EP0107561B1

EP0107561B1 - Perfectionnement à la flottation de minerais

Info

Publication number: EP0107561B1
Application number: EP83401956A
Authority: EP
Inventors: Raymond Delourme; Jean-Louis Detienne; Jacques Komornicki; Jacques Tellier
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1983-10-07
Publication date: 1986-07-30
Also published as: FI74891C; US4594151A; FR2534492A1; CA1222379A; DE107561T1; SU1304737A3; US4526696A; DE3364986D1; ZA837619B; EP0107561A1; ES8501252A1; FI833715A; FI833715A0; AU2015383A; ES526760A0; FI74891B; FR2534492B1; AU562922B2

Description

La présente invention concerne un perfectionnement à la flottation de minerais, notamment minerais à base d'oxydes et de sulfures. Elle se rapporte plus spécialement à l'utilisation, pour la flottation, de collecteurs organiques peu ou pas solubles dans l'eau ; de tels collecteurs se trouvent notamment parmi des composés thio-organiques. Ainsi, l'invention vise-t-elle un procédé de flottation utilisant des collecteurs peu ou non hydrosolubles ; elle comprend des nouveaux collecteurs de ce type, ainsi qu'une composition renfermant des collecteurs de flottation.
La flottation, procédé à présent classique pour la séparation et la concentration de différents minéraux, est bien connue, il n'y a donc pas lieu de l'exposer ici. On rappellera seulement que cette méthode est extrêmement utile pour l'enrichissement de minerais pauvres avant le traitement de ceux-ci par pyrométallurgie ou hydrométallurgie ; c'est par exemple le cas de minerais d'oxydes ou/et sulfures de plomb, de zinc, de cuivre, de molybdène, etc. On connaît les différents collecteurs, couramment employés, comme les xanthates alcalins, à chaîne d'alkyle inférieur, en particulier éthyl- ou amyl-xanthate de potassium, des mercaptobenzo thiazols, dithiocarbamates, thiocarbamates et dithio/phosphates. Ces composés sont suffisamment solubles dans l'eau, pour qu'ils puissent être ajoutés directement dans la pulpe de minerai à traiter. Il existe cependant des composés qui pourraient être très efficaces comme collecteurs de flottation, mais dont la solubilité dans l'eau est trop faible pour que ces produits puissent conduire à de bons résultats. C'est par exemple le cas des mercaptans, à plus de 8 atomes de carbone dans la chaîne hydrocarbonée, et des xanthates à alkyles à plus de 6 atomes de carbone, qu'il serait intéressant d'utiliser à cause de leur forte sélectivité. On a donc cherché, dans la technique antérieure, à solubiliser de tels composés, pour qu'ils puissent mieux servir de collecteur de flottation. Ainsi le brevet US-4 211 644, qui porte sur l'utilisation, en tant que collecteurs, d'alkyl mercaptans en C₁₂ ou plus, préconise-t-il l'adjonction d'un polyglycol dans le but de mouiller ou/et émulsionner le mercaptan trop peu soluble dans l'eau. Si cette solution amène un certain progrès, celui-ci n'est cependant que partiel. En effet selon ce brevet l'agent solubilisant doit être lui-même soluble dans l'eau, ce qui limite la gamme des produits qui peuvent être utilisés.
La présente invention apporte, en cette matière, un perfectionnement sensible : elle rend possible l'utilisation de certains collecteurs très insuffisamment solubles ou pratiquement insolubles dans l'eau, pour donner tout de même d'excellents résultats, tant en rendement qu'en ce qui concerne la sélectivité.
Le procédé de flottation de minerais, suivant l'invention, est caractérisé en ce que le collecteur de flottation est employé sous la forme d'une composition qui, ajoutée à la pulpe de minerai à traiter, donne une microémulsion. En particulier, le collecteur est un thiocomposé organique et il est mélangé avec un composé tensioactif, additionné d'un co-tensioactif.
L'invention comprend l'application de ce procédé à l'enrichissement de minerais aux sulfures ou/et aux oxydes métalliques, en particulier de Cu, Pb, Zn et Mo. Elle comprend également une composition de collecteur de flottation de minerais, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange d'un composé servant de collecteur, avec un composé tensioactif, et un co-tensioactif, le tout étant diluable à l'eau avec formation d'une microémulsion.
Les microémulsions suivant l'invention sont à eau externe, l'agent co-tensio actif pouvant ne pas être soluble dans l'eau, contrairement aux adjuvants du type polyglycol préconisés dans l'art antérieur, mentionnés plus haut.
Comme bien connu, les microémulsions sont des systèmes très différents des émulsions : leur définition est connue dans l'art, il n'est donc plus nécessaire de la rappeler ici (P. A. Winsor Trans. Faraday Soc. 1948-44-376).
