal liquide, provoqué par l'introduction du fil fourré, ne devait pas être telle que plus de la moitié des coupelles (4) reçoive des projections de métal et/ou de laitier. Ces essais préliminaires ont montré également que, dans le cas d'un fil fourré dont l'âme est du calcium divisé non allié, cette intensité de bouillonnement est atteinte pour une vitesse d'introduction correspondant à 40g de Ca par tonne d'acier liquide et par minute.
  • Des essais systématiques sont alors effectués sur des coulées d'un four à arc élaborant un acier du type A42, non allié, contenant C-0,12% et Mn=0,6%. La figure 3 montre sous forme de diagramme les résultats obtenus. 41 coulées d'acier sont testées. Chacune de ces coulées d'un poids de 83t est mise en place dans la poche (1) de la figure 1 puis traitée par le fil fourré (10). Ce fil fourré a une enveloppe en acier doux de 0,4mm d'épaisseur et une section rectangulaire de 16 par 7,5mm. L'âme de ce fil fourré est une matière divisée constituée d'un alliage CaNi contenant 87Z en masse de Ca et 11% en masse de Ni. Le poids au mètre d'alliage contenu dans le fil fourré est de 110g soit 95,7g de Ca. On voit sur la figure 3 en ordonnée les vitesses d'introduction de fil fourré en m/min. En abscisse sont données les températures de l'acier liquide. Le résultat de chaque essai est représenté par une croix (x) ou un rond (o). La croix (x) correspond à un bouillonnement trop intense de l'acier liquide dont les projections d'acier et de laitier ont atteint plus de 8 coupelles (4). Le rond (o) correspond à un bouillonnement acceptable pour lequel pas plus de 8 coupelles ont été atteintes.
  • On voit que la ligne repérée (L) sur la figure 3 sépare une zone -inférieure pour laquelle, sur 19 essais, 1 seulement entraine un bouillonnement trop intense, d'avec une zone supérieure pour laquelle sur 22 essais 9 entrainent un bouillonnement trop intense. Cette ligne (L) correspond à une vitesse d'introduction du fil fourré de 105m/min, ce qui correspond pour une masse d'acier liquide de 83t à 120g de Ca/t/min.
  • Une série d'essais, semblables à ceux effectués au moyen d'un alliage Ca Ni, sont ensuite effectués au moyen d'un alliage Ca Al contenant 93 % en masse de calcium et 5 % en masse d'aluminium. Cet alliage est à l'état divisé, comme l'alliage Ca Ni qui vient d'être cité. Ces essais montrent qu'il est possible de constituer avec cet alliage Ca Al l'âme d'un fil fourré ayant des caractéristiques dimensionnelles très voisines de celles du fil mis en oeuvre dans le cas de l'alliage Ca Ni. Au cours de ces essais on constate que, comme dans le cas de l'alliage Ca Ni, il est possible -d'introduire le fil fourré, ayant pour âme l'alliage Ca Al dont la composition vient d'être donnée, dans un .bain d'acier liquide du type A42, contenant 83 t d'acier, à une vitesse correspondant à l'introduction d'environ 120 g de calcium par tonne d'acier liquide à la minute. Dans ces conditions on n'observe pas de projections importantes d'acier liquide.
  • Afin de comparer les rendements d'introduction du calcium dans le bain d'acier liquide c'est-à-dire le rapport exprimé en X en masse entre la quantité de calcium retenue dans le bain d'acier liquide et celle introduite au moyen du fil fourré, on traite dans les mêmes conditions opératoires des bains d'acier, contenant chacun 83 tonnes d'acier A42 soit par l'alliage Ca Ni soit par l'alliage Ca Al décrits plus haut. Dans chaque cas la quantité totale de calcium introduite est de 180 g par tonne soit 0,0180 % en masse. Les analyses effectuées montrent que les quantités de calcium retenues dans l'acier liquide en répartiteur sont en moyenne de 0,0034 X dans le cas de l'alliage Ca Ni et de 0,0039 % dans le cas de l'alliage Ca Al. Le rendement en calcium est donc de 19% avec l'alliage Ca Ni et 22% avec l'alliage Ca Al.
  • Au cours de ces mêmes essais, on a déterminé également la variation de la teneur en soufre du bain d'acier consécutive à l'introduction du calcium. On a constaté que cette teneur diminue, en moyenne, de 24 Σ dans le cas de l'introduction de l'alliage Ca Ni et de 26 X dans celui de l'introduction de l'alliage Ca Al.
  • A titre de comparaison, on traite de la même façon 52 coulées d'un même acier au moyen d'un fil fourré, de mêmes caractéristiques, dont l'âme est constituée par un alliage SiCa contenant en masse 60% de Si et 30% de Ca.
  • En établissant un diagramme semblable à celui de la figure 3, on constate qu'on peut tracer une ligne de séparation entre une zone inférieure pour laquelle la grande majorité des résultats ne donnent pas lieu à bouillonnement trop intense et une zone supérieure pour laquelle ce bouillonnement devient trop violent. Cette ligne de séparation correspond à une vitesse d'introduction du fil fourré de 120m/min. Ce fil contenant 180g d'alliage SiCa au mètre, la vitesse maximale d'introduction du Ca est donc dans ce cas de 78g par tonne à la minute.
  • Les analyses effectuées montrent que le rendement d'introduction du calcium est, dans le cas de l'alliage Si Ca de 15 X en moyenne. Le rendement d'introduction du silicium est pratiquement de 100%. On voit que, déjà pour une introduction de 180 g de calcium par tonne d'acier liquide, on fixe 360 ppm de silicium. Une telle addition est incompatible avec l'élaboration d'un acier pour emboutissage profond, pour lequel la teneur en silicium doit être inférieure à 300 ppm et même, dans certains cas, inférieure à 200 ppm.
  • On peut aussi exploiter l'invention, à titre d'autre exemple, en utilisant un fil fourré comprenant, comme matière constitutive de l'âme, respectivement 50% en masse d'alliage Ca-Ni à 90% Ca et 8% Ni et 50% en masse d'alliage Ca-Si à 30X Ca et 60% Si. Un tel mélange contient 60 % de Ca et 30 % de Si en poids.
  • Pour introduire la même quantité de calcium dans le bain, la masse de produit à ajouter avec le fil fourré ci-dessus contenant 60 % de Ca est deux fois moindre que celle à ajouter avec un fil fourré contenant du Ca-Si à 30 % de Ca et 60 % de Si.
  • Par ailleurs, l'introduction de silicium est elle-même divisée par quatre.
  • Le procédé suivant l'invention peut faire l'objet de nombreuses modifications qui ne sortent pas du domaine de l'invention. Cette invention concerne aussi le fil fourré. L'enveloppe de ce fil peut, en particulier, être réalisée en acier ou en tout métal compatible avec le bain à traiter.

