EP0145799B1 - Verfahren zur Beseitigung von mit Schadstoffen beaufschlagten Kohlenstoffpartikeln mit Hilfe von Oxidation - Google Patents

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EP0145799B1
EP0145799B1 EP19830112508 EP83112508A EP0145799B1 EP 0145799 B1 EP0145799 B1 EP 0145799B1 EP 19830112508 EP19830112508 EP 19830112508 EP 83112508 A EP83112508 A EP 83112508A EP 0145799 B1 EP0145799 B1 EP 0145799B1
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EP
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sulfuric acid
paste
carbon particles
suspension
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EP19830112508
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Inventor
Herbert Dr. Wieczorek
Bernhard Oser
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the invention relates to a method for the virtually complete removal of carbon particles contaminated with pollutants and difficult to handle carbon powders with the aid of oxidation. which uses an acid mixture of sulfuric acid and nitric acid at elevated temperatures, after the oxidation the acid mixture is separated from the resulting insoluble residue and recycled.
  • thorium-containing graphite in the form of soot is produced as waste. Its bulk density is very low, less than 0.1 g per cm 3 . Because of the thorium and its derived products, this waste cannot be treated like ordinary domestic or industrial waste material. The thorium-containing graphite carbon black is difficult to handle due to its low bulk density and causes high storage costs.
  • the invention has for its object to provide a simple method for removing contaminated carbon particles, with which powders can be treated, which are difficult to handle due to their small particle size and / or their low bulk density.
  • a practically complete oxidation of the carbon particles and a reduction in the volume to be eliminated to the volume of a pollutant residue which cannot be further oxidized should be possible.
  • the process should be able to remove activated carbon loaded with inactive pollutants or radionuclides, but also graphite soot containing thorium.
  • pollutants are to be understood as harmful, in particular toxic, inorganic and organic compounds and radionuclides or their compounds that are harmful to the biocycle.
  • This paste was then treated according to example 1.
  • the oxidation of the carbon black was the same with regard to the quality and quantity of the products and the reaction time as when using a pure sulfuric acid to prepare the paste.
  • Example 2 As described in Example 1, 10 g of thorium-containing graphite carbon black were mixed with 10 ml of sulfuric acid to form a paste, which was then introduced into 250 ml of sulfuric acid heated to 200.degree. At the same time, 65% by weight nitric acid was added at a metering rate of approximately 2.4 ml / min. added below the surface of the sulfuric acid. After a reaction time of 100 minutes and a corresponding consumption of 240 ml of HNO 3 , the complete oxidation of the graphite was observed, ie the acid had become clear again. The test result was the same as in Example 1.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur praktisch vollständigen Beseitigung von mit Schadstoffen beaufschlagten Kohlenstoffpartikeln und schwierig zu handhabenden Kohlenstoffpulvern mit Hilfe von Oxidation, bei. welchem ein Säuregemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen verwendet wird, nach der Oxidation das Säuregemisch vom entstandenen unlöslichen Rückstand abgetrennt und rezykliert wird.
  • Die Beseitigung von unbeladenen oder mit unschädlichen Stoffen beladenen Kohlenstoffpartikeln wirft kaum Probleme auf. Solches Material kann beispielsweise im Sauerstoffstrom verbrannt werden, ohne daß die Umwelt empfindlich beeinflußt wird. Enthalten jedoch Kohlenstoffpartikel, gleich welcher Art, Schwermetallionen oder andere giftige Stoffe oder sogar Radionuklide, wie z.B. Spaltprodukte oder Spaltstoffnuklide, dann ist eine Verbrennung im Sauerstoffstrom bzw. im Sauerstoffplasma als Beseitigungsverfahren von einer Reihe umweltschützender Maßnahmen begleitet. Je nach der Feinheit des Kohlenstoffpulvers kann ein hoher Austrag von Feststoffpartikeln, bestehend aus nicht verbrannten bzw. nicht vollständig verbrannten Kohlenstoffpartikeln, nicht ausgeschlossen werden. Eine Rezyklierung dieser Partikel wäre unbedingt erforderlich und würde hohe Kosten verursachen.
