EP0182836B1

EP0182836B1 - Dielektrische zusammensetzung

Info

Publication number: EP0182836B1
Application number: EP85902534A
Authority: EP
Inventors: Hans-Jürgen GESEMANN; Mary Krawietz; Winfried Schaffrath
Original assignee: Berlin-Brandenburg Academy of Sciences and Humanities; WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: Berlin-Brandenburg Academy of Sciences and Humanities; WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1985-05-23
Publication date: 1989-07-19
Also published as: EP0182836A1; DD251851A1; DE3571714D1; WO1985005729A1; JPS61502255A; US4728562A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik/Elektronik, speziell der Mikroelektronik, und betrifft eine dielektrische Zusammensetzung, die insbesondere in der Dickschichttechnik für die Herstellung gedruckter Kondensatoren mittels Siebdruckverfahren anwendbar ist.
Für die Realisierung von Kondensatoren in den Schaltungen der Mikroelektronik werden in den Bausteinen Vielschichtchipkondensatoren, aber auch gedruckte Kondensatoren verwendet. Letzteres ist besonders vorteilhaft, wenn sich auf einer Schaltung mehrere Kondensatoren eines Werkstofftyps befinden. Bei den Dickschichtkondensatoren müssen hinsichtlich der Eigenschaften Kompromisse geschlossen werden. So unterscheidet man im wesentlichen zwei Gruppen, die wie folgt charakterisiert sind :
Während für den Typ II ferroelektrische Perowskite in Glas oder mit niedriger Sintertemperatur Verwendung finden, ist die Werkstoffpalette für Dielektrika des Typs 1 vielfältig. In einigen Fällen werden Wirksubstanzen wie MgSi0₃, MgTi0₃, MgO-TiO₂-ZrO₂, CaTiO₃, Ti0₂ u. a. in Gläsern der unterschiedlichsten Zusammensetzung eingelagert.
Bekannt sind auch niedrig schmelzende (sinternde) Oxidmischungen (Einbrenntemperaturen um 950 °C), die zu kristallisierenden Gläsern mit relativ großer Dielektrizitätskonstante s führen, beispielsweise die Systeme Bi₂0₃-CdO-S!0₂, Bi₂O₃-PbO-B₂O₃ und PbO-SiO₂-ZnO-Al₂O₃.
Flächenkapazitäten über 200 pF/cm² werden selten erreicht. Ist dies jedoch der Fall, so müssen größere Instabilitäten (Alterung, Temperaturhysterese, TK_c-Werte über 2 % u. a.) in Kauf genommen werden. Für einen Kondensator mit einem TK_c kleiner 100 ppm, der entsprechend Typ I die geforderte Stabilität besitzt und der eine entsprechend niedrige Brenntemperatur um 950 °C aufweist, ist ein s von 43 bekannt.
Aus der US-Patentschrift 3 847 829 sind Dielektrika aus kristallinen Wismut enthaltenden Oxiden der allgemeinen Formel Bi_2-xM_xM'_2-yM"_yO_7-z (M = Seltenerdmetall, Blei, Cadmium oder Yttrium, M' = Eisen, Gallium oder Indium und M" = Antimon, Tantal oder Niob) vom Pyrochlor-Typ bekannt, die sich zur Herstellung von Kondensatoren im Siebdruckverfahren eignen. Die kristallinen Oxide können durch Sintern von Gemischen aus den Oxiden der sie bildenden Elemente bei etwa 800-1 300 M°C entweder im Vakuum oder in Sauerstoff oder Luft, vorzugsweise in einem Platin-Tiegel oder -Rohr, hergestellt werden. Sie werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Glases und von Calciumtitanat, mit einem organischen Träger, zum Beispiel aus einer Lösung von Äthylcellulose in Terpineol, gemischt und in dieser Form im Siebdruck auf geeignete Substrate aufgebracht und bei 850-1 050 °C eingebrannt.
Die deutsche Offenlegungsschrift 26 08 653 betrifft ebenfalls Wismut enthaltende keramische Dielektrika. Sie bestehen aus gesinterten Metalloxid-Mischungen der Formel
worin Me Blei und/oder Strontium bedeutet und u und v auch null sein können. Die optimale Sintertemperatur ist gering, beispielsweise etwa 600 °C bis etwa 950 °C. Die Dielektrika werden für kompakte temperaturkompensierende Kondensatoren verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine dielektrische Zusammensetzung für die Herstellung gedruckter Kondensatoren zu entwickeln, welche die Herstellung von Kondensatoren mit folgenden Parametern gewährleistet:
Außerdem soll eine mit der dielektrischen Zusammensetzung herzustellende Paste bei Temperaturen unter 1 000 °C einbrennbar und mit gebräuchlichen Ag/Pd-Leitpasten kompatibel sein.
