EP0115078B1 - Elektrochromisches Druckmedium - Google Patents

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EP0115078B1
EP0115078B1 EP83113165A EP83113165A EP0115078B1 EP 0115078 B1 EP0115078 B1 EP 0115078B1 EP 83113165 A EP83113165 A EP 83113165A EP 83113165 A EP83113165 A EP 83113165A EP 0115078 B1 EP0115078 B1 EP 0115078B1
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EP
European Patent Office
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printing medium
bromide
electrochromic
electrochromic printing
substrate
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Expired
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EP83113165A
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English (en)
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EP0115078A2 (de
EP0115078A3 (en
Inventor
William Emmett Bernier
Francis Emmi
Edmond Otto Fey
Paul Lewis Gendler
Robert James Twieg
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International Business Machines Corp
Original Assignee
International Business Machines Corp
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/20—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using electric current

Definitions

  • the invention relates to an electrochromic printing medium consisting of a substrate which is coated or impregnated with at least one leuco dye and a bromide in a weight ratio of bromide to leuco dye of approximately 1: 1 to 30: 1.
  • metal ions are introduced into the paper to be printed from one of the electrodes and either form colored complexes with colorless materials that are already in the sheet to be printed or are precipitated in the form of fine metallic particles.
  • a disadvantage here is the consumption of the electrode during the printing process. This requires complicated pressure mechanisms with feed devices in order to keep the electrode functional.
  • the electrodes are not consumed and the writing is caused by an electrolytic change in the material that is already in the sheet to be printed.
  • An example of such a method uses the reaction of starch and iodine to carry out the writing.
  • free iodine is produced in the paper by electrolysis of potassium iodide or other iodide, which reacts with the starch that is also in the paper to form a purple starch-iodine complex.
  • Another example of such a system provides dry electrolytic printing using a special paper consisting of one or two metallized layers.
  • the disadvantages here are the need for expensive paper with special material layers and the requirement for a voltage exceeding 100 volts for printing.
  • Systems which are not subject to consumption, such as the starch-iodine method, have the disadvantage that the print is not stable due to the fading of the printed markings and also due to the discoloration of the paper during storage.
  • auxiliary dyes examples include leukomethylene blue and derivatives, leuco crystal violet and 4,4'-methylene-bis-N, N-dimethyl-aniline.
  • the proposed leukomethylene blue derivatives contain p-sulfobenzoyl-leukomethylene blue, p-carboxy-benzoyl-leukomethylene blue, symmetrical benzoyl-leuko-N-N'-p-benzenesulfonic acid methylene blue and symmetrical benzoyl-leuko-N-N'-p-naphtholsulfonic acid methylene blue.
  • R is an organic radical which, in the presence of bromine and after being subjected to a voltage, converts the leuco dye to a dye having the AR group split off.
  • the substrate is also coated with a bromide, which catalyzes an electrooxidation of the leuco dye.
  • Kitakohji et al. on pages 131 to 145, September, 1976 of the Fujitsu Scientific & Technical Journal in "Dichromic Electrolytic Recording Paper” suggest electrolytic printing by direct electroreaction of benzoyl-leukomethylene blue using a voltage of approximately 170 or 230 volts.
  • U.S. Patents 3,713,996 and 3,726,769 relate to electrolytic electrosensitive printing.
  • the invention achieves the object of providing an electrochromically printable medium which is suitable for a printing process which does not require any electrodes to be consumed, which makes do with a simple recording paper and which has voltages of a magnitude for printing used that allow the use of integrated circuits, d. that is, the voltages, currents, and times required for printing are compatible with the values useful for operating integrated circuits.
  • the electrochromic printing medium consists of a substrate which is coated on at least one side with certain compounds which act as leuco dyes and which is coated with a bromide.
  • the substrate can also be impregnated with these compounds.
  • each R is individually H or alkyl or acyl having 1 to 22 carbon atoms; each R 'is individually acyl or alkyl of 1 to 4 carbon atoms; n is an integer between 0 and 5.