Deux agents collecteurs, auxquels la présente invention s'applique particulièrement bien, sont en général des composés organiques renfermant du soufre, notamment des mercaptans, des thioéthers, des polysulfures, etc. Ainsi l'invention permet-elle d'améliorer très sensiblement l'effet collecteur des mercaptans à plus de 8 atomes de carbone et plus spécialement en C₁₂ à C_is, c'est-à-dire des mercaptans très peu solubles dans l'eau. Une amélioration également est obtenue lorsqu'on utilise des sulfures organiques de type R-S-R', dans lesquels R et R', semblables ou différents, sont des groupes hydrocarbonés en C_l à C₂₄; ceux de ces composés dont le R' porte un groupe -OH, -SH, COOR", -CSOR" ou CSSR", R" étant H, un cation ou un groupe hydrocarbyle en C_l à C,₈, conviennent par eux- mêmes en tant que bons collecteurs, comme montré dans la demande de brevet français 2 429 617, mais ils donnent des résultats encore meilleurs lorsqu'ils sont utilisés sous forme de microémulsion, conformément à la présente invention. Un autre type de collecteurs donnant d'excellents résultats, suivant la présente invention, sont des polysulfures R-S_x-R' où R et R' ont la même signification que plus haut, tandis que x prend des valeurs moyennes de l'ordre de 2 à 8 et, le plus souvent, de 3 à 5 ; ces polysulfures sont des agents de flottation nouveaux dont l'intérêt ressort surtout lorsqu'ils sont mis sous la forme de microémulsion.
Bien que tous les thiocomposés sus-indiqués bénéficient, en tant que collecteurs de flottation, de l'application du procédé en microémulsion suivant l'invention, on cite ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, quelques-uns de ces composés utilisables. Mercapto esters d'alkyle HS(CH₂)_nCOOR où n est 1 ou 2 et R un alkyle en Ci à C2; lorsque R est un heptyle ou un octyle, notamment un éthyl-2-hexyle, ces composés, très solubles dans l'eau, sont d'excellents collecteurs, surtout pour la chalcopyrite. Leurs homologues, de masse molaire plus élevée, moins solubles, deviennent intéressants lorsqu'ils sont employés en microémulsion.
Sulfures de dihexyle ou de dioctyle. Les sulfures C₁₀H₂₁SCH₃, C₁₂H₂₅SCH₃ et C₁₄H₂₉SCH₃ donnent d'excellents résultats avec la chalcopyrite, la galène, la blende et la pyrite dans la méthode classique, et leurs homologues avec des alkyles plus lourds à la place du CH₃ conviennent en microémulsion. Il en est de même des acides alkyl thio-2 acétiques RSCH₂COOH qui donnent d'excellents résultats, à la manière ordinaire, lorsque R est en C₁₂ à C₁₆, et conviennent bien en microémulsion pour des R plus lourds et ramifiés. Lorsque le groupe acétique de ces sulfures est estérifié, la manière classique convient encore fort bien pour des esters méthyliques et éthyliques, alors que pour des esters d'alcools supérieurs, notamment C₄ à C₁₂, il est préférable d'employer le collecteur en microémulsion. En ce qui concerne les polysulfures R-S_x-R ou R-S_x-R', ils donnent de bons résultats, sans qu'il soit nécessaire de les mettre en microémulsion, tant que leur masse molaire et la teneur en soufre ne dépassent pas une certaine limite. Ainsi par exemple, le trisulfure de di-hexyle C₆H₁₃SSSC₆H₁₃, ainsi que le penta sulfure de dihexyle, sont de bons collecteurs de la chalcopyrite et de la galène, mais les résultats sont meilleurs lorsqu'on les emploie en microémulsion ; pour les polysulfures de masses molaires plus élevées, l'amélioration, du fait de la microémulsion, devient très sensible.
La particularité des compositions des collecteurs pour flottation, suivant l'invention, réside en ce que la phase liquide, associée au collecteur lui-même, est constituée par un agent tensio-actif liquide ou du moins dissous dans une petite quantité de solvant approprié. De tels agents tensio actifs préférés sont des composés non ioniques qui peuvent être choisis dans les nombreuses classes connues en soi ; ce sont par exemple des polyxy-alkylènes pouvant porter différents groupements, correspondant à la formule générale
où R peut être un alkyle en Ci à C₃₀, de préférence en C₆ à C₁₈; un aryle ou aryle substitué portant de préférence un alkyle linéaire en C, à C₁₈ ou mieux en C₆ à C₁₂; un groupe hétérocyclique ou un cycloalkyle ou éventuellement un atome d'hydrogène ; R' désigne un alkylène, généralement linéaire, le plus souvent en C, à C₆; n est un nombre entier de 1 à 12 et, le plus souvent, de 2 à 6. Les composés industriellement les plus courants, correspondant à la formule (1), sont des polyoxy éthylènes et des alkyl phényl polyoxy éthylènes, connus dans le commerce sous la dénomination de -« SIMULSOL » et de « TRITON X ».
