EP0084148B1 - Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
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- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
Definitions
- the invention relates to middle distillates, in particular light heating oil and diesel oil, containing a flow improver, which consists of a copolymer of ethylene with vinyl propionate.
- middle distillates such as gas oils, diesel oils or heating oils, such as those obtained from petroleum by distillation
- paraffin wax is excreted in the form of platelet-shaped crystals, some of which also contain oil. This significantly affects the flowability of the petroleum distillate fuels. This leads e.g. in the case of diesel fuel for clogging of filters and thus for interrupting or not evenly supplying the fuel to the combustion units such as engines or jet engines.
- Malfunctions in heating oils can also occur in winter if such precipitations occur due to low temperatures.
- the pumping of middle distillates through pipelines over longer distances can also be affected in winter by the precipitation of paraffin crystals.
- Such additives change the size and shape of the wax crystals so that the oil remains fluid even at low temperatures.
- Such additives are known as "pour point improvers" or “flow improvers” or “pour point improvers”.
- ethylene-vinyl acetate copolymers which have a molecular weight of 1000 to 3000 and a vinyl acetate content of 1 to 40% by weight.
- distillate oil preparation consisting of a petroleum distillate in the boiling range from 120 to 400 ° C. and 0.005 to 0.5% by weight of an ethylene-vinyl propionate copolymer with a molecular weight of 1000 to 3000 and a comonomer content of 5 to 29% by weight, preferably 12 to 28.5% by weight, of vinyl propionate.
- the ethylene-vinyl propionate copolymers to be used according to the invention are prepared in a manner known per se by high-pressure polymerization without addition of solvents, at temperatures between 100 and 350 ° C. and pressures between 500 and 3000 bar using oxygen or conventional initiators, such as di-t. butyl peroxide, t-butyl perpivalate or t-butyl perisononanate.
- oxygen or conventional initiators such as di-t. butyl peroxide, t-butyl perpivalate or t-butyl perisononanate.
- Conventional compounds such as aldehydes, ketones, mercaptans and alkenes and alkanes with 3 or more carbon atoms are used as regulators. Examples include propionaldehyde, acetone, propylene, butene, isobutane and pentane.
- Tubular reactors are tubular polymerization vessels whose length is 10,000 to 40,000 times the tube diameter.
- autoclave reactors the interior of which usually has a ratio of the height to the diameter of the circular cross section of 1: 1 to 20: 1, the reaction material is moved with the aid of stirring.
- a mixture of 12.6 kg / h of ethylene, 5.5 kg / h of vinyl propionate and 0.31 kg / h of propionaldehyde are passed continuously through a 1 l stirred autoclave kept at a pressure of 1500 bar.
- a temperature in the autoclave of 250 ° C. is maintained by the continuous addition of 2.2 g / h of t-butyl perisononanate in a paraffin hydrocarbon mixture (bp. 63-80 ° C.).
- 4.9 kg of ethylene-vinyl propionate wax with a vinyl propionate content of 28.4% by weight and a melt viscosity (at 120 ° C.) of 250 mm 2 / s are obtained.
- the average molecular weight (number average M n ) is 1730 (Mechrolab vapor phase osmometer model 301 A, solvent toluene).
- a mixture of 12.2 kg / h of ethylene, 5.6 kg / h of vinyl acetate and 0.55 kg / h of propionaldehyde are passed continuously through a 1 l stirred autoclave kept at a pressure of 1500 bar.
- a temperature of 250 ° C. is maintained in the autoclave by the continuous addition of 5.5 g / h of t-butyl perisononanate in a paraffin hydrocarbon mixture (bp. 175-210).
- 5.3 kg of ethylene-vinyl acetate wax with a vinyl acetate content of 28.3% by weight and a melt viscosity (at 120 ° C.) of 250 mm 2 / s are obtained.
- the average molecular weight (number average M n ) is 1760 (Mechrolab vapor phase osmometer model 301 A, solvent toluene).
- Table 11 shows the effectiveness of the copolymers described in Preparation Examples 1 to 6 with regard to their CFPP value. Examples 4 and 5 are listed for comparison with products with higher vinyl propionate fractions, Example 6 is listed for comparison with ethylene-vinyl acetate copolymers. (Table on the next page)
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Description
- Die Erfindung betrifft Mitteldestillate, insbesondere leichtes Heizöl und Dieselöl, mit einem Gehalt eines Fliessverbesserers, der aus einem Copolymerisat des Ethylens mit Vinylpropionat besteht.
- Sogenannte Mitteldestillate, wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, wie sie durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung von Paraffinwachs in Form plättchenförmiger Kristalle, die teilweise auch noch Öl eingeschlossen enthalten. Hierdurch wird die Fliessfähigkeit der Erdöldestillat-Brenn- bzw. Treibstoffe erheblich beeinträchtigt. Diesführtz.B. im Fall von Dieselkraftstoff zur Verstopfung von Filtern und damit zur Unterbrechung bzw. nicht gleichmässigen Zufuhr des Kraftstoffs zu den Verbrennungsaggregaten wie Motoren oder Düsentriebwerken. Ebenso können Störungen bei Heizölen im Winter auftreten, wenn derartige Ausscheidungen, bedingt durch tiefe Temperaturen, auftreten. Aber auch das Fördern von Mitteldestillaten durch Rohrleitungen über grössere Entfernungen kann im Winter durch das Ausfallen von Paraffinkristallen beeinträchtigt werden.
- Es ist seit langem bekannt, versch iedene Zusätze als Modifikatoren für das Kristallwachstum den Erdöldestillat-Brenn- und Treibstoffen, insbesondere den Mitteldestillaten, zuzusetzen.
