EP0136641A2 - Fettungsmittel für Leder und Pelze - Google Patents

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EP0136641A2
EP0136641A2 EP84111354A EP84111354A EP0136641A2 EP 0136641 A2 EP0136641 A2 EP 0136641A2 EP 84111354 A EP84111354 A EP 84111354A EP 84111354 A EP84111354 A EP 84111354A EP 0136641 A2 EP0136641 A2 EP 0136641A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty acid
chlorine
weight
groups
leather
Prior art date
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Ceased
Application number
EP84111354A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0136641A3 (de
Inventor
Wolf-Dieter Dr. Willmund
Friedrich Pieper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0136641A2 publication Critical patent/EP0136641A2/de
Publication of EP0136641A3 publication Critical patent/EP0136641A3/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the subject of the invention are fat-liquoring agents for leather and fur on the basis of sulfonated chlorination of natural or synthetic higher fatty acid triglycerides in the form of their alkali metal, ammonium or amine salts, characterized in that they consist of such sulfonated chlorination in cozy essential l, the have been obtained by sulfochlorination of mixtures of higher C 12 -C 24 fatty acid which may have been pre-chlorinated until the double bonds have become saturated triglycerides and C 6 -C 20 fatty acid esters of monohydric C 1 -C 3 alcohols or mineral oils with boiling points above 200 ° C in a weight ratio of 1: 0.2 - 1.2 by means of chlorine and SO 2 , if necessary with UV radiation 2D - 9D ° C up to a content of organically bound chlorine of 5 - 30 weight percent and a content of SO 2 Cl groups of 1 - 20 weight percent, the ratio of chlorine atoms to SO 2 Cl
  • the invention further relates to a process for the preparation of such fatty agents under the conditions specified above.
  • the new process leads to better utilization of the gases used, ie to a lower consumption of chlorine and SO 2 . If the higher fatty acid triglycerides contain unsaturated components, it may be expedient to first carry out chlorination until the double bonds are saturated and only then to carry out the sulfochlorination.
  • the claimed fatliquoring agents it is preferred to start from naturally occurring fats or oils which may contain a proportion of mono- or polyunsaturated fatty acids.
  • examples include coconut oil, soybean oil, palm kernel oil, cottonseed oil, rapeseed oil, linseed oil, castor oil, sunflower oil, olive oil, claw oil, peanut oil, herring oil, cod oil, shark oil, walnut oil, tallow fat or lard.
  • Corresponding synthetically produced triglycerides are also suitable as starting materials.
  • the C 6 -C 20 fatty acid esters of monohydric C 1 -C 3 alcohols are the methyl, ethyl, propyl and isopropyl esters of the fatty acids concerned, e.g. B. a C 6 -C 10 fatty acid methyl ester mixture, or tallow fatty acid methyl ester into consideration.
  • Suitable mineral oils are essentially paraffinic oils with boiling points above 200 ° C, the boiling range preferably being around 250-410 ° C.
  • the mixtures of fatty acid triglycerides and fatty acid esters or mineral oils are sulfochlorinated in a manner known per se by simultaneous introduction of C 12 and SO in a molar ratio of 85: 1 to 1.4: 1 temperature is 20 - 90 ° C and is kept at the desired level by cooling if necessary.
  • a reaction temperature of 40-75 ° C. is preferred.
  • the course of the reaction is promoted by irradiation with UV light (mercury vapor lamp).
  • the reaction is complete after about 2 to 10 hours, after which time 5 to 30% by weight of chlorine and 1 to 20% by weight of SO 2 Cl groups have been added.
  • the ratio of chlorine atoms to 30 2 Cl groups is 0.7: 1 to 70: 1.
  • the subsequent hydrolysis is carried out with aqueous, about 3 0% sodium Matnium- or potassium hydroxide solution at about 5 0 ° C, the neutralization is carried out either with an excess of the same alkali hydroxy or with ammonia solution or with an aliphatic or cycloaliphatic amine or an alkanolamine of chain lengths C 2 to C 6 , such as triethanolamine.