Des polyoxy éthylènes peuvent également être utilisés sous la forme de leurs produits d'addition avec des esters de sorbitan, connus sous la dénomination de « TWEEN •. D'autres composés tensioactifs utiles sont des esters ou éthers de polyoxy alkylène de la formule (1), comme des laurates, stéarates, oléate ou ricinoléate d'un polyoxy éthylène, éventuellement porteur d'un groupe alkyl-phénol. Peuvent être également employés des thio éthers polyoxy alkylènes, c'est-à-dire des corps dans lesquels le premier oxygène dans la formule (1) est remplacé par le soufre ; tel est par exemple le cas du tert-dodécyl monothio éther et dodéca-éthylène glycol. Conviennent aussi des tensioactifs du type alkyl-glucoside.
Les composés tensioactifs liquides, indiqués ci-dessus, sont des composés non ioniques qui semblent convenir le mieux. Cependant, il est également possible d'employer des tensioactifs anioniques ou cationiques, lorsque le pH voulu pour la pulpe traitée par flottation le permet. Ainsi, l'invention peut- elle être réalisée par l'emploi de compositions des collecteurs mélangées d'avance, sous la forme de liquide, avec des tensio-actifs constitués par des sulfonates de pétrole, des sulfates d'alcools gras, qui sont anioniques ou bien des alkylolamides, des amines grasses ou des ammoniums quaternaires, cationiques.
Lorsque l'agent tensioactif est solide ou visqueux, il est toujours possible de créer un milieu liquide par l'adjonction d'un peu d'eau ou d'un solvant tiers, par exemple un mono- ou polyol ; d'ailleurs le co-tensioactif peut suffire pour rendre le milieu liquide.
Comme indiqué plus haut, dans la définition même de l'invention, la composition, suivant l'invention, comporte un troisième constituant, à savoir un agent co-tensioactif. La nature et le rôle de cet agent sont connus dans l'art : il suffit, pour réaliser l'invention, de choisir un ou plusieurs co-tensioactifs parmi ceux qui ont été décrits dans la technique antérieure. On rappellera seulement que les agents en question sont des molécules organiques possédant une partie lipophile et au moins un groupement polaire ; ce sont par exemple des alcools, généralement en C₃ ou davantage, des alkylène glycols, en particulier éthylène-, propylène-, butylène- ou hexylène-glycols ; ces composés peuvent être linéaires ou ramifiés. Conviennent également comme co-agents les alkyl éthers et esters de glycol, des cétones, des esters d'acides gras, c'est-à-dire à plus de C₄ et surtout en C₆ à C₁₈, des amines primaires, secondaires et tertiaires, de préférence à plus de 4 atomes de carbone, l'urée et ses dérivés, etc. Pour des raisons économiques, ce sont différents alcools, et plus spécialement alcools en C₃ à C₈, qui sont le plus employés. La solubilité dans l'eau du co-tensioactif n'est pas nécessaire dans le cas de la présente invention.
Puisque le principe même de l'invention réside dans la mise en microémulsion du composé devant servir de collecteur de flottation, il va de soi que les proportions des constituants doivent être telles que la microémulsion puisse se former. Autrement dit, la nature et les proportions de collecteur, des composés tensioactifs et d'agent co-tensioactif, sont choisies de telle façon que le mélange obtenu soit stable, optiquement isotrope, homogène et diluable à l'eau. Au moment de cette dilution, il se forme une microémulsion ou solution micellaire gonflée du collecteur dans l'eau, ce qui correspond à une dispersion extrêmement fine de ce collecteur ; ainsi, même avec des substances insolubles dans l'eau, employées comme collecteur, on arrive à disperser celui-ci de façon très fine dans la pulpe au moment de l'utilisation.
Les compositions suivant l'invention peuvent être tout à fait anhydres, mais il est possible de leur ajouter une certaine quantité d'eau pour faciliter leur manipulation.
Bien que les proportions des 3 constituants définis plus haut varient selon la nature de ces constituants, on peut indiquer - à titre d'exemple non limitatifs - les proportions approximatives suivantes pour des compositions pratiquement exemptes d'eau :
Dans les cas de composition aqueuse, on a par exemple :
Les compositions suivant l'invention peuvent éventuellement renfermer d'autres substances, comme par exemple des produits moussants. Elles conviennent aux différents modes de flottation, notamment flottation primaire, secondaire, etc.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent.

