EP0112453B1 - Spritzpulver, insbesondere für die Herstellung verschleissfester und temperaturbeständiger Beschichtungen von insbesondere Maschinenteilen in Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Spritzpulver, insbesondere für die Herstellung verschleissfester und temperaturbeständiger Beschichtungen von insbesondere Maschinenteilen in Verbrennungskraftmaschinen Download PDF

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EP0112453B1
EP0112453B1 EP83110466A EP83110466A EP0112453B1 EP 0112453 B1 EP0112453 B1 EP 0112453B1 EP 83110466 A EP83110466 A EP 83110466A EP 83110466 A EP83110466 A EP 83110466A EP 0112453 B1 EP0112453 B1 EP 0112453B1
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Manfred Dr. Fischer
Hans Jochem Dr. Neuhäuser
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Goetze GmbH
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
    • F05C2201/00—Metals
    • F05C2201/02—Light metals
    • F05C2201/021—Aluminium

Definitions

  • the invention relates to a wettable powder with aluminum oxide and titanium dioxide for the production of wear-resistant and high-temperature-resistant coatings, in particular on the running and friction surfaces of friction sliding in internal combustion engines and / or high-temperature loads exposed to machine parts, such as piston rings, the piston crowns or the top land of pistons, and the friction surfaces of synchronizer rings , preferably by a plasma spraying process.
  • the present invention is therefore based on the object to further improve thermal spray coatings with aluminum oxide and titanium dioxide, in particular with regard to their wear resistance, their fire resistance, their thermal shock resistance and, in connection with this, their outbreak resistance or their compatibility with the counterpart.
  • the thermal spray coatings should be as simple and cost-effective as possible to manufacture and rework, and they should not only cover coatings on piston rings in a chambered or overmolded form, but also coatings on similarly loaded machine parts in internal combustion engines, such as on piston crowns or the piston top land or on the friction surfaces of synchronizer rings.
  • this object is achieved by a wettable powder composed of 50 to 90 percent by weight aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 5 to 40 percent by weight titanium dioxide (Ti0 2 ) and 5 to 30 percent by weight lanthanum oxide (La 2 0 3 ) and / or niobium oxide (Nb 2 0 5 ) dissolved, with the latter ingredient optionally being added up to 30 weight percent calcium carbonate.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Ti0 2 titanium dioxide
  • La 2 0 3 lanthanum oxide
  • Nb 2 0 5 niobium oxide
  • the lanthanum oxide does not necessarily have to be present as pure lanthanum oxide, but can also contain other oxides of the rare earth metals up to about 30 percent by weight in the mixture.
  • niobium oxide when using niobium oxide as an additive, however, it preferably contains up to a maximum of 30 percent by weight calcium carbonate.
  • the wettable powder is preferably used in the form of mixtures of the individual components with one another.
  • at least two of the components thereof can also be in the form of composite powders or as micropellets pressed together, or at least two of the components can be used in the form of compounds with one another.
  • the grain sizes of the powders used are preferably between 5 and 106 ⁇ m.
  • the coatings are preferably produced by a plasma spraying process using primary and secondary gases, preferably of nitrogen and hydrogen, argon and hydrogen or else nitrogen and argon.
  • the spray layers can be applied to the machine parts made of preferably cast iron, steel or aluminum or aluminum alloys directly or using previously applied intermediate layers made of mostly molybdenum, nickel-chromium alloys or L nickel-aluminum alloys.
  • the layers can be either over the entire area over molded or injected as fillings in one or two sides' chambered wells.
  • the wettable powders are preferred for the coating of piston rings and for the entire or partial surface coating of the piston crowns and / or the top land areas used by pistons in internal combustion engines.
  • the powders are also suitable for producing a wear-resistant coating on the friction surfaces of other machine parts, such as, in particular, synchronizer rings.
  • piston rings with various powder compositions, according to the invention in overmolded form and in one- or both-sided chambered form were produced with and without the use of intermediate layers. After test runs with simulated extreme loads, the layers showed only slight wear and tear no burn marks and no outbreaks. The cylinder surfaces examined as counter-rotating partners showed no major signs of wear.
  • the known wettable powder made of aluminum oxide and titanium dioxide is so significantly improved, particularly with regard to its thermal shock resistance or its breakout resistance, that it can be used for the production of coatings machine parts subject to friction with the relatively high thermal load of an internal combustion engine.