  • bleaching of the sulfochlorination products can be recommended. This is carried out in a conventional manner by adding small amounts of about 0.5 to 5%, preferably 1 to 4%, H 2 O 2 to the acidic sulfochlorination product, the temperatures being between 20 and 80, preferably between 40 and 60 ° C. With this measure, dark-colored sulfochlorination products can also be brightened to a very large extent.
  • the products are used in the usual way in the form of aqueous emulsions for leather leakage or for fur treatment.
  • the products are self-emulsifying, so that further additions of emulsifiers are generally not necessary.
  • the chlorofluorination products can be combined with corresponding non-sulfonated chlorination products, or other conventional leather treatment agents, such as. B.
  • non-sulfonated oils or fats such as fish oil, sperm oil, claw oil and the like or synthetic fatliquors, such as chlorinated paraffins, paraffin sulfonates, sulfated native fats or oils or synthetic fatty acid esters, or mineral oils or the like, optionally in conjunction with anionic, nonionic or cationic emulsifiers, such as Ethylene oxide addition products to higher fatty alcohols, alkylphenols or fatty amines with chain lengths C 10 to C 20 .
  • the products can be stabilized by rendering any remaining or newly formed hydrogen chloride residues harmless by means of epoxy compounds in quantities of 0.5 to 5 percent by weight.
  • Examples include: glycide, epichlorohydrin, glycidyl ether of mono- or polyhydric alcohols, such as glycol, glycerin or sorbitol, and epoxidized fatty substances, e.g. B. epoxied soybean oil, linseed oil or oleic acid.
  • the products are well absorbed by the leather and give excellent greasing and softening effects, which have a remarkable resistance to water and aqueous or organic detergent solutions. Your tendency to hike under thermal stress is very low, so that z. B. bonding processes or let the vulcanization of rubber soles on shoe uppers be carried out without difficulty.
  • the good light, oxidation and acid resistance of the products which also make them suitable for greasing sensitive and light-colored leather and furs.
  • the treated leather or furs are characterized by a particularly pleasant soft and slimy handle and a beautiful shine of the fur hair.
  • the claimed products Compared to the sulfochlorination products of higher fatty acid triglycerides of DE-OS 30 18 176, there are particular advantages in that the claimed products have a lower viscosity and are more homogeneous. They are therefore easier to emulsify and result in more uniform and stable emulsions, which is why they can also be added directly to the licker bath.
  • the increased penetration into the leather layer results in an improved deep greasing, which results in softer and more flexible leather and furs.
  • the feed material is pumped through the bath drain of the round bottom flask by means of a peristaltic pump through a heatable riser pipe into the head of the reaction tower.
  • the gases (chlorine and sulfur dioxide) are introduced at the lower end of the tower via needle valves.
  • the metering is carried out by means of rotometers.
  • the flow rate of the gases for chlorine is between 25 and 120 1 / h and for S0 2 between 4 and 50 l / h.
  • the HCl gas formed is removed with the rest of the unreacted starting gases at the top of the reaction tube via a wash bottle system.
  • the glass reaction column can be irradiated from the outside with a mercury vapor lamp.
  • a mixture of 800 g of tallow and 200 g of C 6 -C 10 fatty acid methyl ester was pumped around in the apparatus described at a circulation rate of 1 l / min, and 50 l of chlorine were passed in at about 40 ° C. over the course of about an hour in the trickle tower after ascending under flowing substrate. After the chlorination had ended (about 45 min.), The mixture was sulfochlorinated for 3 hours with 50 l / h chlorine and 12.5 l / h SO 2 with UV radiation at 50-55 ° C. The implementation went smoothly. No build-up in the reaction tower due to an increase in viscosity was observed. The circulation rate could be maintained until the end of the reaction.
