EP0168068A2 - Entfernung von primären Aminen aus Überwiegend aromatischen Ölen - Google Patents
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Definitions
- the invention is concerned with the removal of, in particular, primary amines from predominantly aromatic oils, such as those obtained by hydrogenation or by pyrolysis from coal, oil shale, oil sands, mineral oil fractions and hydrocarbon-rich wastes. It is known that the hydrogenation or pyrolysis of these substances produces primary amines, some of which have a toxic potential.
- Analytical methods are known for separating aromatic amines from such oils.
- Analytica Chimica Acta, 134 (1982) 301-311 describes the isolation of ⁇ -naphthylamine from oils by liquid chromatography methods, in which 50 to 80% of the amine present on the ppm scale could be obtained.
- the task was therefore to develop a simple, effective chemical process for removing primary amines from these oils.
- the object is achieved in that the amine-containing oil is treated with an oxidizing agent in the temperature range from 50 to 300 ° C. for 0.5 to 48 h.
- the amines are oxidized or dehydrated under these conditions and partially react with other reactive components of the oil.
- the oxidation of pure primary and secondary amines is known (HR Christen, Fundamentals of Organic Chemistry, Verlag Sauerators, 1970, p. 649).
- HR Christen, Fundamentals of Organic Chemistry, Verlag Sauerators, 1970, p. 649) if the amines are diluted with a pure solvent, it is found in the case of a strong dilution of the order of 10 to 1000 ppm that the oxidation proceeds very slowly.
- mesitylene was gassed with 325 ppm ⁇ -naphthylamine at 150 ° C. for 6 h with 10 l / h air per kg oil. The decreased ⁇ -naphthylamine content only to 309 ppm.
- Oxygen-containing gases such as air are preferably used as the oxidizing agent.
- the pressure has little impact. At high pressure, the solubility of the oxygen in the oils increases, which increases the rate of oxidation.
- the oxidation of the amines is preferably carried out under normal pressure in order not to require pressure-resistant apparatus.
- oxidation For the oxidation, 1 to 30 l / h of air per kg of oil, preferably about 10 l / h kg, are required, which are dispersed in the oil. Mixing sirens, intensive stirrers and bird bush dispersers are suitable for this, as are common for the fumigation of liquids, as are venturi washers. Simple gassing devices such as sintered discs, sieve trays, etc. are less suitable because mostly higher air volumes are required to achieve sufficient mixing.
- the reaction temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C. Because of the loading of the exhaust air with aromatic hydrocarbons, it can make sense to carry out the oxidation with liquid (e.g. hydrogen peroxide) or solid oxidizing agents (e.g.
- dibenzoyl peroxide dibenzoyl peroxide
- the choice of the suitable oxidizing agent depends, among other things, on the further processing of the oils.
- the breakdown of the primary amines was determined using the example of B-naphthylamine.
- the amine contents can be reduced by the claimed method up to the detection limit of 1 ppm (high pressure liquid chromatography with electrochemical detection).
- the fumigation experiments were carried out in a 1 1 round-bottom flask with a gas inlet tube, stirrer and reflux condenser under normal pressure. 0.75 kg of oil were filled into the flask.
- Examples 6 to 8 show the influence of the amount of air offered on the breakdown of a defined amount of ⁇ -naphthylamine in a synthetic oil.
- the experimental setup and implementation correspond to Examples 1 to 5.
- the results depending on the fumigation time are shown in Table 2:
- Examples 9 to 12 demonstrate the effectiveness of solid oxidizing agents at different temperatures and stirring times in the oxidation of ⁇ -naphthylamine. All the oils used were doped with ß-naphthylamine before the start of the experiment in order to clarify the oxidation effect.
- Dibenzoyl peroxide is used as the oxidizing agent.
- the tests are carried out in a 1 liter round-bottom flask with stirrer and reflux condenser. The results are shown in Tab. 3.