Claims (18)

1) Procédé de traitement de métaux ou alliages notamment de métaux ferreux dans lequel on introduit dans un bain de métal ou alliage liquide, un fil fourré comportant une enveloppe tubulaire métallique de grande longueur et une âme contenant une matière, caractérisé en ce que cette matière comprend un constituant de base qui est un alliage contenant au moins 75 X en masse de calcium et au moins un métal faisant partie du groupe comprenant le nickel et l'aluminium, la teneur totale en Al + Ni étant au moins égale à 5 X en masse.
2) Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que le constituant de base peut contenir des additions complémentaires et/ou des impuretés diverses.
3) Procédé suivant revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant de base contient au moins 80 X en masse de calcium.
4) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur totale en Al + Ni est comprise entre 5 et 20 % en masse.
5) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le constituant de base contient 0 à 15 X en masse de silicium.
6) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le constituant de base est sous forme divisée.
7) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière de l'âme du fil fourré est compactée.
8) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'âme du fil fourré contient, outre le constituant de base un autre alliage contenant du calcium.
9) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans le cas du traitement d'un acier ou alliage ferreux la vitesse d'introduction du fil fourré dans le métal est déterminée de façon que la quantité de calcium introduite par minute soit d'environ 80 à 120 g par tonne de métal ou d'alliage ferreux.
10) Fil fourré comportant une enveloppe tubulaire métallique mince de grande longueur et une âme contenant une matière, caractérisé en ce que cette matière comprend un constituant de base qui est un alliage contenant au moins 75 % en masse de calcium et au moins un métal faisant partie du groupe comprenant le nickel et l'aluminium la teneur en Ni + Al étant au moins égale à 5 % en masse.
11) Fil fourré suivant revendication 10, caractérisé en ce que la teneur totale en Ni + Al est comprise entre 5 et 20 % en masse.
12) Fil fourré suivant revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le constituant de base contient 0 à 15 % en masse de silicium.
13) Fil fourré suivant l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le constituant de base contient des impuretés diverses et/ou des additions complémentaires.
14) Fil fourré suivant l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il contient, outre le constituant de base un autre alliage contenant du calcium.
15) Fil fourré suivant l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la matière que contient son âme contient en outre des éléments ou composés, métalliques ou non métalliques qui ne sont pas compris dans le ou les alliages contenant du calcium.
16) Fil fourré suivant l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le constituant de base est sous forme divisée.
17) Fil fourré suivant l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que la matière de l'âme du fil fourré est compactée.
18) Application du procédé suivant l'une des revendications 1 à 9 à la préparation d'aciers ayant une aptitude particulière à l'emboutissage.
EP86420021A 1985-01-24 1986-01-22 Procédé de traitement de métaux liquides par fil fourre contenant du calcium Expired EP0190089B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT86420021T ATE40154T1 (de) 1985-01-24 1986-01-22 Verfahren zum behandeln von fluessigen metallen mittels eines kalziumenthaltenden fuelldrahtes.