  • a mixture of 500 g soybean oil and 500 g C 6 -C 10 fatty acid methyl ester was in the apparatus described at a circulation rate of 1 l / min. 60 minutes at 25 ° C with 50 1 / h and 12.5 1 / h SO 2 sulfochlorinated. The reaction was trouble-free without jamming.
  • a mixture of 800 g of tallow and 200 g of mineral oil (boiling point 295 - 375 ° C) was as described in Example 1 at a circulation speed of 1.0 l / min. Reacted for 60 minutes at 25 ° C. with 50 l of chlorine. The mixture was then sulfochlorated at 60 ° C. for 3 hours while introducing 50 1 / h of chlorine and 12.5 1 / h of SO 2 . The reaction went to the end without any disturbance.
  • a mixture of 800 g of purified tallow and 200 g of tallow fatty acid methyl ester was reacted with 50 l of chlorine as described in Example 1 within one hour.
  • the mixture was then sulfochlorinated at 55-60 ° C. for 3 hours while introducing 50 l / h of chlorine and 12.5 1 / h of SO.
  • the viscosity of the product in the reactor increased without, however, interfering with the course of the reaction.
  • Example 1 c water-emulsifiable products were obtained in all cases, which could be used as leather greasing agents.
  • the products of examples la, lb, 2a, 3 and 4 were distinguished by the fact that they gave the leathers treated with them a very pleasant, soft and slimy feel. In contrast, product 2b was somewhat dry to the touch.

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Abstract

Die Fettungsmittel basieren auf sulfonierten Chlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuretrigylceriden in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze. Es wird von Produkten ausgegangen die durch Sulfochlorierung von vorteilhaft bis zur Absättigung der Doppelbindungen vorchlorierten Gemischen aus höheren C12-24-Fettsäuretriglyceriden und C6-20 Fettsaüureestem einwertiger C1-3-Alkohole oder Mineralöle und nachfolgende Verseifung erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 20-90°C. Durch UV-Bestrahlung kann der Reaktionsablauf bis zur Anlagerung von 5-30 Gew.% Chlor und 1-20 Gew.% SO2Cl-Gruppen gefördert werden. (Verhältnis Cl- zu SO2Cl = 0,7:1 bis 70:1).

Description

  • Aus DE-PS 22 45 o77 sind Fettungsmittel für Leder oder Pelze auf der Basis von sulfonierten Chlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuren oder Fettsäureestern in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus solchen sulfonierten Chlorierungsprodukten bestehen, die durch Chlorieren von höheren Fettsäuren oder von Estern höherer Fettsäuren der Kettenlängen C8 bis C24 bis zu einem Chlorgehalt von 2o bis 45 Gewichtsprozent, wobei die Chlorierungsprodukte im wesentlichen keine olefinischen Doppelbindungen mehr enthalten, und nachfolgende Sulfonierung mit SO3 bis zu einem Gehalt von 40 bis loo Molprozent 503, bezogen auf Chlorierungsprodukt, erhalten worden sind.