  • the significantly improved breakout resistance of the layers seems to be caused by two different mechanisms of action.
  • the invention thus provides wettable powders based on aluminum oxide and titanium dioxide, which can be used to produce wear-resistant and fire-retardant and at the same time heat-resistant and thermo-shock-resistant and thus break-out-resistant coatings on, above all, thermally stressed machine parts in internal combustion engines by means of plasma spraying processes.
  • the wettable powders used are mainly because of the aluminum oxides and titanium dioxides used , and the layers produced can be reworked relatively easily after spraying.
  • the intermediate layers used preferably consist of a nickel-chromium alloy with 80 percent by weight of nickel and 20 percent by weight of chromium and a nickel-aluminum alloy with 95 percent by weight of nickel and 5 percent by weight of aluminum.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Spritzpulver mit Aluminiumoxid und Titandioxid für die Herstellung verschleißfester und hochtemperaturbeständiger Beschichtungen auf insbesondere den Lauf- und Reibflächen von in Verbrennungskraftmaschinen gleitender Reibung und/oder Hochtemperaturbelastungen ausgesetzten Maschineriteilen, wie Kolbenringen, den Kolbenböden beziehungsweise den Feuerstegen von Kolben sowie den Reibflächen von Synchronringen, durch bevorzugt ein Plasmaspritzverfahren.
  • Nach beispielsweise der US-PS 3.697.091 ist es bekannt, die Laufflächen von Kolbenringen für Verbrennungskraftmaschinen statt mit verschleißfesten Hartchrom- oder Molybdänschichten, durch bevorzugt ein Plasmaspritzverfahren mit oxidkeramischen Schichten aus Aluminiumoxid und Titandioxid oder Zirkondioxid zu überziehen. Schichten dieser Art zeichnen sich durch gute Verschleißfestigkeit und Brandspursicherheit auch bei Hochtemperaturbelastungen aus. Derartige Schichten sind allerdings noch relativ thermoschockempfindlich, so daß Überzüge sowohl wenn sie in gekammerter als auch in überspritzter Form vorliegen ausbrechen und damit verbunden einen hohen Verschleiß des Gegenlaufpartners hervorrufen können.
  • Zur Abhilfe ist es daher nach der DE-PS 3.033.332 bekannt, Plasmaspritzpulvern aus Aluminiumoxid und Titandioxid, für die Beschichtungen von Kolbenringen Yttriumoxid in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent hinzuzufügen. Auf diese Weise wurde auch die Thermoschockbeständigkeit derartiger Beschichtungen wesentlich verbessert, ohne daß die Verschleißfestigkeit und die Hochtemperaturbeständigkeit der Schichten wesentlich herabgesetzt wurde. Allerdings werden durch diese Maßnahmen alle Nachteile der Aluminiumoxid-Titandioxid Plasmaspritzschichten auf Kolbenringen, insbesondere in bezug auf ihre Thermoschockbeständigkeit und damit verbunden, in bezug auf ihre Ausbruchsicherheit beziehungsweise ihre schlechte Verträglichkeit mit dem Gegenlaufpartner noch nicht ganz behoben.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, thermische Spritzschichten mit Aluminiumoxid und Titandioxid, insbesondere in bezug auf ihre Verschleiß festigkeit, ihre Brandspursicherheit, ihre Thermoschockbeständigkeit und damit verbunden ihre Ausbruchsicherheit beziehungsweise ihre Verträglichkeit zum Gegenlaufpartner noch weiter zu verbessern. Die thermischen Spritzschichten sollen möglichst einfach und kostensparend herzustellen und nachzuarbeiten sein, und sie sollen sich außer zu Überzügen auf Kolbenringen in gekammerter oder überspritzter Form auch zu Überzügen auf ähnlich belasteten Maschinenteilen in Verbrennungskraftmaseninen, wie auf Kolbenböden oder den Feuerstegen der kolben oder auch auf den Reibflächen von Synchronringen eignen.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Spritzpulver aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI203), 5 bis 40 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti02) und 5 bis 30 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La203) und/oder Nioboxid (Nb205) gelöst,wobei dem letztgenannten Bestandteil gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat zugegeben sein kann.
  • Und zwar wurde gefunden, daß dann, wenn als Zusatz nur Lanthanoxid verwendet wird, dieses auch alleine ohne Zusätze an Calciumcarbonat eingesetzt werden kann. Das Lanthanoxid braucht dabei im Sinne der Erfindung nicht unbedingt als reines Lanthanoxid vorzuliegen, sondern kann im Gemisch auch andere Oxide der seltenen Erdmetalle bis zu etwa 30 Gewichtsprozent enthalten.
  • Bei Verwendung von Nioboxid als Zusatz enthält dieses jedoch bevorzugt bis zu maximal 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat.
  • Typische Plasmaspritzpulver bestehen dann aus
    • 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (A1203)
    • 30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti02) und
    • 20 Gewichtsprozent Zusatzstoff aus entweder Lanthanoxid (La203) oder 16 % Nioboxid (Nb2O5) und 4 % Caciumcarbonat oder Gemischen aus insgesamt 16 % Lanthanoxid (La203) und/oder Nioboxid (Nb205) mit 4 % Calciumcarbonat.
