EP0101699A1 - Verwendung von 2-(1-oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-estern als lichtschutzfiltersubstanzen - Google Patents
Verwendung von 2-(1-oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-estern als lichtschutzfiltersubstanzenInfo
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Classifications
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
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Definitions
- Sunlight consists of radiation components of different wavelength ranges. In addition to visible light, there is also infrared (IR) and ultraviolet (UV) radiation.
- IR infrared
- UV ultraviolet
- the high-energy UV radiation contained in sunlight causes tanning of the skin, but also "sunburn” (erythema) [overview - in: W. Bruhn, Deutsche maschiner-Zeitung, 117, 1159-1162, 1362-1366, 1872-1876 (1977)].
- the UV part of the sunlight is divided into three areas:
- UV-A UV-A
- Methyl shows the relatively small decrease in absorbance with long-term radiation (1, 3 and 6 hours).
- the other esters of general formula 1 also show a UV maximum at 330 nm due to the same chromophoric group, however due to the different molecular weights, each with a different specific absorbance.
- the radiation stability corresponds to that of the ethyl ester.
- the substances of general formula 1 are liquid and can be easily incorporated into a wide variety of cosmetic formulations and are stable to emulsions. Self-odor and self-discoloration are low.
- the compound of the general formula 1 does not change or discolor significantly under the influence of prolonged exposure to sunlight, it protects the material to which it was incorporated, but also the layers underneath, for a long time.
- the compounds of formula 1 can be used alone or in combination with other UV absorbers in sunscreen cosmetics of various preparation forms (oil, cream, milk, spray), using customary carrier materials, diluents, fillers and auxiliaries. Examples of such materials are:
- Natural and synthetic glycerides Natural and synthetic glycerides, natural and synthetic waxes, paraffin, whale, fatty acids, fatty alcohols (stearyl, oleyl, palmityl, cetyl alcohol etc.), Eucerin (5% wool fatty alcohols and 95% aliphatic hydrocarbons), wool fat, sorbitan fatty acid esters , Polyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty alcohol polyglycol ethers and esters, carboxyvinyl polymers, gelatin, tragacanth, pectins, agar agar, methyl, ethyl or carboxymethyl cellulose or polyacrylic acid (as carrier)
- - lower alcohols such as ethanol, isopropanol and glycols, Polyalcohols (ethylene glycol, glycerin) or water (as a solvent), - ionogenic or non-ionic, cation- or anion-active, or ampholytic emulsifiers, preservatives, dyes and perfume compositions (as auxiliaries).
- the compounds of formula 1 are also suitable as light stabilizers for natural fibers such as cotton or wool (delaying or preventing the fading of colors), or for films, foils, threads, fibers and other molded articles made of synthetic plastics and as a component of filters and protective layers for photographic purposes or packaging material.
- the content of compounds of formula 1 in cosmetic or technical applications is not critical per se and largely depends on the intended use. In general, the concentration in the end product can be 0.1 to 10% (but also more).
- the compounds of formula 1 are easy to prepare.
- esters of general formula 1 can be prepared from cinnamaldehyde (5) and a 1-oxo-alkyl-carboxylic acid ester (6), strong organic bases such as piperidine or pyrrolidine being used with preference, even in the presence of weak organic acids were.
- strong organic bases such as piperidine or pyrrolidine being used with preference, even in the presence of weak organic acids were.
- the compounds 1 are each present as a mixture of isomers (approx. 2: 3).
- the UV-A light protection filter substances 2 and 3 already on the market have absorption maxima at ⁇ - 340 or 355 nm and must therefore be used in combination with a UV-B filter substance.
- the compounds of formula 1 can be incorporated in concentrations of 0.1 to 10 5%, preferably 0.5 to 5%, in different cosmetic preparations such as oils, creams, lotions or in preparations for technical applications.
- the compounds of formula 1 which because of the same chromophoric group each have the same absorption behavior in the UV range, have different physical properties (for example viscosity).
- the compounds 1 can therefore advantageously be used in various cosmetic or technical preparation forms.
- a sun protection oil was obtained which can be applied directly or in the form of a spray to the skin.