Exemple 1

Une première série d'essais de flottation est effectuée sur un minerai sulfuré de cuivre provenant de la mine Sud Africaine de Palabora, à teneur en cuivre de 0,45 à 0,48 %.
600 g de ce minerai sont broyés à une finesse telle que 76 % de la poudre traverse un tamis à mailles de 148 microns.
Le produit est soumis à la flottation pendant 20 minutes à pH 7,5 dans une cellule de laboratoire de 2,5 litres du type MINEMET M 130, en présence de méthyl-isobutyl carbinol (MIBC) comme agent moussant, ajouté à raison de 25 g par tonne de minerai.
Le collecteur expérimenté est le n.dodécyl mercaptan dont l'introduction dans la pulpe est effectuée de 4 manières différentes, comme indiqué ci-après.
ME Introduction sous la forme d'une composition qui donne lieu à la formation d'une microémulsion, lorsqu'elle est ajoutée à la pulpe de minerai.
Cette composition comprend en poids :
E1 Introduction sous la forme d'une émulsion classique de composition pondérale :
Ce qui correspond au même rapport mercaptan/tensioactif que dans le mélange ME précédent. E2 Sous la forme d'une émulsion classique :
E3 Emulsion :
Le tableau 1 suivant donne les résultats de ces essais de flottation. La 2^e colonne verticale de ce tableau indique les quantités de n.dodécyl mercaptan utilisées : d'une part en grammes par tonne de minerai, g/T, et d'autre part, entre parenthèses, en mole par tonne.
Voir Tableau 1 à la page suivante.
Comme on peut le voir, la récupération du Cu est considérablement augmentée lorsqu'on applique la méthode ME, c'est-à-dire l'introduction du collecteur sous une forme microémulsionnable.
A quantité de collecteur égale, les procédés en émulsion, E1 et E2, correspondant à l'art antérieur, donnent des résultats beaucoup moins bons que la méthode de microémulsion.