  • Sulfate esters of the above compounds can also be used.
  • the substrate is also coated with the reduced form of a bromide in an amount sufficient for the electrooxidation of the above compounds to produce a color image.
  • the invention also relates to the use of the print media in an electrochromic printing process, in which an electric field is applied to the electrochromic print medium in a predetermined pattern.
  • At least one surface of the substrate is coated with at least one compound of the formulas listed below:
  • Each R is individually H or alkyl or acyl.
  • the alkyl group and the acyl group contains 1 to 22, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of some alkyl groups are methyl, ethyl, butyl, amyl, hexyl, 2-hexyl, 2-ethylhexyl, nonyl and octadecyl.
  • Examples of acyl groups are formyl, acetyl, propionyl and butyryl.
  • Each R ' is specifically an acyl or alkyl group preferably having 1 to 4 carbon atoms.
  • acyl groups are formyl, acetyl, propionyl and butyryl.
  • R ' examples of some alkyl groups for R 'are methyl, ethyl, butyl and propyl.
  • n is an integer between 0 and 5, preferably between 0 and 2, and most preferably 0 or 1.
  • n is 1 or 2
  • substitution in the ortho position relative to the OR group is preferred.
  • Sulfate esters of the above compounds can also be used.
  • Mixtures of the above compounds can be used. Mixtures of one or more of the abovementioned compounds with other types of compounds which can act as leuco dyes can also be used.
  • the compound can be applied to a substrate in the form of a solution or dispersion in water or in an organic solvent depending on the solubility of the compound used.
  • suitable solvents for the compounds of the formulas 4 to 12 mentioned above are alcohols such as ethanol and ketones such as acetone.
  • Many of the above compounds are soluble or readily dispersible in water and / or in aqueous alkaline solutions.
  • the compound is generally used in amounts of about 2 to 100 milligrams per standard page (215 x 279 mm substrate field). Of course, the relative amount of the compound can be changed up or down depending on the size of the substrate used. Amounts greater than approximately 10 milligrams for the above-mentioned substrate size are generally not necessary, since approximately 10 milligrams are sufficient for saturation of the substrate surface.
  • the reduced form of the bromide is present to effect the electrooxidation of the colorless compound (e.g., the leuco dye) into a dye.
  • the bromine is generated at the anode.
  • a preferred bromide composition contains approximately 9% by weight ammonium bromide and preferably potassium bromide and a buffer such as e.g. B. 1.4% by weight KH 2 P0 4 .
  • the substrate used can be ordinary paper.
  • the medium is essentially free of color-forming agents which could tend to react chemically with the dyes.
  • At least one surface of the substrate is coated by applying the reduced form of a bromide in the form of an aqueous solution and at least one of the above-mentioned compounds. If desired, the compound can be applied and then the bromide or both can be applied in the same diluent depending on the solubility or dispersibility. If desired, the substrate can be coated on both sides or even completely impregnated with the compositions.
  • the composition for printing can be applied to the substrate e.g. B. applied to ordinary paper by spraying or other coating methods.
  • the composition can be applied shortly before printing or on a substrate to be used later.
  • Non-consumable electrodes can preferably be used.
  • a voltage of about 1.5 to about 15 volts is required when using a print medium in accordance with the present invention to effect a color change.
  • about 5 volts or more is required to operate the electronics of the circuits used.
  • the voltage, the current and the required times are compatible with the parameters of today's integrated circuits.
  • the time used is generally from about 100 to about 1,000 microseconds. Currents up to approximately 4 milliamperes are required for a 0.25 mm electrode. The current value depends on the size of the electrode.
  • a bromide is not present, printing is not possible with the present invention. For example, only a very weak pressure is obtained even with very long pulses of about 10 to about 20 milliseconds and voltages up to 30 volts if the bromide is not applied to the substrate using the compounds of the present invention.