  • Aus DE-OS 3o 18 176 sind weiterhin Fettungsmittel für Leder oder Pelze auf der Basis von sulfonierten Chlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuren oder Fettsäureestern in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen aus solchen sulfonierten Chlorierungsprodukten bestehen, die durch Sulfochlorieren von höheren Fettsäuren oder von Estern höherer Fettsäuren der Kettenlängen C8 bis C24 mittels Chlor und SO2 ggf. unter UV-Bestrahlung bei 20 - 90° C bis zu einem Gehalt an gebundenem Chlor von 5 - 3o Gewichtsprozent und einem Gehalt an SO2Cl-Gruppen von 1 - 2o Gewichtsprozent, wobei das Verhältnis von Chloratomen zu SO2Cl-Gruppen o,7 : 1 bis 70 : 1 beträgt, und-nachfolgende Verseifung erhalten worden sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Fettungsmittel weiterhin verbessern lassen, sofern man bei der Herstellung der sulfooierten Chlorierungsprodukte von höheren Fettsäuretriglyceriden ausgeht. Die Sulfochlorierung von Fettsäuretriglyceriden ist zwar nach dem bekannten Verfahren möglich. Sie wird aber im Verlaufe der Reaktion durch die stark zunehmende Viskosität der Reaktionsprodukte erheblich verlangsamt und schließlich dadurch unwirtschaftlich, daß Chlor und SO2 mangels ausreichender Durchmischung nicht mehr genügend reagieren. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch behoben, daß man den höheren C12-C24Fettsäuretriglyceriden vor der Sulfochlorierung C6-C20-Fettsäureester einwertiger C -C -Alkohole oder Mineralöle mit Siedepunkten oberhalb 200 °C im Gewichtsverhältnis 1:0,2 - 1,2 zumischt. Diese Ester bzw. Mineralöle wirken als viskositätserniedrigende Verdünnungsmittel für die höheren Fettsäuretriglyceride. Sie werden bei der Sulfochlorierungsreaktion zum Teil mit umgesetzt und brauchen nach der Reaktion nicht aus dem Gemisch entfernt zu werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Fettungsmittel für Leder und Pelze auf der Basis von sulfonierten Chlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuretriglyceriden in Form ihrer Alkali-, Ammonium-oder Aminsalze, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesent- lichen aus solchen sulfonierten Chlorierungsprodukten bestehen, die erhalten worden sind durch Sulfochlorieren von gegebenenfalls bis zur Absättigung der Doppelbindungen vorchlorierten Gemischen aus höheren C12-C24 -Fettsäuretriglyceriden und C6-C20-Fettsäureestern einwertiger C1--C3-Alkohole oder Mineralöle mit Siedepunkten oberhalb 200 °C im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2 - 1,2 mittels Chlor und SO2, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, bei 2D - 9D °C bis zu einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 5 - 30 Gewichtsprozent und einem Gehalt an SO2Cl-Gruppen von 1 - 20 Gewichtsprozent, wobei das Verältnis von Chloratomen zu SO2Cl-Gruppen 0,7 : 1 - 70 : 1 beträgt, und nachfolgende Verseifung.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fettungsmittel unter den vorstehend angegebenen Bedingungen. Das neue Verfahren führt zu einer besseren Ausnutzung der eingesetzten Gase, d. h. zu geringerem Verbrauch an Chlor und SO2. Sofern die höheren Fettsäuretriglyceride ungesättigte Anteile enthalten, kann es zweckmäßig sein, zunächst eine Chlorierung bis zur Absättigung der Doppelbindungen vorzunehmen und erst danach die Sulfochlorierung durchzuführen.
  • Bei der Herstellung der beanspruchten Fettungsmittel geht man vorzugsweise von natürlich vorkommenden.Fetten oder Ölen aus, die einen Anteil an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren enthalten können. Beispiele hierfür sind Kokosöl, Sojaöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl, Erdnußöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran, Waltran, Talgfette oder Schweineschmalz. Auch entsprechende synthetisch hergestellte Triglyceride kommen als Ausgangsstoffe in Betracht.
  • Als C6 -C 20-Fettsäureester einwertiger C1-C3-Alkohole kommen die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylester der betreffenden Fettsäuren, z. B. ein C6-C10 -Fettsäuremethylestergemisch, oder Talgfettsäuremethylester in Betracht.
  • Geeignete Mineralöle sind im wesentlichen aus paraffinschen Anteilen bestehende Öle mit Siedepunkten oberhalb 200 °C , wobei die Siedegrenzen vorzugsweise bei etwa 250 - 410°C liegen.