Exemple 2

Les opérations sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf que le n.dodécyl mercaptan est remplacé par le tert.dodécyl mercaptan comme collecteur. Ce dernier a été utilisé sous trois formes différentes.
ME Collecteur microémulsionnable
E1 Emulsion ordinaire :
E2 Emulsion :
Le tableau 2, analogue au précédent, réunit les résultats obtenus.
Comme dans l'exemple précédent, on peut constater que le même collecteur donne des résultats bien meilleurs lorsqu'il est introduit sous une forme conduisant à la m'icroémulsion (ME).

Exemple 3

Des essais de flottation similaires à ceux des exemples précédents sont effectués avec, comme collecteur, du pentasulfure de di.tert.dodécyle.
Les trois modes d'introduction sont les mêmes que dans l'exemple 2.
ME Collecteur microémulsionnable
E1 Emulsion ordinaire :
E2 Emulsion
L'avantage d'opérer l'introduction du collecteur sous une forme microémulsionnable se confirme d'après ces résultats.

Exemple 4

Les essais de l'exemple 3 sont répétés avec du trisulfure de di-tert.dodécyle à la place du pentasulfure. Pour le collecteur microémulsionnable, les proportions des deux alcools ont été modifiées : iso-propanol 6,25 %, éthyl-2 hexanol 3,35 %.
Les résultats sont réunis au tableau 4.
Comme pour le pentasulfure, on trouve donc des résultats bien meilleurs lorsque le trisulfure est introduit à l'état d'une composition qui donne une microémulsion dans la pulpe.

Exemple 5

Dans un essai de flottation, similaire à ceux de l'exemple 3, on répète l'opération ME en remplaçant le pentasulfure de di-tert.dodécyle par du pentasulfure de di-tert.nonyle, toutes les autres conditions étant les mêmes que précédemment.
Avec une quantité de collecteur de 71,6 g/T, soit 0,173 mole par tonne de minerai, on obtient une teneur en cuivre de 15,8 % dans le concentré, et une récupération de cuivre de 65,2 %. On voit donc que le changement des alkyles dans le pentasulfure modifie peu le % de récupération et ne change pas la teneur en cuivre dans le concentré, cette teneur étant plus élevée que dans les opérations utilisant une émulsion simple (essais E1 et E2).

Exemple 6

L'essai de flottation de l'exemple 4ME à 0,173 mole de collecteur par tonne est répété avec du trisulfure de di-tert.nonyle au lieu de di-tert.dodécyle.
Le résultat obtenu est encore meilleur qu'au tableau 4 plus haut, puisqu'on trouve une teneur en Cu de 16,4 % dans le concentré et un pourcentage de Cu récupéré de 59,9.

Exemple 7

Dans les mêmes conditions qu'aux exemples 3 à 6, sur le même minerai, on effectue des essais de flottation avec, comme collecteur, de l'amyl xanthate de potassium très usuel dans cette technique. Cet agent est introduit dans la pulpe à la manière habituelle, c'est-à-dire sous forme de sa solution aqueuse.
On trouve les résultats suivants.
Il en résulte que, si le xanthate permet une récupération plus grande du Cu, il fournit par contre des concentrés à teneur en cuivre bien plus faible que celle à laquelle on arrive avec des polysulfures microémulsionnés. En comparant les 10,3 à 10,4 % de teneur en cuivre dans le concentré, obtenus avec du xanthate, avec les 14,6 à 16,4 % que donnent les essais ME des exemples 3 à 6, on voit que le procédé suivant l'invention est susceptible d'augmenter d'environ 50 % la concentration en métal voulu, dans le produit de la flottation, ce qui constitue un perfectionnement considérable.

