EP0171602B1 - Wässrige Kohledispersionen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to aqueous, optionally methanol-containing pumpable and flowable coal dispersions with a special nonionic dispersant and the use of a special nonionic dispersant in coal-water dispersions.
- Aqueous coal dispersions have become increasingly important in recent times, particularly with regard to their cheap transportation options, e.g. in pipelines.
- aqueous carbon dispersions which contain higher molecular weight polyalkylene oxides as nonionic surface-active dispersants.
- polyalkylene oxides of alkylphenols such as nonylphenoxypolyethylene oxide with more than a hundred ethylene oxide units.
- the various surfactants do not prove to be particularly suitable in all cases, i.e. they are not applicable to all types of coal. Furthermore, the dispersants used to date are sometimes difficult to handle because they may have a very slow dissolution rate in water and partially concentrated aqueous solutions cannot be prepared.
- DE-OS-2 745 449 and 2 751 519 give polyalkylene oxide derivatives of bisphenol A derivatives, in particular in sulfated form, as dispersants for disperse dyes and for optical brighteners which are difficult or insoluble in water. 10 to 200% by weight of the dispersants mentioned are used, based on the amount of the dispersed substances. Such an amount is completely out of the question, for example, for aqueous coal dispersions.
- the object of the present invention is to provide new dispersants for coal dispersions from different types of coal.
- non-sulfated polyalkylene oxide bisphenol A derivatives are outstandingly suitable as dispersants for aqueous coal dispersions.
- the invention relates to aqueous, pumpable and flowable coal dispersions containing, in each case based on the total weight, 65 to 80, preferably 70 to 75% by weight of ground coal, 35 to 20, preferably 30 to 25% by weight of water, of which optionally 1 to 60 wt .-% are replaced by methanol, and conventional additives, characterized in that the dispersion 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.0 wt .-%, based on the total weight of the mixture , a nonionic dispersant of the formula in R 1 the rest and R 2 to R 4 represent a hydrogen atom or the radical R 1 and x is 0 or a number from 5 to 400, preferably 50 to 200, and y is a number from 80 to 800, preferably 100 to 400, the propylene oxide Ethylene oxide blocks interchanged or propylene oxide and ethylene oxide can be present in a statistical distribution, as well as the use of compounds of the formula I as dispersants in aqueous coal dispersers
- the coal dispersions according to the invention preferably contain a floated, ground coal with a suitable grain size distribution of less than 300 ⁇ .
- coal with a high ash content is generally more difficult to disperse than coal with a low ash content.
- High ash content means approx. 8 to 12%, lower ash content less than 4% ash.
- the sulfur content of the preferably used floated coal is generally less than 1%.
- the pumpable and flowable properties relate to the viscosity of the coal dispersion.
- a dispersion with 2000 mPa.s is just barely flowable.
- the desired values are 1000 mPa.s and below.
- the optimally desired range can be specified with ⁇ 800 mPas. As shown in the examples, it is easily achieved in the coal dispersions according to the invention.
- methanol As already mentioned, 1 to 60% by weight of the water can be replaced by methanol.
- the addition of methanol serves for the purpose of lowering the viscosity, i.e. better pumpability, the coal dispersions
- coal dispersions according to the invention contain the usual additives known per se to the person skilled in the art:
- Foam damper conventional foam damper such as fatty acid polyalkoxylates, e.g. B. stearyl alcohol propoxylate with 10 to 50 propylene oxide units or silicone oils etc .; as a viscosity regulator soluble inorganic salts, e.g. B.
- pH regulators since a pH value of 8 to 10 is particularly expedient for practical use, such as alkali and alkaline earth metal hydroxides, ammoni
- the dispersants of the formula are known per se or can be prepared in a conventional manner by the processes described in DE-OS-2 745 449 and 2 751 519.
- Particularly preferred dispersants of the formula are those in which x 0 and y are 80 to 400 and in which x is 50 to 150 and y is 200 to 400.
- aqueous coal dispersions are prepared in the customary manner.
- a concentrated aqueous solution which contains 40 to 70% by weight of dispersant according to the invention and which, in contrast to some dispersants of the prior art, can be easily prepared, is added to the required amount of water which, with vigorous rotation, the ground coal and optionally further additives are added.
- the dispersant is dissolved in water and the coal is added with stirring with the aid of a pilot dissolver at about 1000 to 2000 rpm in the course of 3 minutes and then dispersed at 6500 rpm for 20 minutes.
- the alkoxylated ethylenediamines are difficult to handle, and only 17% aqueous solutions can be prepared.
- the dispersants according to the invention give 50 to 60% aqueous solutions without difficulty, which is a significant advantage for industrial handling.
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Description
- Die Erfindung betrifft wäßrige, gegebenenfalls methanolhaltige pumpbare und fließfähige Kohledispersionen mit einem speziellen nichtionischen Dispergiermittel sowie die Verwendung eines speziellen nichtionischen Dispergiermittels in Kohle-Wasser-Dispersionen.