  • Die Gemische aus Fettsäuretriglyceriden und Fettsäureestern bzw. Mineralölen werden in an sich bekannter Weise sulfochloriert durch gleichzeitiges Einleiten von C12 and SO im Molverhältnis von 85 : 1 bis 1,4 : 1. Die Reaktions-2 temperatur beträgt 20 - 90 °C und wird gegebenenfalls durch Kühlen auf dem gewünschten Stand gehalten. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 40 - 75 °C. Durch Bestrahlung mit UV-Licht (Quecksilberdanpf-Lampe)wird der Reaktionsablauf gefördert. Die Reaktion ist nach etwa 2 - 10 Stunden beendet, nach welcher Zeit 5 - 30 Gew.-% Chlor und 1 - 20 Gew.-% SO2Cl-Grumpen angelagert worden sind. Das Verhältnis von Chloratomen zu 302Cl-Gruppen liegt bei 0,7 : 1 bis 70 : 1. Die nachfolgende Verseifung wird mit wäßriger, etwa 30 %iger Matnium- oder Kaliumhydroxidlösung bei etwa 50° C durchgeführt, die Neutralisation erfolgt entweder mit einen Überschuß der gleichen Alkalihydroxyce oder mit Ammoniaklösung oder mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin oder einem Alkanolamin der Kettenlängen C2 bis C6, wie Triäthanolamin. Man erhält flüssige hochkonzentrierte wasseremulgierbare Produkte mit ausgezeichneter Oxidations-, Licht- und Säurestabilität, die sich für die Fettung aller hellen, pastell-Cefärbten und weißen Leder sowie zur Fettung auch wertvoller und empfindlicher Pelze hervorragend eignen.
  • Bei Verwendung dunkelfarbiger oder stärker ungesättigter Ausgangsstoffe kann sich eine Bleichung der Sulfochlorierungsprodukte empfehlen. Diese wird in üblicher Weise durch Zugabe geringer Mengen von etwa 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 4 % H2O2 zum sauren Sulfochlorierungsprodukt durchgeführt, wobei die Temperaturen zwischen 20 und 80, vorzugsweise zwischen 40 und 60 °C liegen. Durch diese Maßnahme können auch dunkelfarbige Sulfochlorierungsproduktc sehr weitgehend aufgehellt werden.
  • Die Produkte werden in üblicher Weise in Form wäßriger Emulsionen zum Lickern von Leder oder zur Pelzbehandlung angewendet. Die Produkte sind selbstemulgierend, so daß weitere Zusätze an Emulgatoren im allgemeinen nicht notwendig sind. Zur Erzielung spezieller Effekte können die Snlfochlorierungsprodukte mit -entsprechenden nicht sulfonierten Chlorierungsprodukten, oder anderen üblichen Lederbehandlungsmitteln kombiniert werden, wie z. B. nichtsulfonierte öle oder Fette, wie Fischtran, Spermöl, Klauenöl und dergleichen oder synthetische Fettungsmittel, wie Chlorparaffine, Paraffinsulfonate, sulfierte native Fette oder Öle oder synthetische Fettsäureester, oder Mineralöle oder dergleichen, gegebenenfalls in Verbindung mit anionischen, nichtionogenen oder kationischen Emulgatoren, wie Ethylenoxidanlagerungsprodukte an höhere Fettalkohole, Alkylphenole oder Fettamine der Kettenlängen C10 bis C20. Eine Stabilisierung der Produkte kann durch Unschädlichmachen evtl. noch vorhandener oder neu gebildeter Chlorwasserstoffreste mittels Epoxidverbindungen in Mengen von o,5 bis 5 Gewichtsprozent erreicht werden. Beispiele hierfür sind: Glyzid, Epichlorhydrin, Glyzidylether ein- oder mehrwertiger Alkohole, wie Glykol, Glycerin oder Sorbit, sowie epoxidierte Fettstoffe, z. B. epoxiertes Sojaöl, Leinöl oder Ölsäurebultylester.