  • the conditions for printing according to the present invention are very different from e.g. B. required for dry electrolytic printing. The large voltages required for electrolytic printing make such media unsuitable for use with integrated circuits. The energy requirements are incompatible with those given in integrated circuits.
  • the substrate or paper is generally moistened with water immediately before printing.
  • the pH of the water is around 7 in most cases.
  • Ordinary paper (size 215 x 279 mm) is coated with a composition which contains approximately 9% by weight potassium bromide and approximately 1.4% by weight potassium dihydrogen phosphate in aqueous solution.
  • the composition is filtered and sprayed onto the ordinary paper. After drying, the paper is coated with a solution of approximately 1% by weight 4,4'-biphenol in acetone, giving approximately 10 milligrams of the leuco dye per page.
  • the paper is then fed to an electrolytic printer. Characters are then electrolytically printed on the paper by applying a predetermined voltage pattern of approximately 15 volts.
  • the pulse time is approximately 700 microseconds.
  • the electrode used is approximately 0.25 mm wide and the current used is approximately 4 milliamperes.
  • the color of the printed characters is yellow.
  • the present invention allows very high printing speeds of approximately 350 microseconds for one printing point.
  • the printed characters are essentially stable under normal storage conditions and do not fade. Even if a background is formed during the subsequent development of the undeveloped areas, the printed characters are still quite perceptible.
  • Example 1 The procedure in Example 1 is repeated with the exception that the dye used corresponds to Formula 5. The result is similar to that in Example 1.
  • Example 1 The procedure in Example 1 is repeated with the exception that the dye used corresponds to Formula 6. The result is similar to that of Example 1, except that the color is yellow-green.
  • Example 1 The procedure in Example 1 is repeated with the exception that the dye used corresponds to Formula 7. The result is similar to Example 1 except that the color is red.
  • Example 1 The procedure in Example 1 is repeated with the exception that the dye used corresponds to Formula 8. The result is similar to that of Example 1, except that the color is red.
  • Example 1 The procedure in Example 1 is repeated with the exception that the dye used corresponds to Formula 10. The result is similar to that in Example 1.
  • Example 1 The procedure in Example 1 is repeated with the exception that the dye used corresponds to Formula 12. The result is similar to Example 1, except that the color is reddish brown.

Landscapes

  • Color Printing (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochromisches Druckmedium bestehend aus einem Substrat, das mit wenigstens einem Leukofarbstoff und einem Bromid in einem Gewichtsverhältnis von Bromid zu Leukofarbstoff von ungefähr 1 : 1 bis 30 : 1 überzogen oder imprägniert ist.
  • Beim elektrolytischen Drucken sind mindestens zwei allgemeine Systeme des Druckverfahrens erkennbar. In einem System werden Metallionen von einer der Elektroden in das zu bedruckende Papier eingeführt und bilden entweder mit farblosen Materialien, die sich bereits in dem zu bedruckenden Blatt befinden, farbige Komplexe oder werden in Form feiner metallischer Partikel ausgefällt.
  • Ein Nachteil hierbei ist der Verbrauch der Elektrode beim Druckvorgang. Dies erfordert komplizierte Druckmechanismen mit Vorschubvorrichtungen, um die Elektrode funktionsfähig zu halten.
  • Bei einem anderen System werden die Elektroden nicht verbraucht, und das Schreiben wird durch eine elektrolytische Veränderung des Materials, das sich bereits in dem zu bedruckenden Blatt befindet, bewirkt. Ein Beispiel eines derartigen Verfahrens verwendet die Reaktion von Stärke und Jod zur Ausführung des Schreibens. In diesem System wird durch Elektrolyse von Kaliumjodid oder eines anderen Jodids in dem Papier freies Jod erzeugt, das mit der Stärke, die sich ebenfalls in dem Papier befindet, reagiert unter Ausbildung eines purpurroten Stärke-Jod-Komplexes.