  • Beispielsweise fällt bei der Herstellung von thoriumhaltigem Kernbrennstoff für Hochtemperaturreaktoren als Abfall thoriumhaltiger Graphit in der Form von Ruß an. Dessen Schüttdichte ist sehr gering, kleiner als 0,1 g pro cm3. Wegen des Thoriums bzw. seiner Folgeprodukte kann dieser Abfall nicht wie gewöhnliches Abfallmaterial aus häuslichem oder industriellem Bereich behandelt werden. Der thoriumhaltige Graphitruß ist aufgrund seiner kleinen Schüttdichte schwer zu handhaben und verursacht hohe Lagerkosten.
  • Es wurde nun versucht, das Verfahren der Oxidation von gepreßtem Graphit im Sauerstoffplasma, wie es zur Wiederaufarbeitung von kugelförmigen Hochtemperaturreaktor-Brennelementen mit einer äußeren Hülle aus gepreßtem Graphit bei hohen Temperaturen, beispielsweise 900 bis 950°C, Verwendung findet, auf die Beseitigung des Graphitpulvers zu übertragen. Dieser Versuch schlug jedoch fehl aus den oben genannten Gründen.
  • Naßveraschungsverfahren für u. a. Kohlenstoff (charcoal coconut) oder Graphit-Pulver unter Verwendung von Schwefelsäure und Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei mehr als 200°C, sind aus: Westinghouse Engineer, Bd. 33, Nr. 5, September 1973, S. 146-149 und aus HEDL-TME 75-5, Mai 1975 bekannt geworden. Die Wiederaufarbeitung von Graphit-Kernbrennstoffen, die Uran oder Thorium enthalten, wurde in IN-1018, Januar 1967, erwähnt. Aus keiner dieser Veröffentlichungen ist jedoch ein Hinweis zu entnehmen, in welcher Weise mit Schadstoffen beaufschlagte Kohlenstoffpartikel und schwierig handhabbare Kohlenstoffpulver, beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Graphit-Kerbrennstoffen anfallender Graphitruß, beseitigt werden kann mit höherer Volumenreduktion und ggf. höherem Dekontaminationsfaktor als bei den bekannten Verfahren.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Beseitigung von mit Schadstoffen beaufschlagten Kohlenstoffpartikeln zu schaffen, mit welchem auch Pulver behandelt werden können, die aufgrund ihrer kleinen Partikelgröbe und/oder ihrer kleinen Schüttdichte schwierig zu handhaben sind. Unter weitgehender Geringhaltung des Aufwandes an Apparaturen, Raumbedarf, Bedienungspersonal und Kosten soll eine praktisch vollständige Oxidation der Kohlenstoffpartikel und eine Reduzierung des zu beseitigenden Volumens auf das Volumen eines nicht weiter oxidierbaren Schadstoffrückstandes durchführbar sein. Beispielsweise sollen mit dem Verfahren mit inaktiven Schadstoffen oder mit Radionukliden beladene Aktivkohlen, aber auch thoriumhaltiger Graphitruß, beseitigt werden können.
  • Unter Schadstoffen sollen hier für den Biozyklus schädliche, insbesondere giftige, anorganische und organische Verbindungen und Radionuklide bzw. deren Verbindungen verstanden werden.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verfahrensschritte
  • a) Verrühren der Kohlenstoffpartikel mit Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu einer Masse von pastenartiger Konsistenz oder zu einer fließfähigen Suspension,
  • b) Einbringen der Paste oder der Suspension in auf 150° bis 250° C erhitzte Schwefelsäure bei gleichzeitigem Einleiten von Salpetersäure unter die Oberfläche der Schwefelsäure,
  • c) Ableiten der entstehenden Gase und Dämpfe und Kondensieren des kondensierbaren Anteils, wobei das Kondensat ohne weitere Aufarbeitung zur Herstellung der Paste bzw. Suspension verwendet wird,
  • d) Abtrennen des Festoff-Rückstandes und Rückführen der Säure in den Prozeß zur Herstellung der Paste bzw. Suspension.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand zweier Durchführungsbeispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
    • Beispiel 1
  • 10 g, das sind 100 ml, thoriumhaltiger Graphitruß einer Korngrößenverteilung von ca. 10 bis ca. 100 11m und einer Schüttdichte von ca. 0,1 g/cm3 wurden mit 10 ml Schwefelsäure (91 Gew.- %) zu einer Paste angerührt. Die Paste wurde anschließend in 250 ml auf 250° C erwärmte Schwefelsäure (91 Gew.-%) eingetragen, in die gleichzeitig Salpetersäure (65 Gew.-%) mit einer Dosierrate von ca. 4 ml/min zugegeben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 40 min und Verbrauch von 180 ml Salpetersäure war der Graphitruß vollständig oxidiert. In der Schwefelsäure
  • verblieb ein anorganischer Rückstand von ca. 5.10-2 g und das Thorium als Sulphatokomplex vollständig.