- Triglyceride of caprylic and capric acid (1: 1) 10.0 g cetyl and stearyl alcohol (1: 1) 2.0 g cetyl / stearyl- ⁇ -ethylhexanoate (approx. 1: 1) 4.0 g isopropyl palmitate 6, 0 g stearyl / cetyl polyglycol ether 7.0 g silicone oil CP 100 0.5 g 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ester of the formula 1 [preferential with triethylene glycol butyl ether residue, or ethylene glycol or 1.4 butanediol residue (as diester)] 4.0 g of perfume oil 0.5 g 34 0 g
- Example 8 The constituents are emulsified at 70 ° C. as in Example 4, Example 8
- Alkyl polyglycol emulsifier 2.0 g
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Description
Verwendung von 2- (1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensaure estern als Lichatschutzfiltersubstan zen
Durch Lichtschutzmittel sollen schädigende Einflüsse des Lichts auf die Haut des Menschen verhindert oder gemildert werden. Das Sonnenlicht besteht aus Strahlungsanteilen verschiedener Wellenlängenbereiche . Neben dem sichtbaren Licht liegen auch Infrarot- (IR) und Ultraviolett-Strahlung (UV) vor. Die im Sonnenlicht enthaltene energiereiche UV-Strahlung verursacht die Bräunung der Haut, aber auch den "Sonnenbrand" (Erythem) [Übersicht- in: W. Bruhn, Deutsche Apotheker-Zeitung, 117, 1159-1162, 1362-1366, 1872-1876 (1977)].
Der UV-Teil des Sonnenlichts wird in drei Bereiche unterteilt:
- UV-Strahlung mit den Wellenlängen von λ - 315-400 nm ("UV-A") verursacht die Bräunung der Haut durch Direkt pigmentierung.
- UV-Strahlung mit den Wellenlängen von λ = 280-315 nm ("UV-B") verursacht die Erythembildung, die bei hoher Bestrahlung zur ernsthaften Schädigung (Sonnenbrand) führen kann.
- Die UV-Strahlung mit Wellenlängen von λ = 240-280 nm ("UV-C") wird in der Atmosphäre weitgehend absorbiert und hat somit keine wesentliche Hautwirkung.
Nach dem bisherigen Stand der Kenntnis galt es wünschenswert, Lichtschutzfiltersubstanzen einzusetzen, die eine starke Absorption im UV-B-Bereich aufweisen. (Verhindern von Sonnenbrand) und die UV-A-Strahlung unvermindert einwirken lassen (Begünstigung der Hautbräunung). Dementsprechend hat die Industrie eine Vielzahl hierfür geeigneter Substanzen bereitgestellt, die heute auch weltweit zur An
Wendung kommen [Übersicht in: W. Bruhn, Deutsche Apothekerzeitung, 117, 1362 (1977)].
Dermatologische Untersuchungen aus den letzten Jahren haben aufgezeigt, daß auch durch UV-A-Strahlung Schädigungen von Haut-Keratin und -Elastin hervorgerufen werden. Hierdurch werden Elastizität und Wasserbindevermögen der Haut vermindert, die so schneller versprödet und zur Faltenbildung neigt. Es sind sogar extreme Schädigungen der Desoxyribonucleinsäure und Ribonucleinsäure sowie der entsprechenden "repair-Systems" möglich, die zur Melanom-Bildung führen können. Die Häufigkeit von Hautkrebs in Gegenden starker Sonneneinstrahlung ist auffällig (H.D. Allardi, Vortrag beim 11. Internat. IFSCC-Congress 'Cosmetics-Research and Technology', Venedig, Sept. 1980. Abstracts, S. 263). Es erscheint daher notwendig, Lichtschutzfilt;erSubstanzen bereitzustellen, die den UV-A-Bereich abdecken können.
An eine solche Lichtschutzfiltersubstanz für kosmetische Formulierungen sind neben der Fähigkeit zur UV-A-Absorption weitere technische Anforderungen zu stellen: hohe Extinktion, Photostabilität, Oxidationsstabilität, Emulsionsstabilität, toxikologische Unbedenklichkeit, geringer Eigengeruch und geringe Eigenfärbung.