  • Ein anderes Beispiel eines derartigen Systems sieht ein trockenes elektrolytisches Drucken vor, bei dem ein Spezialpapier verwendet wird, das aus einer oder zwei metallisierten Schichten besteht. Nachteilig ist hierbei das Erfordernis eines teuren Papiers mit speziellen Materialschichten und das Erfordernis einer 100 Volt überschreitenden Spannung für das Drucken. Die einem Verbrauch nicht unterliegenden Systeme, wie die Stärke-Jod-Methode, weisen den Nachteil auf, daß, infolge des Verblassens der gedruckten Markierungen und auch infolge einer Entfärbung des Papiers bei der Lagerung, der Druck nicht beständig ist.
  • Eine andere Art einer elektrochromischen Druckzusammensetzung ist in der US-Patentschrift 4211 616 beschrieben, die ein Jodid als Farbbildner, ein Bromid und einen Hilfsfarbstoff enthält, der die Farbe der gedruckten Zeichen verstärkt. Der Hilfsfarbstoff neigt dazu, Additionsverbindungen mit dem Jod zu bilden, wodurch die gedruckten Zeichen stabilisiert werden.
  • Beispiele für derartige Hilfsfarbstoffe umfassen Leukomethylenblau und Derivate, Leukokristallviolett und 4,4'-Methylen-bis-N, N-dimethyl-anilin. Die vorgeschlagenen Leukomethylenblauderivate enthalten p-Sulfobenzoyl-leukomethylenblau, p-Carboxy-benzoyl-leukomethylenblau, symmetrisches Benzoyl-leuko-N-N'-p-benzolsulfonsaures Methylenblau und symmetrisches Benzoyl-leuko-N-N'-p-naphtholsulfonsau- res Methylenblau.
  • Ein anderes elektrochromisches Aufzeichnungssubstrat ist in der US-Patentschrift 4 309 255 beschrieben und enthält ein wasserlösliches Salz von 3,7-Bis(dimethylamino)-10-(2-sulfobenzoyl)-phenothiazin.
  • [n der US-Patentschrift 4 374 001 ist ein elektrochromisches Aufzeichnungsmedium beschrieben, dessen Substrat mit einem Leukofarbstoff der folgenden Formel überzogen ist :
    Figure imgb0001
    in der A C=0 oder S02, B S oder 0 ist und R1 und R2 jeweils Gruppen sind, die zur Elektronenabgabe befähigt sind. R ist ein organischer Rest, der in Gegenwart von Brom und nach Beaufschlagung mit einer Spannung den Leukofarbstoff unter Abspaltung der A-R Gruppe in einen Farbe aufweisenden Farbstoff umwandelt. Das Substrat ist auch mit einem Bromid überzogen, welches eine Elektrooxidation des Leukofarbstoffs katalysiert.
  • Kitakohji et al. schlagen auf den Seiten 131 bis 145, September, 1976 des Fujitsu Scientific & Technical Journal in « Dichromic Elektrolytic Recording Paper" ein elektrolytisches Drucken vor durch direkte Elektroreaktion von Benzoyl-leukomethylenblau bei Verwendung einer Spannung etwa 170 oder 230 Volt.
  • Die US-Patentschriften 3772159, 3 816 838, 3 864 684, 3 871 972, 3 951 757, 3 974 041, 4 012 292, 4133933 und Re 29427 sind von Interesse bezüglich der Aufzeichnungsträger, die verschiedene Leukofarbstoffe zusätzlich zu anderen erforderlichen Komponenten enthalten und sehr hohe Spannungen verwenden.
  • Die US-Patentschriften 3 713 996 und 3 726 769 beziehen sich auf ein elektrolytisches elektrosensitives Drucken.
  • Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, ein elektrochromisch bedruckbares Medium zu schaffen, das für ein Druckverfahren geeignet ist, das keine sich verbrauchende Elektroden benötigt, mit einem einfachen Aufzeichnungspapier auskommt und das für das Drucken Spannungen in einer Größenordnung verwendet, die den Einsatz von integrierten Schaltkreisen ermöglichen, d. h., die für das Drucken erforderlichen Spannungen, Ströme und Zeiten sind mit den zum Betreiben integrierter Schaltkreise brauchbaren Werte verträglich.