  • Bevorzugt wird das Spritzpulver in der Form von Gemischen der einzelnen Komponenten untereinander verwendet. Im Sinne der Erfindung können mindestens zwei der Komponenten davon jedoch auch in der Form von Verbundpulvern oder als miteinander verpreßten Mikropellets vorliegen, oder mindestens zwei der Komponenten können in der Form von Verbindungen untereinander, eingesetzt werden. Bevorzugt liegen die Korngrößen der verwendeten Pulver zwischen 5 und 106 µm.
  • Die Herstellung der Überzüge erfolgt bevorzugt durch ein Plasmaspritzverfahren mit Primär- und Sekundärgasen aus vorzugsweise Stickstoff und Wasserstoff, Argon und Wasserstoff oder auch Stickstoff und Argon. Der Auftrag der Spritzschichten kann dabei auf die Maschinenteile aus bevorzugt Gußeisen, Stahl oder auch Aluminium beziehungsweise Aluminiumlegierungen direkt oder unter Verwendung von vorher aufgetragenen Zwischenschichten aus meist Molybdän, Nickel-Chromlegierungen oder L Nickelaluminiumlegierungen erfolgen. Die Schichten können entweder ganzflächig überspritzt oder in einseitig oder zweiseitig ' gekammerte Vertiefungen als Füllungen eingespritzt werden. Die Spritzpulver werden bevorzugt zur Beschichtung von Kolbenringen und zur ganzoder teilflächigen Beschichtung der Kolbenböden und/oder der Feuerstegbereiche von Kolben in Verbrennungskraftmaschinen verwendet. Die Pulver sind jedoch auch zur Herstellung von verschleißfesten Beschichtung der Reibflächen anderer Maschinenteile, wie insbesondere von Synchronringen, geeignet.
  • Aus den erfindungsgemäßen Spritzpulvern wurden in Proben durch Plasmaspritzen verschiedene Schichten hergestellt. Die Verschleißfestigkeit, die Wärmefestigkeit, die Thermoschockbeständigkeit und die Ausbruchfestigkeit wurde untersucht und zeigte hervorragende Werte.
  • Für Motorversuche in einem schnellaufenden PKW-Dieselmotor wurden Kolbenringe mit verschiedenen Pulverzusammensetzungen, gemäß der Erfindung, in überspritzter Form und in ein- beziehungsweise beidseitig gekammerter Form mit und ohne Verwendung von Zwischenschichten hergestellt Nach Testläufen bei simulierten extremen Belastungen zeigten die Schichten nur einen geringen Verschleiß sowie keinerlei Brandspurbildung und keinerlei Ausbrucherscheinungen. Die untersuchten Zylinderlaufflächen als Gegenlaufpartner wiesen keinerlei größere Verschleißspuren auf.
  • Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Nioboxid-, und/oder Lanthanoxid-zusätze mit gegebenfalls Zusätzen von Calciumcarbonat ist somit das bekannte Spritzpulver aus Aluminiumoxid und Titandioxid vor allem in bezug auf seine Thermoschockbeständigkeit beziehungsweise seine Ausbruchsicherheit so wesentlich verbessert, daß es sich zur Herstellung von Beschichtungen von reibend belasteten Maschinenteilen mit der relativ hohen thermischen Belastung einer Verbrennungskraftmaschine eignet. Die wesentlich verbesserte Ausbruchsicherheit der Schichten scheint dabei durch zwei verschiedene Wirkungsmechanismen hervorgerufen zu werden.
  • Gefunden wurde, daß bei einem Anteil von nur 5 bis 10 Gewichtsprozent Zusatz an Lanthanoxid und/oder Nioboxid mit Calciumcarbonat vor allem nur den inneren Zusammenhalt der Schichten verbessert. Bei einer weiteren Erhöhung der Zusätze mit Anteilen von bis zu 30 Gewichtsprozent zeigten die Schichten zusätzlich eine Vielzahl von mikroskopisch kleinen Rissen, die bei Belastung zu einem teilweisen oder vollständigen Abbau von inneren Spannungen in den Schichten führen und so das Ausbrechen der Schicht oder von Teilen der Schicht zusätzlich wirkungsvoll verhindern.
  • Durch die Erfindung sind somit Spritzpulver auf der Basis von Aluminiumoxid und Titandioxid geschaffen, mit denen sich bevorzugt durch Plasmaspritzverfahren verschleißfeste und brandspursichere und zugleich warmfeste und thermoschockbeständige und damit ausbruchsichere Beschichtungen auf vor allem thermisch belasteten Maschinenteilen in Verbrennungskraftmaschinen herstellen lassen. Die verwendeten Spritzpulver sind vor allem wegen der verwendeten Aluminiumoxide und Titandioxide
    Figure imgb0001
    , und die hergestellten Schichten lassen sich relativ einfach nach dem Spritzen nacharbeiten.
  • Mit folgenden Spritzpulvern wurden in Motortestläufen besonders gute Werte erzielt:
    • Spritzpulver 1
      • 55 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI203)
      • 35 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti02)
      • 8 Gewichtsprozent Nioboxid (Nb205)
      • 2 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC03)
    • Spritzpulver 2
      • 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI203)
      • 30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti02)
      • 20 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La203)
    • Spritzpulver 3
      • 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI203)
      • 30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti02)
      • 16 Gewichtsprozent Nioboxid (Nb205)
      • 4 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaCOg)
  • Die verwendeten Zwischenschichten bestehen bevorzugt aus einer Nickel-Chromlegierung mit 80 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Chrom und einer Nickel-Aluminiumlegierung mit 95 Gewichtsprozent Nickel und 5 Gewichtsprozent Aluminium.