- Derartige Zusätze verändern Grösse und Form der Wachskristalle, so dass das Öl auch bei tiefen Temperaturen fliessfähig bleibt. Solche Zusätze sind unter der Bezeichnung «Stockpunktverbesserer» bzw. «Fliessverbesserer» oder «Fliesspunktverbesserer» bekannt.
- Insbesondere sind gemäss der deutschen Patentschrift 1147799 Ethylen-Vinylacetat-Copolymere bekannt, die ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einen Vinylacetatgehalt von 1 bis 40 Gew.-% aufweisen.
- Gemäss der deutschen Auslegeschrift 1914756 sollen besonders solche Copolymerisate der genannten Art wirksam sein, die durch Lösungsmittelpolymerisation unterhalb 130°C hergestellt worden sind.
- Des weiteren ist aus der DE-A-2102469 bekannt, Copolymerisate von Ethylen mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylestern oder Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, als Zusatz zu Erdölfraktionen zu verwenden.
- Alle bisher bekannten Zusätze führen in einer Reihe von Erdölfraktionen nur zu einer unbefriedigenden Verbesserung der Fliessfähigkeit.
- Es bestand daher die Aufgabe, einen Zusatz zu Erdölfraktionen zu finden, der zu einer Verbesserung der Fliessfähigkeit in Erdölfraktionen führt, bei der bisher bekannte Zusätze einen nur ungenügenden Effekt erbrachten.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit einer Destillatölzubereitung, bestehend aus einem Erdöldestillat im Siedebereich von 120 bis 400°C und 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines Ethylen-Vinylpropionat-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Comonomerengehalt von 5 bis 29 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 28,5 Gew.-%, Vinylpropionat.
- Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Ethylen-Vinylpropionat-Copolymeren erfolgt in an sich bekannter Weise durch Hochdruckpolymerisation ohne Lösungsmittelzusätze, bei Temperaturen zwischen 100 und 350° C und Drücken zwischen 500 bis 3000 bar unter Verwendung von Sauerstoff oder üblichen Initiatoren, wie Di-t-butylperoxid, t-Butylperpivalat oder t-Butylperisononanat. Als Regler verwendet man übliche Verbindungen wie Aldehyde, Ketone, Mercaptane und Alkene und Alkane mit 3 oder mehr C-Atomen. Beispiele hierfür sind Propionaldehyd, Aceton, Propylen, Buten, Isobutan und Pentan.
- Derartige Polymerisationsverfahren sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 19. Band, S. 169-178, beschrieben. Die Anordnungen für die Polymerisationszone lassen sich zweckmässig in Rohrreaktoren und/oder Autoklavenreaktoren einteilen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefässe, deren Längenausdehnung das 10000- bis 40000fache des Rohrdurchmessers beträgt. In Autoklavenreaktoren, deren Innenraum meist im Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des kreisförmigen Querschnitts von 1:1 bis 20:1 hat, wird das Reaktionsgut mit Hilfe von Rühren bewegt.
- Die folgenden Angaben beziehen sich sämtlich auf die Herstellung in einem kontinuierlich betriebenen Rührautoklaven mit einem Innenvolumen von 11.
- In den folgenden Beispielen ist die Herstellung der Ethylen-Vinylpropionat-Copolymerisate und die Wirkung als Mitteldestillatzusatz im einzelnen beschrieben.
- Eine Mischung von 12,6 kg/h Ethylen, 5,5 kg/h Vinylpropionat und 0,31 kg/h Propionaldehyd werden kontinuierlich durch einen auf einem Druck von 1500 bar gehaltenen 1-I-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 2,2 g/h t-Butylperisononanat in einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch (Kp. 63-80°C) wird eine Temperatur im Autoklaven von 250°C aufrechterhalten. Nach Entspannung des Reaktionsgemisches fallen 4,9 kg Ethylen-Vinylpropionat-Wachs mit einem Vinylpropionat-Gehalt von 28,4 Gew.-% und einer Schmelzviskosität (bei 120° C) von 250 mm2/s an. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) beträgt 1730 (Mechrolab-Dampfphasenosmometer Modell 301 A, Lösungsmittel Toluol).
- Eine Mischung von 12,2 kg/h Ethylen, 5,6 kg/h Vinylacetat und 0,55 kg/h Propionaldehyd werden kontinuierlich durch einen auf einem Druck von 1500 bar gehaltenen 1-I-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 5,5 g/h t-Butylperisononanat in einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch (Kp. 175-210) wird eine Temperatur im Autoklaven von 250°C aufrechterhalten. Nach Entspannung des Reaktionsgemisches fallen 5,3 kg Ethylen-Vinylacetat-Wachs mit einem Vinylacetatgehalt von 28,3 Gew.-% und einer Schmelzviskosität (bei 120°C) von 250 mm2/s an. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) beträgt 1760 (Mechrolab-Dampfphasenosmometer Modell 301 A, Lösungsmittel Toluol).
- Die Tabelle 11 gibt die Wirksamkeit der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Copolymeren bezüglich ihres CFPP-Wertes wieder. Beispiele 4 und 5 sind zum Vergleich mit Produkten höherer Vinylpropionatanteile, Beispiel 6 ist zum Vergleich mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren aufgeführt.
(Tabelle auf der nächsten Seite)
Claims (2)
1. Erdöldestillat im Siedebereich von 120 bis 400°C, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines Ethylen-Vinylpropionat-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Vinylpropionat-Gehalt von 5 bis 29 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, das durch Hochdruckpolymerisation ohne Lösungsmittelzusätze bei Temperaturen zwischen 100 und 350°C und Drücken zwischen 500 bis 3000 bar hergestellt worden ist.
2. Erdöldestillat gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Ethylen-Copolymeren mit einem Vinylpropionat-Gehalt von 12 bis 28,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere.
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