  • Die Produkte werden vom Leder gut aufgenommen und geben ausgezeichnete Fettungs- und Weichmachungseffekte, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und wäßrige oder organische Reinigungsmittellösungen besitzen. Ihre Neigung zum Wandern bei thermischer Beanspruchung ist sehr gering, so daß sich z. B. Verklebungsvorgänge oder das Anvulkanisieren von Gummisohlen an Schuhoberteile ohne Schwierigkeiten durchführen lassen. Besonders hervorzuheben ist die gute Licht-, Oxidations-und Säurebeständigkeit der Produkte, die sie auch zur Fettung empfindlicher und heller Leder und Pelze geeignet machen. Die behandelten Leder oder Pelze zeichnen sich durch einen besonders angenehmen weichen und schmalzigen Griff sowie einen schönen Glanz des Pelzhaares aus.
  • Gegenüber den Sulfochlorierungsprodukten höherer Fettsäuretriglyceride der DE-OS 30 18 176 bestehen Vorteile insbesondere darin, daß die beanspruchten Produkte eine niedrigere Viskosität besitzen und homogener sind. Sie lassen sich daher leichter emulgieren und ergeben gleichmäßigere und beständigere Emulsionen, weshalb sie auch dem Lickerbad direkt zugesetzt werden können. Infolge der erhöhten Eindringfähigkeit in die Lederschicht ergibt sich eine verbesserte Tiefenfettung, wodurch weichere und flexiblere Leder und Pelze erhalten werden.
  • 'Die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Sulfochlorierungsreaktionen wurden in der folgenden Apparatur durchgeführt:
    • Auf einem 2-1-Rundkolben mit Bodenablaß steht ein Reaktorturm aus Glas, der mit Raschigringen gefüllt ist und der einen Doppelmantel für eine Heiz- bzw. Kühlflüssigkeit besitzt.
  • Das Einsatzmaterial wird durch den Badenablaß des Rundkolbens mittels einer Schlauchpumpe durch ein beheizbares Steigrohr in den Kopf des Reaktionsturmes gepumpt.
  • Die Gase (Chlor und Schwefeldioxid) werden am unteren Ende des Turmes über Nadelventile eingeleitet. Die Dosierung wird mittels Rotametern durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase liegt für Chlor zwischen 25 und 120 1/h und für S02 zwischen 4 und 50 l/h.
  • Das entstandene HCl-Gas wird mit dem Rest an nicht umgesetzten Ausgangsgasen am Kopf des Reaktionsrohres über ein Waschflaschensystem entnommen. Die gläserne-Reaktionskolonne kann von außen mit einer Hg-Damprlampe bestrahlt werden.
    • Beispiel 1 a
  • Ein Gemisch aus 800 g Talg und 200 g C6-C10-Fettsäuremethylester wurde in der beschriebenen Apparatur mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 1 l/min, umgepumpt und dabei 50 l Chlor im Laufe von etwa einer Stunde bei 40 °C eingeleitet, das dem im Rieselturm nach unter fließenden Substrat entgegen aufstieg. Nach beendeter Chlorierung (etwa 45 min.) wurde 3 Stunden lang mit 50 1/h Chlor und 12,5 1/h S02 unter UV-Bestrahlung bei 50 - 55 °C sulfochloriert. Die Umsetzung lief ohne Störung ab. Eine Staubildung im Reaktionsturm infolge Viskositätserhöhung wurde nicht beobachtet. Die Umwälzgeschwindigkeit konnte bis zum Ende der Reaktion beibehalten werden.
  • Es wurden erhalten:
    • 1338 g Sulfochlorierungsprodukt, enthaltend 20,7 Gew.-% Chlor (48,8 % des Verbrauchs) 4,7 Gew.-% SO2 (65,4 % des Verbrauchs)
    Beispiel 1b
  • Ein Gemisch aus 600 g Talg und 4oo g C6-C10-Fettsäuremethylester wurde wie in Beispiel la beschrieben umgesetzt. Die Reaktion verlief ohne Störung.