Substanzen, die diese Forderungen weitgehend erfüllen, sind Dibenzoylmethan-Derivate wie 2 [Dt. Offenleg. 25 44 180] ( λ max=340 nm) und 3 ( λ max=355 um). Beide Substanzen sind
über relativ aufwendige Synthesen zugänglich.
In der Dt. Offenleg. 2 816 819 (Anmeldetag: 18.4.1978) sind die p-Methoxyzimtsäureester h als UV-A-Filter beansprucht, die durch Kondensation des relativ kostspieligen Anisalde¬ hyds mit Cyanessigester dargestellt werden.
Gegenstand der hier vorliegenden Erfindung sind die 2-(1-Oxoalkyl)-5-phenyl-2,-4-pentadiensäureester der allgemeinen Forme 1. Diese Verbindungen besitzen ein Absorptionsmaximum bei λ = 330 nm mit einer starken Extinktion (z.B. bei R= Et: λ = 130). Die Bestrahlungsstabilität wurde durch Langzeitbestrahlung mit synthetischem Tageslicht (Ultravitalux-Lampe) geprüft. Das Diagramm 1 für den Ethylester (R1=Ethyl, R2=
Methyl) zeigt die relativ geringe Abnahme der Extinktion bei Langzeitbestrahlung (1, 3 und 6 Stunden). Die übrigen Ester der allgemeinen Formel 1 zeigen aufgrund der gleichen chromophoren Gruppe ebenfalls ein UV-Maximum bei 330 nm, allerdings
aufgrund der unterschiedlichen Molekulargewichte mit jeweils anderer spezifischer Extinktion. Die Bestrahlungs-Stabilitäte entsprechen der des Ethylesters.
In Formel 1 ist R1 vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest mit insgesamt 4 Kohlenstoffatomen, also C1 bis C8-Alkyl oder (CmH2 m-O)χ-CnH2n+1 mit m + n = 4 und R2 ist vorzugsweise der Methylrest
Die Substanzen der allgemeinen Formel 1 sind flüssig und lassen sich leicht in die verschiedensten kosmetischen Formulierungen einarbeiten und sind emulsionsstabil. Eigengeruch und Eigenverfärbung sind gering.
Da die Verbindung der allgemeinen Formel 1 sich auch unter dem Einfluß längerer Belichtung durch Sonnenlicht nicht wesentlich verändern oder verfärben, schützen" sie für lange Zeit das Material, dem sie inkorporiert wurden, aber auch darunter liegende Schichten.
Aufgrund der beschriebenen Eigenschaften können die Verbindungen der Formel 1 allein, oder in Kombination mit weiteren UV-Absorbern in Sonnenschutz-Kosmetika verschiedener Zubereitungsform (Öl, Creme, Milch, Spray) eingesetzt werden, wobei übliche Trägermaterialien, Verdünnungsmittel, Füllstoffe und Hilfsstoffe verwendet werden. Solche Materialien sind beispielsweise:
- natürliche und synthetische Glyceride, natürliche und synthetische Wachse, Paraffin, Walrat, Fettsäuren, Fettalkohole (Stearyl-, Oleyl-, Palmityl-, Cetyl-alkohol usw.), Eucerin (5 % Wollfettalkohole und 95 % aliphatische Kohlenwasserstoffe), Wollfett, Sorbitanfettsäureester, Polyethylen sorbitanfettsäureester, Fettalkoholpolyglykolether und -ester, Carboxyvinyl-Polymere, Gelatine, Tragant, Pektine, Agar-Agar, Methyl-, Ethyl- oder Carboxymethylcellulose oder Polyacrylsäure (als Trägerstoff)
- niedere Alkohole wie Ethanol, Isopropanol sowie Glykole,
Polyalkohole (Ethylenglykol, Glycerin) oder Wasser (als Lösungsmittel), - ionogene oder nichtionogene, kationen- oder anionenaktive, bzw. ampholytische Emulgatoren, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Parfümkompositionen (als Hilfsstoffe).
Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich auch als Lichtschutz mittel für Naturfasern wie Baumwolle oder Wolle (Verzögern oder Verhindern das Ausbleichen von Farben), oder für Filme, Folien, Fäden, Fasern und andere Formkörper aus synthetischen Kunststoffen sowie als Bestandteil von Filter und Schutzschichten für photographische Zwecke oder Verpackungsmaterial.
Der Gehalt an Verbindungen der Formel 1 in kosmetischen oder technischen Anwendungen ist an sich nicht kritisch und weitgehend vom Verwendungszweck abhängig. Im allgemeinen kann die Konzentration im Endprodukt 0,1 bis 10 % (aber auch mehr) betragen.
Die Verbindungen der Formel 1 sind einfach darzustellen. So wurde der 2-Methyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-ethylester (Cinnamyliden-acetessigester) bereits von Knoevenagel [Ber. Dt. Chem. Ges. 31, 734 (1898)] durch Umsetzen von Zimtalde
hyd (5) und Acetessigester (6, R1=Et, R2=Me) unter Verwendung katalytischer Mengen Piperidin dargestellt. Auf analoge Weise können sämtliche Ester der allgemeinen Formel 1 aus Zimtaldehyd (5) und einem 1-Oxo-alkyl-carbonsäureester (6) dargestell werden, wobei starke organische Basen wie Piperidin oder Pyr- rolidin - auch in Gegenwart schwacher organischer Säuren - bevorzugt eingesetzt wurden. Wie aus den Gaschromatogrammen und 1H-NMR-Spektren hervorgeht, liegen die Verbindungen 1 jeweils als Isomerengemisch (ca. 2:3) vor.
Die Darstellung von Cinnamyliden-acetessigsäure-ethylester aus Zimtaldehyd (5) und Diketen beschreiben T. Kato, T. Chiba und M. Sato [Chem. Pharm. Bull., 26, 3877 (1978)]. Bei den höheren Homologen, und zwar solchen mit einem Alkylrest R1 mit mehr als einem Kohlenstoffatom, und auch bei den oxa-alkylsubstituierten Derivaten handelt es sich um neue Verbindungen.
Die für die oben beschriebene Darstellung der Verbindungen 1 mit R 2 =Methyl benötigten Acetessigsäureester höherer Alkohole können auf bekanntem Weg erhalten werden, z . B. durch ClaisenEsterkondensation [Organikum , VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967 , S. 454] oder durch Umsetzen der jeweiligen Methylketone mit Diethylcarbonat [A. Brandström , Acta
Chem. Scand . 4, 1315 (l950) ] . Die für die analoge Darstellung der Verbindungen 1 mit R2=C2-C18-Alkyl zu verwendenden Oxoalkyl-essigsäureester können durch Alkylierung von Malonsäure diethylester mit dem jeweiligen Säurechlorid [organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, S. 46l] und anschließende saure Verseifung und Decarboxylierung dargestellt werden [R.E. Bowman, J. Chem. Soc. 1950, 322].
H.L. Holmes und D. J. Currie [Canad. J. Chem., 47, 4076 (1969) ] haben die spektralen Daten des Cinnamyliden-acetessigsäureethylesters beschrieben, ohne die Eignung der Substanz als Lichtschutzfiltersubstanz zu erkennen. Die US Patentschrift 2,381,886 beschreibt die Verwendung der 2-Acetyl-5-phenyl-2,4 pentadiensäure als Bestandteil eines selbsttrocknenden Lackes . Über eine Verwendung als Lichtschutzfiltersubstanz war nichts
bekannt. Es war überraschend, daß die mehrfach ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 die beobachtete Photostabilität und Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Daher ist es auch neuartig, daß die Verbindungen der Formel 1 als Licht schutzfiltersubstanz geeignet sind. Die bereits im Markt befindlichen UV-A-Lichtschutzfiltersubstanzen 2 und 3 haben Absorptionsmaxima bei λ - 340 bzw. 355 nm und müssen daher in Kombination mit einer UV-B-Filtersubstanz zur Anwendung kommen. Lage und Intensität des Absorptionsmaximums der hier geschriebenen Verbindungen 1 (Halbwertsbreite: 60 nm; Absorptionsbereich: λ = 300-360 nm) ermöglichen die Filterwirkung gegenüber UV-A- und UV-B-Licht, so daß die Verbindungen 1 als Breitband-Lichtschutzfilter (d.h. ohne Zusatz einer UV-B-Filtersubstanz) verwendet werden können.