Diese Aufgabe ist mit einer dielektrischen Wirksubstanz gelöst, die aus Bi₂[A^a+ _2-xNb_x]O₇ besteht, wobei die Bedingung a(2 - x) + 5x = 8 gilt und A ein oder mehrere Metallionen aus der Gruppe Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ca²⁺, Sn²⁺, Mn²⁺, Co³⁺, Mn³⁺, A1³⁺ und Cr³⁺ sind.
In vorteilhafter Weise kann die Wirksubstanz aus Bi₂[Mg_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi₂[Zn_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi_2[AINb]0₇ oder einer Mischung derselben bestehen.
Nach der Erfindung bildet diese Wirksubstanz in einer Menge bis zu 83 Masse-% in einem Bindemittel eine siebdruckfähige Paste zur Herstellung in sich abgeschlossener dielektrischer Elemente. Die Paste kann zu Lasten der Wirksubstanzmenge bis zu 3 Masse-% Mangan sowie bis zu 20 Masse-% niedrig schmelzendes Glas mit einem Erweichungspunkt unter 900 °C enthalten.
Als Bindemittel eignet sich vorzugsweise das für solche Zwecke bereits bekannte System Äthylcellulose in Terpineol. Es ist jedoch auch möglich, andere bekannte Bindemittelsysteme zu verwenden, die zum Beispiel Polymethylacrylat oder Polyvinylacetobutyrat als Binder in aliphatischen Alkoholen, Estern und Terpenen als Lösungsmittel enthalten.
Die Erfindung schließt außerdem mit der erfindungsgemäßen Paste im Siebdruckverfahren hergestellte Kondensatoren und Multilayer-Kondensatoranordnungen ein, bei denen die dielektrischen Filme zu 77 bis 100 Masse-% aus einer dielektrischen Wirksubstanz aus Bi₂[A^a+ _2-xNb_x]O₇ bestehen, wobei die Bedingung a(2 -x) + 5x = 8 gilt und A ein oder mehrere Metallionen aus der Gruppe Mg²⁺, Ni²⁺, Z_n ²+, C_o ²+, C_a ²+, S_n ²+, M_n ²+, Co³⁺, Mn³⁺, A1³⁺ und Cr³⁺ sind. In den dielektrischen Filmen können bis zu 3 Masse-% Mangan sowie bis zu 20 Masse-% niedrig schmelzendes Glas mit einem Erweichungspunkt unter 900 °C enthalten sein.
Vorteilhaft kann die Wirksubstanz aus Bi₂[Mg_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi₂[Zn_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi_2[A[Nb]0₇ oder einer Mischung derselben bestehen.
Die mit der dielektrischen Zusammensetzung hergestellten Kondensatoren weisen eine hohe Flächenkapazität von > 2,7 nF/cm² auf. Im Zusammenhang mit dieser hohen Flächenkapazität werden äußerst günstige Stabilitätsparameter erreicht, nämlich
Weitere Vorteile sind die Selbstheilung bei Durchschlägen und die Möglichkeit, positive und negative TKc-Werte einstellen zu können. Der Verlustfaktor tan 8 und der Isolationswiderstand R_is entsprechen den für Kondensatoren üblichen Anforderungen.
Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das Beispiel betrifft eine Paste, welche zu 80 Masse-% aus der dielektrischen Wirksubstanz Bi₂[Mg_2/3Nb_4/3]O₇ und zu 20 Masse-% aus einem Bindemittel besteht. Als Bindemittel dient Äthylcellulose in Terpineol. Mit dieser dielektrischen Paste lassen sich mit den üblichen technologischen Einrichtungen und Verfahren auf den gebräuchlichen Substraten Kondensatoren erzeugen. Im vorliegenden Beispiel werden AISiMg-Substrate verwendet. Auf diese wird zunächst als Grundelektrode eine Ag/Pd-Paste aufgetragen und bei 850 °C eingebrannt. Darauf wird ein 25 µm dicker erster dielektrischer Film mit der dielektrischen Paste im Siebdruckverfahren aufgebracht und bei 850 °C eingebrannt. Danach wird ein zweiter dielektrischer Film der dielektrischen Paste mit einer Dicke von ebenfalls 25 µm gedruckt und bei 950 °C eingebrannt. Schließlich wird eine Ag/Pd-Paste als Deckelekrode aufgedruckt und bei 850 °C eingebrannt. Die so hergestellten Kondensatoren mit einer Dielektrikumsdicke von 30 Am (nach dem Brennen) und einer Fläche von 56 mm² weisen folgende Daten auf :
Das Ergebnis sagt aus, daß mit dieser dielektrischen Paste die besten bekannten dielektrischen Pasten ähnlicher Flächenkapazität in den Stabilitätsparametem übertroffen werden. Die Haftfestigkeit der gedruckten Kondensatoren ist einwandfrei, und sie überstehen große Temperaturstürze ohne Risse.