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Abstract
Öle mit überwiegend aromatischem Charakter aus der Hydrierung und der Pyrolyse von Kohle, Ölschiefer, Ölsanden, Mineralölfraktionen und kohlenwasserstoffhaltigen Abfällen enthalten häufig primäre Amine in der Größenordnung von weniger als 1000 ppm. Da es mit den üblichen Trennmethoden nicht möglich ist, die Amine aus dem Ö1 zu entfernen, wird vorgeschlagen, das Ö1 bei 50 bis 300°C 0,5 bis 48 h mit Luft oder festen Oxidationsmitteln zu behandeln.
Description
- Entfernung von primären Aminen aus überwiegend aromatischen ölen
- Die Erfindung befaßt sich mit der Entfernung von insbesondere primären Aminen aus überwiegend aromatischen ölen, wie sie durch Hydrieren oder durch Pyrolyse aus Kohle, ölschiefer, ölsanden, Mineralölfraktionen und kohlenwasserstoffreichen Abfällen gewonnen werden. Es ist bekannt, daß bei der Hydrierung oder Pyrolyse dieser Stoffe primäre Amine entstehen, von denen einige ein toxisches Potential besitzen.
- Es sind analytische Methoden bekannt, aromatische Amine aus derartigen ölen abzutrennen. So wird beispielsweise in der Analytica Chimica Acta, 134 (1982)301-311 die Isolierung von ß-Naphthylamin aus ölen durch flüssigkeitschromatographische Methoden beschrieben, bei denen 50 bis 80% des im ppm-Maßstab vorhandenen Amins gewonnen werden konnten.
- Auch gaschromatographische Trennmethoden sind bekannt (Analytical Chemistry, Vol. 54(1982), No.l, 119). Diese Verfahren sind jedoch für eine technische Anwendung ungeeignet. Andere physikalische Trennverfahren scheitern an der geringen Konzentration der Amine in den ölen.
- Es ist weiterhin bekannt, Amine durch eine Wäsche mit Schwefelsäure aus ölen zu entfernen. Bei geringen Amin-Konzentrationen ist dieses Verfahren jedoch nicht geeignet.
- Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches, effektives chemisches Verfahren zur Entfernung von primären Aminen aus diesen ölen zu entwickeln. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das aminhaltige öl im Temperaturbereich von 50 bis 300°C 0,5 bis 48 h mit einem Oxidationsmittel behandelt wird.
- Die Amine werden unter diesen Bedingungen oxidiert bzw. dehydriert und reagieren teilweise mit anderen reaktiven Komponenten des öls. Die Oxidation von reinen primären und sekundären Aminen ist bekannt (H.R. Christen, Grundlagen der organischen Chemie, Verlag Sauerländer, 1970, S. 649). Werden die Amine jedoch mit einem reinen Lösungsmittel verdünnt, so zeigt es sich bei starker Verdünnung in der Größenordnung von 10 bis 1000 ppm, daß die Oxidation nur noch sehr langsam verläuft. So wurde Mesitylen mit 325 ppm ß-Naphthylamin bei 150°C über 6 h mit 10 1/h Luft pro kg öl begast. Dabei verringerte sich der ß-Naphthylamin-Gehalt nur auf 309 ppm. Oberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Oxidation von primären Aminen auch in starker Verdünnung möglich ist, wenn die Amine in ölen aus der Hydrierung oder Pyrolyse von Kohle, ölschiefer, ölsanden, Mineralölfraktionen oder kohlenwasserstoffreichen Abfällen wie z.B. Altreifen gelöst sind. Die beobachteten Amin-Oxidationsgeschwindigkeiten sind in den verschiedenen ölen bei gleicher Temperatur unterschiedlich. Daraus wird geschlossen, daß Komponenten der Öle in nicht geklärter Weise an der Oxidation beteiligt sind.
- Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise sauerstoffhaltige Gase verwendet wie beispielsweise Luft. Der Druck hat nur einen geringen Einfluß. Bei Oberdruck erhöht sich die Löslichkeit des Sauerstoffs in den ölen, wodurch die Oxidationsgeschwindigkeit ansteigt. Vorzugsweise wird die Oxidation der Amine jedoch unter Normaldruck durchgeführt, um keine druckfesten Apparate zu benötigen.