Die Verbindungen der Formel 1 können in Konzentrationen von 0,1 bis 10 5%, vorzugsweise 0,5 bis 5 % in unterschiedliche kosmetische Zubereitungen wie Öle, Cremes, Lotionen oder in Präparate für technische Anwendungen eingearbeitet werden.
Aufgrund der unterschiedlichen Substituenten R 1 und R2 haben die Verbindungen der Formel 1, die ja aufgrund der gleichen chromophoren Gruppe jeweils gleiches Absorptionsverhalten im UV-Bereich aufweisen, unterschiedliche physikalische Eigenschaften (z.B. Viskosität). Daher können die Verbindungen 1 vorteilhaft in verschiedenen kosmetischen oder technischen Zubereitungsformen zur Anwendung kommen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Darstellung von 2-Acetyl-5-Phenyl-2,4-pentadiensäure-ethylester (Cinnamylidenacetessigester)
Eine Lösung von 660 g (5 mol) Zimtaldehyd und 650 g (5 mol) Acetessigester in 1.8 l Toluol wird mit einer Lösung von 60 g (1 mol) Essigsäure und 18 g (21 ml, 0.2 mol) Piperidin in 0.2 l Toluol versetzt und 1 Stde. bei Siedetemperatur unter Wassera scheidung gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemp. wurde 2x mit Wasser gewaschen, eingeengt und über eine 50 cm Vigreux-Kolon ne destilliert. Man erhielt 1035 g (85 %) Cinnamylidenacetessigester als hellgelbes Öl; Kp. (0.8 mm)=l60ºC. Nach GC und 1H-NMR lagen zwei geometrische Isomere (42:58) vor. UV-Spektrum : Diagramm 1, Gaschromatogramm: Diagramm 2 NMR-Spektrum : Diagramm 3, Massenspektrum : Diagramm 4
Beispiel 2
Darstellung von 2-Acety1-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-(2-ethyl hexyl)-ester
Unter Rühren Λirurden zu 35 g Natriumhydrid (80 % in Paraffinöl) in 200 ml Cyclohexan 75 g (0.5 mol) 2-Ethylhexanol und sodann 172 g (1 mol) 2-Ethyl-hexyl-acetat getropft und 3 Stdn. bei Siedetemp. gerührt. Nach Abkühlen wurde vorsichtig mit 10 ml Essigsäure versetzt und aufgearbeitet. Der erhaltene rohe Acetessigsäure-2-ethyl-hexylester Λvurde nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift mit 140 g Zimtaldehyd kondensiert. Nach Kurzweg-Destillation lagen 194 g (70 %) des 2-Ethyl-hexylesters der 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure als zähes hellgelbes Öl vor. GC (10 m SP 2100, 60-250°C, 4°c/min): tr=19.0 und 19.3 min. UV (EtOH) :λmax=332 (ε=112). NMR (CCl4): δ=0.90, "t", J=6 Hz (-CH2-CH3), 0.93, t, J=6Hz (-CH2-CH3), 2..28 und 2.35, 2s (-CO-CH3, geom. Isomere), 4.12, "t", (-CO-O-CH2-), 6.9-7.6 ppm, m (olefin. + aromat. H) . Massenspektrum: Diagramm 5. C21H28°3 (328.4)
Beispiel 3
Darstellung von 2-Propionyl-5-T)henyl-2,4-pentadiensäure ethylestetr
48,6 g (2 mol) Magnesium-Späne in 100 ml absolutiertem. Ethanol wurden mit 10 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt und gerührt. Bei beginnender Erwrärmung ließ man 320 g (2 mol) Malonsäure diethylester in 200 ml absol. Ethanol unter Rühren derart zulaufen, daß die Mischung kräftig siedete. Nachdem alles Magnesium gelöst war, ließ man bei 20ºC (unter Kühlung) 185 g (2 mol) Propionsäurechlorid zutropfen. Nach 10 Stdn. stehen bei Rauratemp. Λirurden 800 g Eis und sodann 50 g konz. Schwefel säure zugesetzt. Aufarbeiten und Destillieren ergaben 340 g (79 %) Propionylmalonsäurediethylester, Kp. (2 mm) = 100ºC, die mit 79 g Ameisensäure (wasserfrei) und 0,15 ml konz. Schwefelsäure versetzt und 30 min bei Siedetemp. gerührt wurden. Man destillierte bei Normaldruck über eine 30 cm Vigreux-Kolonne Ethylformiat ab (Sumpftemperatur 120-140ºC), arbeitete auf und destillierte über eine 20 cm-Vigreux Kolonne. Es wurden 135 g (38 %) Propionylessigsäureethylester erhalten; Kp. (0,5 mm) = 49-55ºC. Durch Kondensation mit Zimtaldehyd unter Verwendung von Piperidin/Essigsäure wurden analog zu Beispiel 1 der 2-Propionyl-5-phenyl-2,4-pentadien säureethylester erhalten.