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8501332 1985-01-24
FR8501331 1985-01-24
FR8501331A FR2576320B1 (fr) 1985-01-24 1985-01-24 Procede de traitement de metaux ferreux liquides par fil fourre contenant du calcium
FR8501332 1985-01-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0190089A1 true EP0190089A1 (fr) 1986-08-06
EP0190089B1 EP0190089B1 (fr) 1989-01-18

Family

ID=26224355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86420021A Expired EP0190089B1 (fr) 1985-01-24 1986-01-22 Procédé de traitement de métaux liquides par fil fourre contenant du calcium

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0190089B1 (fr)
AT (1) ATE40154T1 (fr)
AU (1) AU587228B2 (fr)
DE (1) DE3661841D1 (fr)
ES (1) ES8801386A1 (fr)
WO (1) WO1986004359A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042517A1 (fr) * 1999-12-06 2001-06-14 Firma Caltex Gmbh Procede permettant la production d'un fil d'injection
EP1715065A2 (fr) * 2005-04-20 2006-10-25 Corus Staal BV Fil fourré pour traiter l'acier en fusion et procédé pour le traitement en utilisant ce fil
RU2443785C1 (ru) * 2010-09-27 2012-02-27 Закрытое акционерное общество "ФЕРРОСПЛАВ" Наполнитель порошковой проволоки для внепечной обработки металлургических расплавов
WO2014009327A1 (fr) * 2012-07-10 2014-01-16 DÖRING-FREISSMUTH, Mechthilde Fil fourré et procédé de traitement de fer ou d'acier liquides

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE512574C2 (sv) * 1998-08-25 2000-04-03 Partek Nordkalk Ab Långsträckt produkt som är verksam vid nedsänkning i ett bad av smält stål för svavelrening
CN101906506A (zh) * 2010-08-19 2010-12-08 谢应凯 用于炼钢的铁包铝钙合金及其制备方法
CN106350703B (zh) * 2015-07-16 2018-07-10 东北大学 一种用电解原铝液熔盐热还原制备铝钙合金的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE974835C (de) * 1951-02-27 1961-05-10 Max Planck Inst Eisenforschung Verfahren zum Desoxydieren von Eisen- und Stahlschmelzen
DE1220617B (de) * 1958-02-03 1966-07-07 Res Inst Iron Steel Vorlegierung fuer die Herstellung von feinkoernigen Staehlen
DE2421743A1 (de) * 1974-05-06 1975-11-20 Ototani Tohei Umkleidete calciumkoerper zum desoxidieren und entschwefeln von eisen- und stahlschmelzen u. dgl.
EP0030043A2 (fr) * 1979-12-04 1981-06-10 Metallgesellschaft Ag Agent sous forme de fil pour le traitement de métaux fondus

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4828279A (en) * 1978-07-12 1980-01-17 Lava Crucible-Refractories Co. Introducing agents into a vessel of molten metal
DE3169368D1 (en) * 1980-07-09 1985-04-25 Foseco Int Metallurgical treatment agents
DE3472274D1 (en) * 1983-08-12 1988-07-28 Pfizer Process and apparatus for adding calcium to a bath of molten ferrous material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE974835C (de) * 1951-02-27 1961-05-10 Max Planck Inst Eisenforschung Verfahren zum Desoxydieren von Eisen- und Stahlschmelzen
DE1220617B (de) * 1958-02-03 1966-07-07 Res Inst Iron Steel Vorlegierung fuer die Herstellung von feinkoernigen Staehlen
DE2421743A1 (de) * 1974-05-06 1975-11-20 Ototani Tohei Umkleidete calciumkoerper zum desoxidieren und entschwefeln von eisen- und stahlschmelzen u. dgl.
EP0030043A2 (fr) * 1979-12-04 1981-06-10 Metallgesellschaft Ag Agent sous forme de fil pour le traitement de métaux fondus