Beispiel 2

Das Beispiel betrifft eine dielektrische Paste mit der Wirksubstanz Bi₂[AlNb]O₇ unter Zusatz von Glas des Systems PbO-SiO₂-Al₂O₃. Nach Synthese der Pyrochlorphase wird das Glas in einem Anteil von 5 Masse-% zugesetzt. Die anorganischen Anteile werden mit einem Bindemittel, bestehend aus Äthylcellulose in Terpineol, zu einer Paste angerührt. Das Festkörper/Bindemittel-Verhältnis beträgt dabei 80/20. Es wird folgende Schichtfolge erzeugt :

- Aufbringen eines ersten dielektrischen Films mit der vorstehend beschriebenen Paste auf ein isolierendes Substrat unter Anwendung des Siebdruckverfahrens und Einbrand bei 920 °C,
- Drucken einer Grundelektrode auf den dielektrischen Film mit einer Ag/Pd-Paste und Einbrand bei 920 °C,
- Drucken eines zweiten und darauf eines dritten dielektrischen Films mit der oben beschriebenen Paste auf die Grundelektrode und Einbrand bei 940 °C,
- Drucken einer Deckelektrode mit einer Ag/Pd-Paste und Einbrand bei 850 °C.

Die so hergestellten Kondensatoren mit einer wirksamen Dielektrikumsdicke von 30 µm (nach dem Brennen) und einer Elektrodenfläche von 56 mm² weisen folgende Daten auf :

Beispiel 3

Das Beispiel betrifft eine Multilayer-Kondensatoranordnung unter Verwendung der Wirksubstanz Bi₂[Zn_2/3Nb_4/3]O₇ unter Zusatz von Glas des Systems ZnO-B₂0₃-Si0₂. Nach dem Anrühren einer Paste, wie im Beispiel 2 beschrieben, werden mehrere Kondensatoren in Parallelschaltung übereinandergedruckt. Zu diesem Zwecke werden die Elektroden wechselweise versetzt gedruckt. Der Dielektrikafilm besteht aus jeweils zwei Druckschichten. Nach jedem zweiten Druck ist ein « Höhenausgleichsdruck » für die Elektroden vorzunehmen. Insgesamt werden so 6 Kondensatoren übereinandergedruckt und parallelgeschaltet.
Die Multilayer-Kondensatoranordnung hat folgende Eigenschaften :

Claims

1. Dielektrische Wirksubstanz zur Herstellung in sich abgeschlossener dielektrischer Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus Bi₂[A^a+ _2-xNb_x]O₇ besteht, wobei die Bedingung a(2 -x) + 5x = 8 gilt und A ein oder mehrere Metallionen aus der Gruppe Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ca²⁺, Sn²⁺, _Mn2+, C_o ³+, Mn³, Al³⁺ und Cr³⁺ sind.

2. Wirksubstanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus Bi₂[Mg_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi₂[Zn_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi₂[AlNb]O₇ oder einer Mischung derselben besteht.

3. Siebdruckfähige dielektrische Paste zur Herstellung in sich abgeschlossener dielektrischer Elemente, enthaltend in einem Bindemittel eine dielektrische Wirksubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz aus Bi₂[A^a+ _2-xNb_x]O₇ besteht, wobei die Bedingung a(2 -x) + 5x = 8 gilt und A ein oder mehrere Metallionen aus der Gruppe Mg²⁺, Ni²+, Zn²⁺, Co²⁺, Ca²⁺, S_n ²+, M_n ²+, C_o ³+, Mn³⁺, Al³⁺ und Cr³⁺ sind, daß diese Wirksubstanz in einer Menge bis zu 83 Masse% im Bindemittel enthalten ist und daß die Paste außerdem zu Lasten der Wirksubstanzmenge 0 bis 3 Masse% Mangan sowie 0 bis 20 Masse% niedrig schmelzendes Glas mit einem Erweichungspunkt unter 900 °C enthält.