  • Das elektrochromische Druckmedium besteht aus einem Substrat, das wenigstens auf einer Seite mit bestimmten Verbindungen die als Leukofarbstoffe wirken und einem Bromid überzogen ist. Das Substrat kann auch mit diesen Verbindungen imprägniert sein.
  • Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen werden durch die nachstehenden Formeln dargestellt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • In den obengenannten Formeln ist jedes R im einzelnen H oder Alkyl oder Acyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ; jedes R' ist im einzelnen Acyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ; n ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 5.
  • Es können auch Sulfat-Ester der oben genannten Verbindungen verwendet werden.
  • Darüberhinaus können auch Mischungen der oben genannten Verbindungen verwendet werden.
  • Das Substrat ist auch mit der reduzierten Form eines Bromids in einer für die Elektrooxidation der oben genannten Verbindungen ausreichenden Menge überzogen zur Herstellung eines Farbbildes.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Druckmedien in einem elektrochromischen Druckverfahren, bei dem ein elektrisches Feld in einem vorbestimmten Muster an das elektrochromische Druckmedium angelegt wird.
  • Gemäß der Erfindung wird wenigstens eine Oberfläche des Substrats mit wenigstens einer Verbindung der nachfolgend aufgeführten Formeln überzogen :
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Jedes R ist im einzelnen H oder Alkyl oder Acyl. Die Alkylgruppe und die Acylgruppe enthält 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für einige Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, 2-Hexyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl und Octadecyl. Beispiele für Acylgruppen sind Formyl, Acetyl, Propionyl und Butyryl.
  • Jedes R' ist im einzelnen eine Acyl- oder Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Acylgruppen sind Formyl, Acetyl, Propionyl und Butyryl.
  • Beispiele für einige Alkylgruppen für R' sind Methyl, Äthyl, Butyl und Propyl.
  • In der obigen Formel ist n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 0 und 2, und am bevorzugtesten 0 oder 1. Wenn n 1 oder 2 ist, wird eine Substitution in Orthostellung relativ zur OR Gruppe bevorzugt.
  • Es können auch Sulfat-Ester der oben genannten Verbindungen verwendet werden.
  • Beispiele einiger spezifischer Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind formelmäßig :
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
  • Es können Mischungen der oben genannten Verbindungen verwendet werden. Auch Mischungen einer oder mehrerer der oben genannten Verbindungen mit anderen Arten von Verbindungen, die als Leukofarbstoffe wirken können, sind verwendbar.
  • Die Verbindung kann auf ein Substrat aufgetragen werden in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Löslichkeit der verwendeten Verbindung. Typische Beispiele geeigneter Lösungsmittel für die oben genannten Verbindungen der Formeln 4 bis 12 sind Alkohole wie Äthanol und Ketone wie Aceton. Viele der oben genannten Verbindungen sind löslich oder leicht dispergierbar in Wasser und/oder in wässrigen alkalischen Lösungen.
  • Die Verbindung wird im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis 100 Milligramm pro Standardseite (215 x 279 mm Substratfeld) verwendet. Natürlich kann die relative Menge der Verbindung nach oben oder unten verändert werden in Abhängigkeit von der Größe des verwendeten Substrates. Mengen größer als ca. 10 Milligramm für die oben genannte Substratgröße sind im allgemeinen nicht notwendig, da ungefähr 10 Milligramm für eine Sättigung der Substratoberfläche ausreichen.