- Für die Oxidation werden 1 bis 30 1/h Luft je kg öl, vorzugsweise etwa 10 1/h kg, benötigt, die in dem öl dispergiert werden. Hierzu eignen sich Mischsirene, Intensivrührer und Vogelbuschdispergator, wie sie für die Begasung von Flüssigkeiten üblich sind, ebenso wie Venturiwäscher. Einfache Begasungsvorrichtungen wie Sinterscheiben, Siebböden usw. sind weniger geeignet, da meist höhere Luftmengen erforderlich sind, um eine ausreichende Durchmischung zu erreichen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200°C. Wegen der Beladung der Abluft mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kann es sinnvoll sein, die Oxidation mit flüssigen (z.B. Wasserstoffperoxid) oder festen Oxidationsmitteln (z.B.. Dibenzoylperoxid) durchzuführen. Die Wahl des geeigneten Oxidationsmittels richtet sich dabei u.a. nach der weiteren Aufarbeitung der öle. Der Abbau der primären Amine wurde am Beispiel B-Naphthylamin bestimmt. Die Absenkung der Amingehalte durch das beanspruchte Verfahren gelingt bis in die Nachweisgrenze von 1 ppm (Hochdruckflüssigkeitschromatographie mit elektrochemischer Detektion). Die Begasungsversuche wurden in einem 1 1 -Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler unter Normaldruck durchgeführt. In den Kolben wurden jeweils 0,75 kg öl eingefüllt.
- In den Beispielen 1 bis 7 wird β-Naphthylamin in verschiedenen ölen bei 150°C und einem Luftdurchsatz von 10 l/h je kg öl oxidiert. Als aromatisches öl werden verwendet:
- In den Beispielen 6 bis 8 wird der Einfluß der angebotenen Luftmenge auf den Abbau einer definierten Menge des β-Naphthylamins in einem Syntheseöl dargelegt. Die Versuchsanordnung und Durchführung entspricht den Beispielen 1 bis 5. Die Ergebnisse in Abhängigkeit von der Begasungszeit sind in der Tabelle 2 wiedergegeben:
- In den Beispielen 9 bis 12.wird die Wirksamkeit fester Oxidationsmittel bei unterschiedlichen Temperaturen und Rührzeiten bei der Oxidation von ß-Naphthylamin dargelegt. Alle verwendeten öle wurden vor Versuchsbeginn zwecks Verdeutlichung des Oxidationseffektes mit ß-Naphthylamin dotiert.
- Als Oxidationsmittel wird Dibenzoylperoxid verwendet. Die Versuche werden in einem 1 1-Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab.3 wiedergegeben.
Claims (5)
1. Verfahren zur Entfernung von primären Aminen aus überwiegend aromatischen ölen, wie sie durch Hydrieren oder durch Pyrolyse aus Kohle, ölschiefer, Teersanden, Mineralölfraktionen und kohlenwasserstoffreichen Abfällen gewonnen werden, dadurch gekenn-zeichnet, daß das aromatische 01 im Temperaturbereich von 50 bis 300°C 0,5 bis 48 h mit einem Oxidationsmittel behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-kennzeichnet, daß die aromatischen öle primäre Amine im Bereich von 10 bis 1000 ppm enthalten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation unter Normaldruck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit 1 bis 30 1/h Luft je kg öl vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 100 bis 200°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Dibenzoylperoxid verwendet wird.
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| EP0168068A3 (en) | 1987-05-06 |
| DK224285D0 (da) | 1985-05-21 |
| DK164921C (da) | 1993-01-25 |
| EP0168068B1 (de) | 1988-11-02 |
| DE3565995D1 (en) | 1988-12-08 |
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| DK224285A (da) | 1986-01-10 |
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| DE3425216A1 (de) | 1986-02-06 |
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