  • Es wurden erhalten:
    • 1252 g Sulfochlorierungsprodukt, enthaltend 18,8 Gew.-% Chlor (42,2% des Verbrauchs) 3,5 Gew.-% SO2 (46,0% des Verbrauchs)
    Beispiel lc
  • Zum Vergleich wurden 1000 g Talg ohne Zusatz von C6-C10 Fettsäuremethylester in der in Beispiel la beschriebenen Weise umgesetzt, wobei die Chloreinleitung bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 1 1/min. vorgenommen wurde. Nach 45 min. Reaktionszeit erfolgte bereits Staubildung in der Füllkörperkolonne infolge Viskositätserhöhung, so daß die Umlaufgeschwindigkeit auf 0,75 l/min, abgesenkt werden mußte. Nach Erwärmen auf 60 °C erfolgte Sulfochlorierung unter UV-Bestrahlung, wie in Beispiel la angegeben. Bereits 10 min. nach Beginn der Sulfochlorierung kam es erneut zu Staubildung, weshalb die Umlaufgeschwindigkeit auf 0,5 1/min. herabgesetzt werden mußte. Nach weiteren 2 Stunden war eine weitere Herabsetzung der Umlaufgeschwindigkeit auf 0,3 1/min. erforderlich. Die gesamte Reaktionszeit belief sich auf 6 Stunden. Der Versuch konnte wegen der hohen Viskosität nicht zu Ende geführt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt erwies sich als nicht ausreichend sulfochloriert und eignete sich nicht zur Herstellung emulgierbarer Lederfettungsmittel
    • Beispiel 2a
  • Ein Gemisch aus 500 g Sojaöl und 500 g C6-C10Fettsäuremethylester wurde in der beschriebenen Apparatur bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 1 l/min. 60 Minuten bei 25 °C mit 50 1/h und 12,5 1/h SO2 sulfochloriert. Die Reaktion verlief störungsfrei ohne Staubildung.
  • Es wurden erhalten:
    • 1360 g Sulfochlorierungsprodukte, enthaltend 21,4 Gew.-% Chlor (48,4 % des Verbrauchs) 2,2 Gew.-% SO2 (29,6 % des Verbrauchs)
    Beispiel 2b
  • Zum Vergleich wurden 1000 g Sojaöl ohne Zusatz von C -C --Fettsäuremethylester wie in Beispiel 2a beschrieben umgesetzt. Bereits 20 min. nach Beginn der Sulfochlorierung kam es zu Staubildung in der Reaktionskolonne, was zur Verringerung der Umlaufgeschwindigkeit auf 0,75 l/min. zwang. Die Umlaufsgeschwindigkeit mußte danach noch mehrfach herabgesetzt werden, schließlich bis auf 0,3 l/min.. Um eine einigermaßen hinreichende Sulfochlorierung zu erreichen, mußte die gesamte Reaktionszeit auf 6 Stunden verlängert werden.
  • Es wurden erhalten:
    • 1326 g Sulfochlorierungsprodukt, enthaltend: 21,5 Gew.-% Chlor (48,1 % des Verbrauchs) 1,8 Gew.-% SO2 (27,1 % des Verbrauchs)
    Beispiel 3
  • Ein Gemisch aus 800 g Talg und 200 g Mineralöl (Siedegrenzen 295 - 375 °C) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 1,0 l/min. 60 Minuten bei 25 °C mit 50 1 Chlor umgesetzt. Danach wurde bei 60 °C 3 Stunden unter Einleitung von 50 1/h Chlor und 12,5 1/h S02 sulfochlriert. Die Reaktion verlief ohne Störung bis zu Ende.