  • Zusätzlich wird die Substratoberfläche mit der reduzierten Form eines Bromids überzogen. Beispiele geeigneter Bromide sind Ammoniumbromid, Kaliumbromid und Natriumbromid. Gewünschtenfalls können auch Mischungen verwendet werden. Die reduzierte Form eines Bromids liegt vor in Mengen von ungefähr 10 Milligramm bis ungefähr 1/4 Gramm pro Standardseite. Im allgemeinen ist die reduzierte Form eines Bromids in einer Menge vorhanden, um ein Gewichtsverhältnis von Bromid in reduzierter Form zum Farbstoff von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 30 : 1 zu gewährleisten. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis ist ungefähr 5 : 1 bis ungefähr 10 : 1. Mit Bromid wird angenommen, daß die nachfolgende Reaktion stattfindet, wenn ein Stromimpuls das Substrat passiert :
    • 2 Br -- Br2 + 2e- (an der Anode)
    • Br2 + Leukofarbstoff - 2 Br + Farbe aufweisender Farbstoff.
  • Die reduzierte Form des Bromids ist vorhanden, um die Elektrooxidation der farblosen Verbindung (z. B. des Leukofarbstoffs) in einen Farbe aufweisenden Farbstoff zu bewirken. Das Brom wird an der Anode erzeugt.
  • Eine bevorzugte Bromidzusammensetzung enthält ungefähr 9 Gew.% Ammoniumbromid und vorzugsweise Kaliumbromid und einen Puffer wie z. B. 1,4 Gew.% KH2P04.
  • Das verwendete Substrat kann gewöhnliches Papier sein. Vorzugsweise ist das Medium im wesentlichen frei von farbbildenden Mitteln, die dazu neigen könnten, mit den Farbstoffen chemisch zu reagieren.
  • Wenigstens eine Oberfläche des Substrates wird überzogen durch Auftragen der reduzierten Form eines Bromids in Form einer wässrigen Lösung und wenigstens einer der oben genannten Verbindungen. Wenn es gewünscht wird, kann die Verbindung aufgetragen werden und dann das Bromid oder beide können in dem gleichen Verdünnungsmittel aufgetragen werden in Abhängigkeit von der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit. Wenn es gewünscht wird, kann das Substrat beidseitig überzogen oder sogar vollständig mit den Zusammensetzungen imprägniert werden.
  • Die Zusammensetzung für den Druck kann auf das Substrat z. B. auf gewöhnliches Papier aufgetragen werden durch Aufsprühen oder andere Überzugsverfahren. Die Zusammensetzung kann kurz vor dem Drucken oder auch auf ein erst später zu verwendendes Substrat aufgetragen werden.
  • Das Drucken kann in üblichen elektrolytischen Druckern erfolgen. Vorzugsweise können sich nichtverbrauchende Elektroden verwendet werden. Eine Spannung von ungefähr 1,5 bis ungefähr 15 Volt ist bei Verwendung eines Druckmediums entsprechend der vorliegenden Erfindung erforderlich, um einen Farbwechsel zu bewirken. Im allgemeinen werden ungefähr 5 Volt oder mehr benötigt für ein Betreiben der Elektronik der verwendeten Schaltkreise. Die Spannung, der Strom und die erforderlichen Zeiten sind verträglich mit den Parametern heutiger integrierter Schaltkreise. Die angewendete Zeit beträgt im allgemeinen ungefähr 100 bis ungefähr 1 000 Mikrosekunden. Für eine 0,25 mm Elektrode sind Ströme bis zu ungefähr 4 Milliampere erforderlich. Der Stromwert ist abhängig von der Größe der Elektrode.
  • Wenn ein Bromid nicht vorhanden ist, ist mit der vorliegenden Erfindung kein Drucken möglich. Beispielsweise wird nur ein sehr schwacher Druck erhalten, sogar bei Anwendung sehr langer Impulse von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Millisekunden und Spannungen bis zu 30 Volt, wenn das Bromid nicht auf das Substrat, das die Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet, aufgetragen wird. Die Bedingungen für das Drucken gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich sehr von den z. B. für ein trockenes elektrolytisches Drucken erforderlichen. Die für elektrolytisches Drucken erforderlichen großen Spannungen machen solche Medien ungeeignet für die Verwendung mit integrierten Schaltkreisen. Die Energieerfordernisse sind mit denen, die in integrierten Schaltkreisen gegeben sind, nicht verträglich.