Exemple 8

Les essais de flottation furent effectués à la manière analogue à celle des essais précédents, mais sur un minerai sulfuré plomb-zinc provenant de la mine pyrénéenne du NERBIOU. Ce minerai renferme 4,8 % de plomb et 12,1 % de zinc.
500 g en sont broyés jusqu'à ce que 90 % traversent un tamis à mailles de 100 microns. La poudre est soumise à la flottation à pH 10 pendant 15 minutes.
La cellule utilisée était la même que dans les essais précédents. L'échantillon fut additionné préalablement de 30 g d'agent moussant par tonne.
Le collecteur employé est le n.dodécyl mercaptan. Il est pris, dans un premier essai, sous la forme d'une microémulsion ME1, identique à celle de l'exemple 1.
Dans un second essai, la formule de la microémulsion ME2 était :
En outre, un essai fut effectué avec le collecteur pris sous la forme d'une émulsion ordinaire E constituée par :
Les résultats de cette flottation sont donnés dans le tableau 5.
Il en résulte que pour le zinc et le plomb, également la méthode à la microémulsion conduit à une amélioration considérable du rendement de récupération par flottation.

Claims

1. Procédé de flottation de minerais, caractérisé en ce que le collecteur de flottation est employé sous la forme d'une composition qui, ajoutée à la pulpe de minerai à traiter, donne une microémulsion.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le collecteur est un thiocomposé organique et qu'il est mélangé avec un composé tensioactif, additionné d'un co-tensioactif.

3. Application du procédé suivant la revendication 1 ou 2 à l'enrichissement de minerais aux sulfures ou/et aux oxydes métalliques, en particulier de Cu, Pb, Zn et Mo.

4. Composition de collecteur de flottation de minerais, caractérisé en ce qu'elle est constituée par un mélange d'un composé servant de collecteur, avec un composé tensioactif, et un co-tensioactif, le tout étant diluable à l'eau avec formation d'une microémulsion.

5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le composé collecteur est un mercaptan à plus de 8 atomes de carbone, ou un sulfure du type R-S_x-R' où R et R', semblables ou différents, sont des groupes hydrocarbonés, particulièrement en Ci à C₂₄, x étant 2 à 8.

6. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le composé collecteur est un mercaptan du type HS(CH₂)_nCOOR où n est 1 ou 2 et R un groupe hydrocarboné à plus de 8 atomes de carbone.

7. Composition suivant une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le tensioactif est un polyoxyalkylène de la forme R(OR^I)_nOH, R étant un alkyle en Ci à C₃₀, un aryle, un aryle portant un alkyle linéaire en Ci à C₁₈, un groupe hétérocyclique ou cycloalkyle, R' un alkylène en C_l à Ce et n un nombre entier de 1 à 12, ce polyoxyalkylène pouvant être estérifié ou éthérifié.

8. Composition suivant une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le tensioactif est un sulfonate de pétrole, un sulfate d'alcool gras, un-alkylolamide ou un ammonium quaternaire.

9. Composition suivant une des revendications 4 à 8, caractérisée en ce que le co-tensioactif est constitué par un ou plusieurs alcools, polyalcools, amines ou/et urées, et en particulier alcools à au moins 3 atomes de carbone.

10. Composition suivant une des revendications 4 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids 30 à 60 % de composé collecteur, 20 à 55 % de tensioactif et 5 à 20 % de co-tensioactif, cette composition pouvant renfermer de l'eau ou un diluant organique.

11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le co-tensioactif est insoluble dans l'eau.