  • Mit dieser Oxidation wurde neben der vollständigen Überführung der organischen Kohlematrix in C02 und die thermodynamisch stabilere und damit vorteilhaftere anorganische Matrix eine Volumenreduktion von ca. 200 erzielt.
    • Biespiel 2
  • In diesem Beispiel wird die Eignung des Kondensats, welches aus den Brüden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens niedergeschlagen wird, zur Herstellung der Paste bzw. Suspension nachgewiesen.
  • 10 g, das sind 100 ml, thoriumhaltiger Graphitruß wurden bei Raumtemperatur in 10 ml Kondensat, welches aus einer etwa 14 molaren Säure
  • (10 Mol Schwefelsäure, 4 Mol Salpetersäure) bestand, eingerührt. Während des Einrührvorgangs erhöhte sich die Temperatur der Paste nicht über 40° C und es wurden auch keine unerwünschten Stickoxide gebildet.
  • Diese Paste wurde anschließend gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Oxidation des Rußes verlief hinsichtlich der Qualität und Quantität der Produkte und der Reaktionszeit genauso, wie bei Verwendung einer reinen Schwefelsäure zum Zubereiten der Paste.
    • Beispiel 3
  • 10 g thoriumhaltiger Graphitruß wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 10 ml Schwefelsäure zu einer Paste angerührt und diese danach in 250 ml auf 200°C erwärmte Schwefelsäure eingetragen. Gleichzeitig wurde 65 Gew.-%ige Salpetersäure mit einer Dosierrate von ca. 2,4 ml/min. unter die Oberfläche der Schwefelsäure zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 100 Minuten und einem entsrpechenden Verbrauch von 240 ml HN03 war die vollständige Oxidation des Graphitrusses zu beobachten, d.h. die Säure war wieder klar geworden. Das Versuchsergebnis war das gleiche wie in Beispiel 1.

Claims (5)

1. Verfahren zur praktisch vollständigen Beseitigung von mit Schadstoffen beaufschlagten Kohlenstoffpartikeln und schwierig zu handhabenden Kohlenstoffpulvern mit Hilfe von Oxidation, bei welchem ein Säuregemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen verwendet wird, nach der Oxidation das Säuregemisch vom entstandenen unlöslichen Rückstand abgetrennt und rezykliert wird, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
a) Verrühren der Kohlenstoffpartikel mit Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu einer Masse von pastenartiger Konsistenz oder zu einer fließfähigen Suspension,
b) Einbringen der Paste oder der Suspension in auf 150° bis 250°C erhitzte Schwefelsäure bei gleichzeitigem Einleiten von Salpetersäure unter die Oberfläche der Schwefelsäure,
c) Ableiten der entstehenden Gase und Dämpfe und Kondensieren des kondensierbaren Anteils, wobei das Kondensat ohne weitere Aufarbeitung zur Herstellung der Paste bzw. Suspension verwendet wird,
d) Abtrennen des Feststoff-Rückstandes und Rückführen der Säure in den Prozeß zur Herstellung der Paste bzw. Suspension.
EP19830112508 1983-12-13 1983-12-13 Verfahren zur Beseitigung von mit Schadstoffen beaufschlagten Kohlenstoffpartikeln mit Hilfe von Oxidation Expired EP0145799B1 (de)

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