- Wäßrige Kohledispersionen haben in neuerer Zeit zunehmend an Bedeutung gewonnen, insbesondere im Hinblick auf ihre günstigen Transportmöglichkeiten, z.B. in Pipelines.
- Aus der US-PS-4 358 293 sind wäßrige Kohledispersionen bekannt, die als nichtionische oberflächenaktive Dispergiermittel höhermolekulare Polyalkylenoxide enthalten. U.a. werden Polyalkylenoxide von Alkylphenolen, wie Nonylphenoxypolyethylenoxid mit mehr als hundert Ethylenoxideinheiten, beschrieben.
- Die verschiedenen Tenside erweisen sich bei der Anwendung nicht in allen Fällen als besonders gut geeignet, d.h. sie sind nicht für alle Kohlearten anwendbar. Weiterhin sind die bisher verwendeten Dispergiermittel teilweise schwierig zu handhaben, da sie u.U. in Wasser eine sehr langsame Lösungsgeschwindigkeit aufweisen und teilweise konzentrierte wäßrige Lösungen nicht herstellbar sind.
- Aus den DE-OS-2 745 449 und 2 751 519 gehen Polyalkylenoxidderivate von Bisphenol A-Derivaten, insbesondere in sulfatierter Form, als Dispergiermittel für Dispersionsfarbstoffe und für in Wasser schwer oder unlösliche optischen Aufhellern hervor. Dabei werden, bezogen auf die Menge der dispergierten Stoffe, 10 bis 200 Gew.-% der genannten Dispergiermittel verwendet. Eine solche Menge ist beispielsweise für wäßrige Kohledispersionen völlig indiskutabel.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Dispergiermittel für Kohledispersionen aus unterschiedlichen Kohletypen zur Verfügung zu stellen.
- Es wurde nun gefunden, daß nichtsulfatierte Polyalkylenoxid-Bisphenol A-Derivate hervorragend als Dispergiermittel für wäßrige Kohledispersionen geeignet sind.
- Demnach sind Gegenstand der Erfindung wäßrige, pumpbare und fließfähige Kohledispersionen enthaltend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, 65 bis 80, bevorzugt 70 bis 75 Gew.-% gemahlene Kohle, 35 bis 20, bevorzugt 30 bis 25 Gew.-% Wasser, von dem gegebenenfalls 1 bis 60 Gew.-% durch Methanol ersetzt sind, und übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines nichtionischen Dispergiermittels der Formel
in der R1 den Rest und R2 bis R4 ein Wasserstoffatom oder den Rest R1 bedeuten und x 0 oder eine Zahl von 5 bis 400, bevorzugt 50 bis 200, und für y eine Zahl von 80 bis 800, bevorzugt 100 bis 400, stehen, wobei die Propylenoxid-Ethylenoxid-Blöcke miteinander vertauscht oder Propylenoxid und Ethylenoxid in statistischer Verteilung vorhanden sein können, enthalten sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Dispergiermittel in wäßrigen Kohledispersionen. - Die erfindungsgemäßen Kohledispersionen enthalten bevorzugt eine flotierte, gemahlene Kohle mit einer zweckmäßigen Korngrößenverteilung von kleiner 300 µ.
- Eine beispielhafte und besonders zweckmäßige Verteilung bedeutet 100 % kleiner 300 µ, 80 % kleiner 200 µ und 50 % kleiner 50 µ.
- Es ist selbstverständlich, daß Kohle mit einem hohen Aschegehalt in der Regel schwerer dispergiert werden kann als Kohle mit einem niederen Aschegehalt. Hoher Aschegehalt bedeutet ca. 8 bis 12 %, niederer Aschegehalt weniger als 4 % Asche. Der Schwefelgehalt der bevorzugt eingesetzten flotierten Kohle beträgt in der Regel weniger als 1 %.
- Die Eigenschaften pumpbar und fließfähig betreffen die Viskosität der Kohledispersion. In der Regel ist eine Dispersion mit 2000 mPa.s gerade noch fließfähig. Für die Praxis, damit mit möglichst geringem Energieaufwand transportiert werden kann, liegen die gewünschten Werte bei 1000 mPa.s und darunter. Der optimal gewünschte Bereich kann mit < 800 mPas angegeben werden. Er wird, wie in den Beispielen gezeigt, in den erfindungsgemäßen Kohledispersionen ohne weiteres erreicht.