  • Es wurden erhalten:
    • 1282 g Sulfochlorierungsprokukte, enthaltend 19,8 Gew.-% Chlor (47 % des Verbrauchs) 2,73 Gew.-% SO2 (51,7% des Verbrauchs)
    Beispiel 4
  • Ein Gemisch aus 800 g gereinigtem Talg und 200 g Talgfettsäuremethylester wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, innerhalb einer Stunde mit 50 1 Chlor umgesetzt. Danach wurde bei 55 - 60 °C 3 Stunden unter Einleitung von 50 l/h Chlor und 12,5 1/h SO sulfochloriert. Während der Chlo-2 rierung und Sulfochlorierung erhöhte sich die Viskosität des im Reaktor befindlichen Produktes, ohne daß es jedoch zu Störungen des Reaktionsablaufs kam.
  • Es wuraen erhalten:
    • 1214 g Sulfochlorierungsprodukte, enthaltend 21,0 Gew.-% Chlor (3b % des Verbrauchs) 5,2 Gew.-% SO (51,5 des Verbrauchs)
  • Die Verseifung und Neutralisation der Produkte gemäß den vorstehenden Beispielen erfolgte mit etwa 30 %iger NaOH. Mit Ausnahme des Belspiels 1 c wurden in allen Fällen wasseremulgierbare Produkte erhalten, die als Lederfettungsmittel eingesetzt werden konnten. Dabei zeichneten sich die Produkte der Beispiele la, lb, 2a, 3 und 4 dadurch aus, daß sie den damit behandelten Ledern einen sehr angenehmen, weichen und schmalzigen Griff verliehen. Das Produkt 2b war demgegenüber im Griff etwas trocken.

Claims (8)

1. Fettungsmittel für Leder und Pelze auf der Basis von sulfonierten Chlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuretriglyceriden in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus solchen sulfonierten Chlorierungsprodukten bestehen, die erhalten worden sind durch Sulfochlorieren von gegebenenfalls bis zu Absättigung der Doppelbindungen vorchlorierten Gemischen aus höheren C12-C24 -Fettsäuretriglyceriden und C6-C20-Fettsäureestern einwertiger C1-C3 -Alkohole oder Mineralole mit Siedepunkten oberhalb 200 °C im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2 - 1,2 mittels Chlor und SO2, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, bei 20 - 90 °C bis zu einem Gehalt an SO2 Cl-Gruppen von 1 - 20 Gewichtsprozent, wobei das Verhältnis von Chloratomen zu SO Cl-Gruppen 0,7 : 1 - 70 : 1 beträgt, und nachfolgende Verseifung.
2. Fettungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höheren Fettsäuretriglyceride natürlich vorkommende Fette und Öle mit einem Anteil an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren sind.
3. Fettungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäureester ein. C6-C10-Fettsäuremethylester-Gemisch sind.
4. Fettungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäureester ein Talgfettsäuremethylester-Gemisch sind.
5. Fettungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralöle im wesentlichen ausparafflnischen Anteilen bestehen und Siedegrenzen von etwa 250 - 410 °C aufweisen.
6. Fettungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Chloratome zu den SO2 Cl-Gruppen 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
7. Verwendung von Fettungsmitteln nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Kombination mit üblichen Lederbehandlungsmitteln und/ oder anionischen, nichtionischen oder kationischen Enulgatoren zum Fetten von Leder und Pelzen in Form wässriger Emusionen.
8. Verfahren zur Herstellung von Fettungsmitteln entsprechend Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls bis zur höheren C12-C24-Fettsäuretriglyceriden und C6-C20-Fettsäureestern einwertiger C1-C3-Alkohole oder Mineralöle mit Siedepunkten oberhalb 200 °C im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2 - 1,2 mittels Chlor und SO2 sulfochloriert, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, bei 20 - 90 °C bis zu einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 5 - 30 Gewichtsprozent und einem Gehalt an SO2Cl-Gruppen von 1 - 20 Gewichtsprozent, wobei das Verhältnis von Chloratomen zu SO 2Cl-Gruppen 0,7 : 1 bis 70 : 1 beträgt, und nachfolgend verseift.
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