  • Das Substrat oder Papier wird im allgemeinen unmittelbar vor dem Drucken mit Wasser befeuchtet. Der pH-Wert des Wassers ist in den meisten Fällen ungefähr 7.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Darstellung der Erfindung :
    • Beispiel 1
  • Gewöhnliches Papier (Größe 215 x 279 mm) wird mit einer Zusammensetzung überzogen, die in wässriger Lösung ungefähr 9 Gew.% Kaliumbromid und ungefähr 1,4 Gew.% Kaliumdihydrogenphosphat enthält. Die Zusammensetzung wird gefiltert und auf das gewöhnliche Papier aufgesprüht. Nach dem Trocknen wird das Papier mit einer Lösung von ungefähr 1 Gew.% 4,4'-Biphenol in Aceton überzogen, was ungefähr 10 Milligramm des Leukofarbstoffes pro Seite ergibt. Das Papier wird dann einem elektrolytischen Drucker zugeführt. Auf dem Papier werden dann Zeichen elektrolytisch gedruckt durch Zuführung eines vorbestimmten Spannungsmusters von ungefähr 15 Volt. Die Impulszeit beträgt ungefähr 700 Mikrosekunden. Die verwendete Elektrode ist ungefähr 0,25 mm breit, und der verwendete Strom beträgt ungefähr 4 Milliampere. Die Farbe der gedruckten Zeichen ist gelb.
  • Die vorliegende Erfindung erlaubt sehr hohe Druckgeschwindigkeiten von ungefähr 350 Mikrosekunden für einen Druckpunkt. Die gedruckten Zeichen sind unter normalen Lagerbedingungen im wesentlichen beständig und verbleichen nicht. Sogar bei Bildung eines Hintergrundes bei nachfolgender Entwicklung der nicht entwickelten Bereiche sind die gedruckten Zeichen noch ganz gut wahrnehmbar.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 5 entspricht. Das Resultat ist ähnlich wie in Beispiel 1.
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 6 entspricht. Das Resultat ist ähnlich wie in Beispiel 1, außer, daß die Farbe gelbgrün ist.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 7 entspricht. Das Ergebnis ist ähnlich wie in Beispiel 1, außer, daß die Farbe rot ist.
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 8 entspricht. Das Resultat ist ähnlich wie in Beispiel 1, außer, daß die Farbe rot ist.
    • Beispiel 6
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 10 entspricht. Das Ergebnis ist ähnlich wie in Beispiel 1.
    • Beispiel 7
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 12 entspricht. Das Ergebnis ist ähnlich wie in Beispiel 1, außer, daß die Farbe rotbraun ist.

Claims (14)

1. Elektrochromisches Druckmedium bestehend aus einem Substrat, das mit wenigstens einem Leukofarbstoff und einem Bromid in einem Gewichtsverhältnis von Bromid zu Leukofarbstoff von ungefähr 1 : 1 bis 30 : 1 überzogen oder imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff gewählt ist aus einer Verbindung der nachfolgend aufgeführten Formeln
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
oder aus Mischungen derselben, oder aus Sulfat-Estern derselben, in denen R im einzelnen H, Alkyl oder Acyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R' im einzelnen Acyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.
2. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- und Acylgruppen von R in den Formeln 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 bis 2 ist.
4. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 oder 1 ist.
5. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 4,4'-Biphenol ist.
6. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Derivat von 4,4'-Biphenol ist.
7. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Dihydroxyfluoren ist.
8. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 1,1'-Bi-2-naphthol ist.
9. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid ausgewählt ist aus der Gruppe von Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid und Mischungen derselben.
10. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Bromid zu einer Verbindung nach einer der Formeln von Anspruch 1 ungefähr 5 : 1 bis 10:1 ist.
11. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung nach einer der Formeln von Anspruch 1 in einer Menge von etwa 2 bis 100 mg für eine Substratfläche von 215 x 279 mm (Standardseite) verwendet wird.
12. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid in einer Menge von etwa 10 mg bis 1/4 g für eine Substratfläche von 215 x 279 mm verwendet wird.
13. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat gewöhnliches Papier verwendet wird.
14. Verwendung eines elektrochromischen Druckmedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in einem elektrochromischen Druckverfahren, bei dem ein elektrisches Feld in einem vorbestimmten Muster an ein Substrat angelegt wird und die angelegte Spannung ungefähr 1,5 bis 15 Volt beträgt.
EP83113165A 1983-01-21 1983-12-28 Elektrochromisches Druckmedium Expired EP0115078B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/459,929 US4444626A (en) 1983-01-21 1983-01-21 Electrochromic printing
US459929 1990-01-02

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0115078A2 EP0115078A2 (de) 1984-08-08
EP0115078A3 EP0115078A3 (en) 1985-06-19
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4478687A (en) * 1983-12-30 1984-10-23 International Business Machines Corporation Phenazine leucodyes for electrochromic recording
JP5257725B2 (ja) * 2005-08-03 2013-08-07 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂，エポキシ樹脂組成物，硬化物，半導体装置，エポキシ樹脂の製造法
US7760614B2 (en) * 2005-11-21 2010-07-20 General Electric Company Optical article having an electrically responsive layer as an anti-theft feature and a system and method for inhibiting theft
US7653919B2 (en) * 2005-11-21 2010-01-26 General Electric Company Optical article having anti-theft feature and a system and method for inhibiting theft of same
US8202598B2 (en) * 2005-11-21 2012-06-19 Nbcuniversal Media, Llc Optical article having an electrically responsive layer as an anti-theft feature and a system and method for inhibiting theft
US20070122735A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Wisnudel Marc B Optical storage device having limited-use content and method for making same
US8361587B2 (en) * 2007-07-31 2013-01-29 Nbcuniversal Media, Llc Enhanced security of optical article
US8646106B2 (en) * 2007-09-28 2014-02-04 Nbcuniversal Media, Llc Limited play optical article
US8229276B2 (en) * 2007-09-28 2012-07-24 Nbcuniversal Media, Llc Limited play optical article
US8118229B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Nbcuniversal Media, Llc Method of printing marks on an optical article
US20090086291A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 General Electric Company Method of printing marks on an optical article
US20090249381A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 General Electric Company Player-readable code on optical media
US8051441B2 (en) * 2008-03-31 2011-11-01 Nbcuniversal Media, Llc Player-readable code on optical media
US9514782B2 (en) * 2008-05-13 2016-12-06 Nbcuniversal Media, Llc Method and system for activation of an optical article
US8473974B2 (en) * 2008-05-13 2013-06-25 Nbcuniversal Media, Llc Activation system and method for activating an optical article
US8387876B2 (en) * 2008-05-13 2013-03-05 Nbcuniversal Media, Llc Activation system and method for activating an optical article
US8097324B2 (en) * 2008-05-14 2012-01-17 Nbcuniversal Media, Llc Enhanced security of optical article
US8488428B2 (en) * 2008-05-14 2013-07-16 Nbcuniversal Media, Llc Enhanced security of optical article
US8284057B2 (en) * 2008-09-23 2012-10-09 Nbcuniversal Media, Llc Security tag for optical media and processes for fabrication and attachment

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1136607A (fr) * 1955-11-29 1957-05-16 Air Associates Papier d'enregistrement électrolytique
JPS5133742B2 (de) * 1972-03-24 1976-09-21
CA990953A (en) * 1972-11-30 1976-06-15 Kimiaki Yoshino Electrorecording sheet
GB1492834A (en) * 1974-04-08 1977-11-23 Canon Kk Image recording member
JPS52101111A (en) * 1976-02-21 1977-08-24 Pilot Pen Co Ltd Recording materials
US4374001A (en) * 1981-02-05 1983-02-15 International Business Machines Corporation Electrolytic printing

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