UV (Et0H):λmax = 325 ( ε= 120 cm2/mg). IR: 1720-1680 (unges.
Ester + Keton). H-NMR:δ = 1.10 und 1.15, 2t, J = 7 Hz (-CO-CH2-CH3,), 1.30 und 1.35, 2t, J = 7 Hz (-CO-O-CH2-CH3),
3.68 und 3,71, 2q, J = 7 Hz (-CO-CH2-CH3), 4.25 und 4.32, 2q,
J = 7 Hz ( -CO-O-CH2, -CH3), 6.8-7.6 ppm, m (olefin + aromat).
MS: m/z (%) = 258 (30, M+), 229 (72), 230 (11), 183 (26), 155
(20), 128 (42), 115 (100), 57 (6θ) .
C16H18°3 (258-3)
Beispiel 4
Spektroskopische Daten einiger höherer Derivate der 2-(1-Oxoalkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensäure
a)2-Acetyl-5-phenyl-2,4 pentadiensäure-3',5 ',5'-trimethyl hexylester
[Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH): λ max = 328 nm (ε'- 68 cm2/mg). IR (Film): 1710, 1685 (unges. Ester und Keton), 1610, 1580, 970, 745, 685 cm-1 (olefin. System), 1H-NMR: (δ = 0.95 und 0.97, 2s (3',5,,5,-CH3), 2.30 und 2.39,.2s (-CO-CH3), 3.9-4.4, m (1'-CH2), 6.9-7.6 ppm, m (aromatische + olefinische H). MS: m/z (% ) = 342 (22, M+), 217 (15), 216 (51), 215 (51). 200 (8), 199 (41), 198 (35), 173 (18), 171 (26), 170 (14), 15 (22), 155 (12), 131 (17), 129 (18), 128 (24), ..., 103 (100), 102 ( 18), 85 (45). C22H30O3 (342,5)
b) 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-isooctadecylester
[Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH): λ max = 327 nm (ε' = 51 cm2/mg). IR (Film): 1710, 1680 (unges. Ester + Keton), 1610, 1585, 965, 740, 690 cm-1 (Olefinisches System). 1H-NMR: δ = 0.92 br.s (CH3-Gruppen), 2.29 und 2.39, 2s (-CO-CH3), 3.85-4.40, m (1'-CH2,), 6.9-7.6 ppm, m (olefinische + aromatische H). MS: m/z (%) = 468 (7, M+).
C31H48O3 (468,7)
c) 2 -Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-octadecylester (-stearylester) [Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH): λ max = 326 nm (ε'= 49 cm /mg). IR (Film): 1705, l680 cm-1 (unges. Ester + Keton). MS: m/z (%) = 468 (3, M+).
C31H48O3 (468,7)
d) 2-Steaoryl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-ethylester [Darstellung analog Beispiel 3]: UV (EtOH): λ max = 3-26 nm
(ε' = 53 cm /mg). IR (Film): 1705, 1685 (unges. Ester + Keton),
1620, 1590, 965, 750, 685 cm-1 (olefin. System). 1H-NMR:δ = 1.30 und 1.35, 2t, J = 7 Hz (-CO-O-CH2-CH3), 4.1-4.6, m (-CO-O-CH2-CH3), 6.9-7-7 ppm, m (olefin + aromat. H). MS: m/z (%) = 468 (11, M+).