- Wie bereits erwähnt, können 1 bis 60 Gew.-% des Wassers durch Methanol ersetzt werden. Der Zusatz von Methanol dient zum Zwecke der Viskositätserniedrigung, d.h. bessere Pumpbarkeit, der Kohledispersionen bei
- Darüberhinaus enthalten die erfindungsgemäßen Kohledispersionen die dem Fachmann an sich bekannten üblichen Zusätze:
- Schaumdämpfer, an sich übliche Schaumdämpfer wie Fettsäurepolyalkoxylate, z. B. Stearylalkoholpropoxylat mit 10 bis 50 Propylenoxideinheiten oder Silikonöle etc.; als Viskositätsregler lösliche anorganische Salze, z. B. Ammoniumchlorid und -carbonat, Alkali und Erdalkali-chloride und -carbonate, insbesondere des Natriums sowie Calciums und Magnesiums, wasserlösliche Phosphate und Silicate, wie Natrium-hexametaphosphat oder Natrium-metasilikat-9-hydrat; pH-Wert-Regulatoren, da für die praktische Anwendung ein pH-Wert von 8 bis 10 besonders zweckmäßig ist, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak sowie primäre und sekundäre Amine, Stabilisierhilfsmittel mit Schutzkolloid- und/oder Verdickerwirkung, hierfür kommen in Betracht Polyether (z. B. Polyethylenoxid, Copolymere von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid), Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polysaccharide (z. B. Alginate), Polyalkohole, Polyacrylate und Copolymere davon; als übliche Zusätze seien auch Biocide genannt.
- Die Dispergiermittel der Formel sind an sich bekannt oder können nach den in den DE-OS-2 745 449 und 2 751 519 beschriebenen Verfahren in an sich üblicher Weise hergestellt werden.
- Besonders bevorzugte Dispergiermittel der Formel sind solche, in denen x 0 und y 80 bis 400 und in denen x 50 bis 150 und y 200 bis 400 bedeuten.
- Die Herstellung der wäßrigen Kohledispersionen erfolgt in üblicher Weise. In der Regel wird eine konzentrierte wäßrige Lösung, die 40 bis 70 Gew.-% erfindungsgemäßes Dispergiermittel enthält und die sich im Gegensatz zu manchen Dispergiermitteln des Standes der Technik leicht herstellen läßt, der erforderlichen Wassermenge zugegeben, der unter starker Rotation die gemahlene Kohle und gegebenenfalls weitere Zusätze zugeführt werden.
- I Herstellung von Dispergiermitteln der Formel
- a) 228 g (1 Mol) 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methan, 104 g (1 Mol) Styrol und 1,66 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator werden bei Raumtemperatur vermischt und anschließend erwärmt. Bei ca. 60°C erfolgt die exotherme Reaktion und Temperaturanstieg auf 120 bis 130°C. Bei dieser Temperatur können gegebenenfalls weitere 1 bis 3 Mol Styrol innerhalb von ca. 2 Stunden zugetropft werden. Es wird noch 1 Stunde zur Vervollständigung der Reaktion bei 130°C nachgerührt. Es wird ein rotbraunes, viskoses Öl erhalten, die Ausbeute ist quantitativ.
- b) Das aus der Stufe a) erhaltene Produkt wird mit 1 Gew.-% Kaliumhydroxid versetzt und unter Rühren werden bei 120 bis 130°C portionsweise Propylenoxid und Ethylenoxid, gegebenenfalls in umgekehrter Reihenfolge, so aufgepreßt, daß der Druck 8 bar nicht übersteigt.
- Zusammensetzung der Kohle-Wasser-Dispersionen:
- 70 Gew.-% polnische Importkohle (Steinkohle, flotiert, gemahlen)
- 0,5 Gew.-% Dispergiermittel der Formel gemäß Tabelle 1
- 29,5 Gew.-% Wasser
- Das Dispergiermittel wird im Wasser gelöst und die Kohle unter Rühren unter Zuhilfenahme eines Technikumdissolvers bei ca. 1000 bis 2000 U/min innerhalb von 3 min zugegeben und anschließend bei 6500 U/min 20 min lang dispergiert.
-
- 1. Ethylendiamin mit 30 % Propylenoxid und 70 % Ethylenoxid MG 15 500 (Tetronic 1307) 460
- 2. Blockpolymerisat aus 20 % Propylenoxid und 80 % Ethylenoxid, MG 8500 (Pluronic 6800) 960
- 3. i-Nonylphenol mit 200 Ethylenoxid 710
- Aus der Tabelle geht hervor, daß ein Vergleich mit Dispergiermitteln aus der US-PS-4 358 293 durchgeführt wurde:
- Der Vergleich zeigt, daß mit alkoxyliertem Ethylendiamin und Nonylphenol brauchbare Werte erreicht werden, die Dispergiermittel der Formel I jedoch stets günstiger liegen.
- Die alkoxylierten Ethylendiamine lassen sich bekanntermaßen schlecht handhaben, nur 17 %-ige wäßrige Lösungen sind herstellbar.
- Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel ergeben ohne Schwierigkeiten 50 bis 60 %-ige wäßrige Lösungen, was für die technische Handhabung einen wesentlichen Vorteil darstellt.
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