Claims (13)

1. Spritzpulver mit Aluminiumoxid und Titandioxid für die Herstellung verschleißfester und ausbruchsicherer Beschichtungen auf insbesondere den Lauf- und Reibflächen von in Verbrennungskraftmaschinen gleitender Reibung und/oder Hochtemperaturbelastung ausgesetzten Maschinenteilen wie Kolbenringe, Kolbenböden, den Feuerstegen von Kolben sowie den Reibflächen von Synchronringen, durch bevorzugt ein Plasmaspritzverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (A1203), 5 bis 40 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti02) und 5 bis 30 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La203) und/oder Nioboxid (Nb205):pesteht, wobei dem letztgenannten Bestandteil gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC03) zugegeben sein kann.
2. Spritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver 5 bis 30 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La203) enthält.
3. Spritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver 5 bis 30 Gewichtsprozent Nioboxid (Nb205) mit bis zu 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC03) enthält.
4. Spritzpulver nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus
50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Al2O3)
30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti02)

zusammen 16 Gewichtsprozent Nioboxid (Nb205) und
4 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC03)

besteht.
5. Spritzpulver nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus
50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI203)
30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti02)
20 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La203)

besteht.
6. Spritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus
50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AIy03)
30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti02) und
20 Gewichtsprozent eines Gemisches von Lanthanoxid (La203), Nioboxid (Nb205) und Calciumcarbonat (CaC03)

besteht.
7. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus einem Gemisch der Komponenten besteht.
8. Spritzpulver nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver Mikropellets aus mindestens zwei der miteinander verpreßten Komponenten enthält.
9. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver ein Verbundpulver aus mindestens zwei der Komponenten enthält.
10. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver Reaktionsprodukte von mindestens zwei der oxidischen Komponenten enthält.
11. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoxid Oxide weiterer seltener Erdmetallelemente enthält.
12. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der verwendeten Komponenten zwischen 5 und 106 µm liegt.
EP83110466A 1982-11-29 1983-10-20 Spritzpulver, insbesondere für die Herstellung verschleissfester und temperaturbeständiger Beschichtungen von insbesondere Maschinenteilen in Verbrennungskraftmaschinen Expired EP0112453B1 (de)

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DE3244073 1982-11-29

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