C31H48O3 (468,7)
e) 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-2'-ethoxymethylester
[Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH): λ max = 329 nm (ε'=
93 cm2/mg). IR (Film): 1705, 1685 cm-1 (unges. Ester und Keton).
1 H-NMR: δ = 1.25, t, J = 7 Hz (-O-CH2 -CH3 ), 2.30 und 2.35,
2s (-CO-CH3), 3.58, q, J = 7 Hz ( -O-CH2-CH3 ), 4.22 (-CO-O-CH2-
CH2-...), 6.8-7.7 ppm, m (olefin. + aromat. H). MS: m/z (%) =
272 (15, M+).
C17H20O3 (272,3)
f) 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-8'-butoxy-trisethylen glykolester
[Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH) : λ max = 327 nm
(ε'= 62 cm2/mg). IR (Film): 1710-1680 cm (unges. Ester +
Keton). 1H-NMRδ= 1.13, br.tr (-CH2-CH2-CH3 ), 2.29 und 2.35,
2s (-CO-CH3), 4.25, m (-CO-O-CH2-), 6.8-7.9 ppm, m (olefin. + aromat. H). MS: m/z (%) = 356 (2, M+).
C23H32O3 (356,5)
g) Bis-(2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure2-1,2-dihydroxy ethylester
[Darstellung aus Ethylenglykol-bis-aceto-acetat analog Beispiel 2]. UV (EtOH):λ max = 330 nm (ε' = 130 cm2/mg). IR (Film) = 1705-1670 cm-1 (unges. Keton + Ester ) 1H-NMR: δ = 2.30 und 2.35, 2s (-CO-CH3), 4.1 (-O-CH2-CH2-O-), 6.7-7.8 ppm, m (aromat. + olefin. H) . MS: m/z (%) = 458 (2, M+). C28H26O6 (450.5)
h) Bis-(2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure)-1,4-dihydroxy butylester
[Darstellung aus 1,4-Butandxol-bis-aceto-acetat]: UV (EtOH): λ max = 329 nm (ε' = 122 cm2/mg). IR(Film): 1710-1680 cm-1 (unges. Keton + Ester ). H-NMR: λ = 2.31 und 2.36, 2s (-COCH3), 6.7-7.7 ppm, m (aromat. und olefin. H) . MS: m/z (%) = 486 (3, m+).
C30H30O6 (486,6)
Beispiel 5
Sonnenschutzöl
Erdnußöl 46,0 g
Paraffinöl 40,0 g
Cetyl-/stearyl-α-ethylhexanoat (ca. 1:1) 10,0 g
2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäureester der
Formel 1 (vorzugsweise R1 =Ethyl-, Et-hoxyethyl 2-Ethylhexyl-, 3,5,5-Trimethyl-) 3,5 g
Parfümöl 0,5 g
Durch Mischen der angegebenen Komponenten Λ\rurde jeweils ein Sonnenschutzöl erhalten, das direkt oder in Form eines Sprays der Haut appliziert werden kann.
Beispiel 6
Sonnenschutz-rCreme , Ö/W-Typ
Triglycerid von Capryl- und Caprinsäure (1:1) 10,0 g Cetyl- und Stearylalkohol (1:1) 2,0 g Cetyl-/stearyl-α-ethylhexanoat (ca. 1:1) 4,0 g Isopropylpalmitat 6,0 g Stearyl-/Cetyl-polyglykolether 7,0 g Silikonöl CP 100 0,5 g
2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäureester der Formel 1 [vorzugswreise mit Triethylenglykol butylether-Rest, bzw. Ethylenglykol oder 1,4 Butandiol-Rest (als Diester)] 4,0 g Parfümöl 0,5 g
34 0 g
Die genannten Komponenten werden bei 70ºC geschmolzen und vermischt. Diese Mischung wird jeΛveils unter kräftigem Rühren in 66 g Wasser, das auf 75ºC erwärmt ist, portionsweise eingegeben. Die jeweils entstandene Emulsion wird unter Rühren auf Raumtemp. abgekühlt.