4. Paste nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrig schmelzendes Glas PbSiO₃ oder PbO-B₂0₃-Si0₂ oder Zn-B₂0₃-Si0₂ oder Pb-Al₂O₃-SiO₂ oder eine Mischung derselben verwendet ist.

5. Kondensator, bestehend aus einer ersten elektrisch leitfähigen Schicht, die auf einem elektrisch isolierenden Substrat im Siebdruckverfahren aufgedruckt ist, einem oder mehreren übereinander auf die leitfähige Schicht im Siebdruckverfahreri aufgedruckten dielektrischen Filmen und einer zweiten elektrisch leitfähigen Schicht, die auf den dielektrischen Film beziehungsweise Filmaufbau im Siebdruckverfahren aufgedruckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Filme zu 77 bis 100 Masse% aus einer dielektrischen Wirksubstanz aus Bi₂[A^a+ _2-xNb_x]O₇ bestehen, wobei die Bedingung a(2 - x) + 5x = 8 gilt und A ein oder mehrere Metallionen aus der Gruppe Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, C_a ²+, Sn²⁺, Mn²⁺, Co³⁺, Mn³⁺, A1³⁺ und Cr³⁺ sind, und daß in den dielektrischen Filmen 0 bis 3 Masse% Mangan sowie 0 bis 20 Masse% niedrig schmelzendes Glas mit einem Erweichungspunkt unter 900 °C enthalten sind.

6. Kondensator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz aus Bi₂[Mg_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi₂[Zn_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi_2[AlNb]0₇ oder einer Mischung derselben besteht.

7. Kondensator, bestehend aus einem ersten, im Siebdruckverfahren auf ein elektrisch isolierendes Substrat aufgedruckten dielektrischen Film, einer auf diesen Film im Siebdruckverfahren aufgedruckten ersten elektrisch leitfähigen Schicht, einem oder mehreren übereinander auf diese Schicht im Siebdruckverfahren aufgedruckten weiteren dielektrischen Filmen und einer auf diesen Film beziehungsweise Filmaufbau im Siebdruckverfahren aufgedruckten zweiten leitfähigen chicht, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Filme zu 77 bis 100 Masse% aus einer dielektrischen Wirksubstanz aus Bi₂[A^a+ _2-xNb_x]O₇ bestehen, wobei die Bedingung a(2 - x) + 5x = 8 gilt und A ein oder mehrere Metallionen aus der Gruppe Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, C₀ ²⁺, Ca²⁺, Sn²⁺, Mn²⁺, Co³⁺, Mn³⁺, AI³⁺ und Cr³⁺ sind, und daß in den dielektrischen Filmen 0 bis 3 Masse% Mangan sowie 0 bis 20 Masse% niedrig schmelzendes Glas mit einem Erweichungspunkt unter 900 °C enthalten sind.

8. Kondensator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz aus Bi₂[Mg_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi₂[Zn_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi₂[AlNb]O₇ oder einer Mischung derselben besteht.

9. Multilayer-Kondensatoranordnung aus im Siebdruckverfahren übereinander gedruckten, elektrisch parallel geschalteten Einzelkondensatoren, wobei die Kondensatoranordnung aus mehr als zwei elektrisch leitfähigen Schichten und mehreren dielektrischen Filmen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Filme zu 77 bis 100 Masse% aus einer dielektrischen Wirksubstanz aus Bi₂[A^a+ _2-xNb_x]O₇ bestehen, wobei die Bedingung a(2 - x) + 5x = 8 gilt und A ein oder mehrere Metallionen aus der Gruppe Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ca²⁺, Sn²⁺, Mn²⁺, C₀ ³⁺, Mn³⁺, A1³⁺ und Cr³⁺ sind, und daß in den dielektrischen Filmen 0 bis 3 Masse% Mangan sowie 0 bis 20 Masse% niedrig schmelzendes Glas mit einem Erweichungspunkt unter 900 °C enthalten sind.

10. Multilayer-Kondensatoranordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz aus Bi₂[Mg_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi₂[Zn_2/3Nb_4/3]O₇ oder Bi₂[AlNb]O₇ oder einer Mischung derselben besteht.