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042517A1 (fr) * 1999-12-06 2001-06-14 Firma Caltex Gmbh Procede permettant la production d'un fil d'injection
EP1715065A2 (fr) * 2005-04-20 2006-10-25 Corus Staal BV Fil fourré pour traiter l'acier en fusion et procédé pour le traitement en utilisant ce fil
RU2443785C1 (ru) * 2010-09-27 2012-02-27 Закрытое акционерное общество "ФЕРРОСПЛАВ" Наполнитель порошковой проволоки для внепечной обработки металлургических расплавов
WO2014009327A1 (fr) * 2012-07-10 2014-01-16 DÖRING-FREISSMUTH, Mechthilde Fil fourré et procédé de traitement de fer ou d'acier liquides

Also Published As

Publication number Publication date
EP0190089B1 (fr) 1989-01-18
AU587228B2 (en) 1989-08-10
WO1986004359A1 (fr) 1986-07-31
AU5353886A (en) 1986-08-13
ATE40154T1 (de) 1989-02-15
DE3661841D1 (en) 1989-02-23
ES8801386A1 (es) 1988-01-01
ES556978A0 (es) 1988-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0004819B1 (fr) Procédé de préparation d'alliages ferreux permettant d'améliorer notamment leurs propriétés mécaniques grâce à l'emploi de lanthane et alliages ferreux obtenus par ce procédé
EP2917377B1 (fr) Fil fourré pour traitement métallurgique d'un bain de métal en fusion et procédé correspondant
EP0190089B1 (fr) Procédé de traitement de métaux liquides par fil fourre contenant du calcium
EP0123632B1 (fr) Procédé de fabrication d'aciers à haute usinabilité
EP0233872B1 (fr) Procede de traitement des metaux et alliages en vue de leur affinage
EP0141760B1 (fr) Procédé de traitement de l'acier par le calcium permettant d'obtenir une grande aptitude à la mise en forme à froid et une basse teneur en silicium
RU2375462C2 (ru) Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов
EP2252712B1 (fr) Nouvel additif pour le traitement des aciers resulfures
CA1191699A (fr) Procede d'elimination d'impuretes metalliques dans le magnesium par injection d'un derive halogene de bore
FR2576320A1 (fr) Procede de traitement de metaux ferreux liquides par fil fourre contenant du calcium
FR2630131A1 (fr) Procede de desulfuration des fontes
EP1194255B1 (fr) Traitement pour ameliorer la coulabilite des aciers calmes a l'aluminium coules en continu
FR2493201A1 (fr) Procede de coulee d'un metal, notamment pour la realisation de lingots
EP0061407B1 (fr) Procédé pour ajuster la composition d'un alliage de zinc pour galvanisation au trempé, par ajout de compositions métalliques concentrées en additif d'alliage, et compositions d'addition
EP1272678B1 (fr) Procede de debismuthage du plomb fondu par addition d'alliages calcium-magnesium
SU1164279A1 (ru) Способ обработки расплава стали в ковше редкоземельными металлами
RU2139943C1 (ru) Способ получения высококачественной стали
RU2279485C1 (ru) Способ внепечной обработки стали углеродом
FR2487853A1 (fr) Procede d'elaboration de fonte a graphite compact-vermiculaire, et fonte ainsi obtenue
BE1003182A4 (fr) Procede de fabrication de l'acier d'usage courant.
BE517886A (fr)
FR2495188A1 (fr) Procede de traitement, par le lanthane, de metaux et alliages non ferreux, et alliage pour la mise en oeuvre de ce procede
BE437399A (fr)
FR2551372A1 (fr) Procedes pour ajouter des metaux reactifs a des aciers coules en continu
BE544803A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19860828

17Q First examination report despatched

Effective date: 19870806

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 40154

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19890215

Kind code of ref document: T

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19890131

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19890131

Year of fee payment: 4

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REF Corresponds to:

Ref document number: 3661841

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19890223

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. A. GIAMBROCONO & C. S.R.L.

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19900801

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19901217

Year of fee payment: 6

Ref country code: DE

Payment date: 19901217

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19901221

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19901227

Year of fee payment: 6

Ref country code: CH

Payment date: 19901227

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19901228

Year of fee payment: 6

Ref country code: AT

Payment date: 19901228

Year of fee payment: 6

EPTA Lu: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19920122

Ref country code: AT

Effective date: 19920122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19920123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19920131

Ref country code: CH

Effective date: 19920131

Ref country code: BE

Effective date: 19920131

BERE Be: lapsed

Owner name: VALLOUREC

Effective date: 19920131

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PCNP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19921001

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 86420021.7

Effective date: 19920806

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050111

Year of fee payment: 20

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050122