Beispiel 7
Sonnenschutz-Milch (flüssige Emulsion)
Glycerin-monostearat 6,0 g
Cetylalkohol-ethoxylat 7,0 g
Paraffinöl 3,0 g
Sorbitlösung, 70 %ig 3,0 g 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensäureester der Formel 1 (vorzugsweise a: R2 = Heptadecyl-,
R1 = Ethyl; b:. R2=Methyl, R1=Stearyl) 5,0 g
Parfümöl 1,0 g
Wasser 75,0 g
Die Bestandteile werden analog Beispiel 4 bei 70ºC emulgiert,
Beispiel 8
Sonnenschutz-Gel
Monoethanolamin-Salz von Estern der Orthophos phorsäure mit Mono- und Dialkyl-polyglykolethern 18,0 g
Alkylpolyglykol-Emulgator 2,0 g
Paraffinöl 10,0 g
Diisopropyladipat 3,0 g
Chloracetamid 0,2 g
Polyethylenglykol 200 14,7 g
Parfümöl 0,6 g 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäureester der Formel 1 (vorzugsweise der Ethyl- bzΛv. Ethoxy ethylester) 1,5 g
Wasser 50,0 g
100,0 g
Claims
1. Verwendung der 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensäure ester der allgemeinen Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanzen, wobei
- R1 einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen (Poly)-Alkoxy Alkylrest mit insgesamt 2-16 Kohlenstoffatomen oder einen (Poly)-Alkoxyrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen, der mit einem weiteren 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säure-Rest verestert ist,
- R 2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit
1-18 Kohlenstoffatomen und
- die geschlängelte Linie geometrische Isomere bedeuten.
2. Verwendung eines 2-(1-Oxo-aIkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säureesters der Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanz, wobei R1 alternativ ein 2-Ethyl-hexyl-, 3,5,5-Trimethyl hexyl- oder Iso-octadecyl-Rest und R 2 eine Methylgruppe ist.
3. Verwendung eines 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säureesters der Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanz, wobei R 1 eine Methyl- oder Ethylgruppe und R2 ein Octa decylrest ist.
4. Verwendung der 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säureester der Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanz, wobei
- R1 einen Hydroxyalkylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, der mit einem weiteren 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4 pentadiensäure-Rest verestert ist, und
- R2 eine Methylgruppe bedeuten.
5. Verwendung der 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säureester der Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanz, wobei
- R1 einen Alkoxyalkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise den Ethylenglykolmonoethylether-,
Diethylenglykolmonoethylether-, Triethylenglykolmono ethylether-, Triethylenglykolbutylether-Rest und
- R2 eine Methylgruppe bedeuten.
6. Lichtschutzmittel für kosmetische Anwendungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Substanzen nach Anspruch 1, allein oder mit weiteren UV-Absorbern mit üblichen Trägermaterialien, Verdünnungsmitteln, Füllstoffen und Hilfsstoffen zur Bildung von Kosmetikzubereitungsformen.
7. LichtSchutzmittel für technische Anwendungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Substanz nach Anspruch 1, allein oder in Kombination mit weiteren UV-Absorbern und üblichen Trägermaterialien, Verdünnungsmitteln, Füllstoffen und Hilfsstoffen zur Zubereitung von technischen Lichtschutzpräparaten.
8. Lichtschutzmittel für kosmetische oder technische Anwendung nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,10 bis 10 Gew. -% mindestens eines der Cinnamyliden acetessigester der allgemeinen Formel 1.
9. Lichtschutzmittel für kosmetische Anwendungen nach Anspruch
2 oder 4 in Form von Öl, Creme, Milch oder Spray.
10. Lichtschutzmittel für technische Anwendungen nach Anspruch
3 oder 4 zur Behandlung von Naturfasern, Kunstfasern oder anderen Formkörpern aus synthetischen Kunststoffen sowie als Bestandteil Filter- und Schutzschichten für photographische Zwecke oder für Verpackungsmaterial.
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