EP0082453B1 - Verfahren zur anodischen Behandlung von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial - Google Patents

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EP0082453B1
EP0082453B1 EP19820111544 EP82111544A EP0082453B1 EP 0082453 B1 EP0082453 B1 EP 0082453B1 EP 19820111544 EP19820111544 EP 19820111544 EP 82111544 A EP82111544 A EP 82111544A EP 0082453 B1 EP0082453 B1 EP 0082453B1
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EP
European Patent Office
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acid
electrolyte
sulfonic acid
poly
polymeric polybasic
Prior art date
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Expired
Application number
EP19820111544
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP0082453A1 (de
Inventor
Thomas Nicolas Gillich
John E. Walls
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CNA Holdings LLC
Original Assignee
American Hoechst Corp
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Publication date
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Priority claimed from US06/333,585 external-priority patent/US4381226A/en
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Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the anodic treatment of aluminum in an electrolyte containing an organic phosphonic, sulfonic or carboxylic acid and the use of the process product as a printing plate support material.
  • Surfaces created in such a method are also suitable for capacitors, dielectric purposes, and other applications where a barrier layer is useful.
  • Anodized layers produced with phosphoric acid have many good properties that make them suitable for use in offset printing.
  • the film produced by anodic oxidation is rather “soft" and has a relatively low abrasion resistance; this is a disadvantage when long print runs are required.
  • Anodized layers produced with sulfuric acid are much harder, have a relatively higher abrasion resistance and therefore result in mechanically more resistant offset printing plates, with which long print runs can be achieved. Both methods have found their way into practice, the respective plates are commercially successful in different sub-areas.
  • the sulfuric acid process is also easier to use for the production of thicker anodized layers than the phosphoric acid process which, because of the greater solubility of the film produced by anodic oxidation in the electrolyte, has a tendency to self- limit shows.
  • the sulfuric acid process also has certain disadvantages, so there are layers which are not always entirely satisfactory for offset printing substrates, since they tend to not delineate oleophilic and hydrophilic areas sharply enough, so that often with these layers, except for the thinnest, processes must be applied by the z. B. the color acceptance in the non-image areas is prevented.
  • This necessary treatment of the anodically produced layer can occasionally be problematic when, for example, it is necessary to produce presensitized offset printing plates in which the adhesion of the radiation-sensitive coating to the support is of primary importance during and after the development of the exposed layer. If such treatments which modify the surface of the carrier material are carried out on the layer produced by anodic oxidation, it is important to find a compromise between achieving sufficient hydrophilicity in the non-image areas and at the same time satisfactory behavior of the image areas. These treatments can thus give results which are desirable for offset printing, and they are known for both the planographic printing plates anodized with phosphoric acid and for the anodized with sulfuric acid and are customary in practice.
  • the older, non-prepublished EP-A 0 048 909 and 0 050 216 describe processes for the anodic oxidation of plate, sheet or strip material made of aluminum or its alloys, which are contained in an aqueous electrolyte containing at least one polybasic organic acid be performed. If necessary, mechanical, chemical and / or electrochemical roughening can take place before the oxidation.
  • the polybasic organic acids include monomeric or polymeric phosphonic, sulfonic or organic carboxylic acids such as phytic acid, tridecyl-benzoisulfonic acid, nitrilotriacetic acid, polyvinylphosphonic acid, polybenzenesulfonic acid or polyacrylic acid.
  • the electrolyte can also contain an inorganic acid such as phosphoric acid.
  • the process products are preferably used as a carrier material in the production of printing plates bearing a radiation-sensitive layer.
  • the invention is based on the process for the anodic treatment of plate, sheet or strip material made of aluminum or its alloys in an electrolyte containing at least one polymeric polybasic organic phosphonic, sulfonic or carboxylic acid, optionally after preceding mechanical, chemical and / or electrochemical roughening.
  • the process according to the invention is then characterized in that the electrolyte in non-aqueous form contains at least one organic solvent with a dipole moment of at least 1.5 Debye.
  • polymer means that a basic molecular unit having at least one acid function occurs several times in the total molecule.
  • the method thus relates to the electrolytic deposition of a layer on aluminum, the aluminum to be treated being switched as the anode and any inert metal (such as lead or steel) or graphite as the cathode.
  • a possibly pulsating direct voltage is then applied to the previously degreased and optionally roughened carrier through a non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte contains at least one of the acids, which is dissolved in the organic solvent or the solvent mixture, which allows a current to flow due to its dipole moment, but which does not undergo any electrochemical reactions at the anode or at the cathode.
  • non-aqueous electrolyte precludes the formation of oxides of aluminum and only allows the formation of a non-oxide layer in the manner of an "organometallic" complex.
  • a layer produced in this way is highly non-porous and very thin. This results in a very good surface on the aluminum base material, through which better adhesion of coatings to the aluminum support material is achieved than with conventionally anodized surfaces.
  • the plates which can be used in the practice of this invention can be made of aluminum or aluminum alloys such as those with more than 98.5% Al and components such as Mn, Fe, Si, Cu, Zn and / or Ti.
  • the aluminum strip or the aluminum plate or foil is first freed of its rolling fat, for which purpose it is treated with a suitable degreasing agent, e.g. B. by putting it in a warm dip with 1,1.1-trichloroethane. Trichloroethene, methylene chloride or perchloroethene or is immersed in an aqueous alkaline solution. Then, if necessary, chemical, electrochemical and / or mechanical roughening, for. B.
  • the surface is then rinsed with water and rinsed with the organic solvent to be used in the electrolysis bath. This is to prevent water from entering the electrolysis bath.
  • the carrier material is then treated electrolytically according to the invention.
  • Polymeric polybasic acids suitable for the process according to the invention are, for example: the condensation product of benzenephosphonic acid and formaldehyde (polybenzenephosphonic acid), alginic acid, hydrolyzed copolymers of methylvinyl ether and maleic anhydride, copolymers of methylvinyl ether and maleic acid, polyvinylsulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, poly-n-butylbenzene sulfonic acid from Butylbenzenesulfonic acid and formaldehyde) poly-diisopropylbenzenesulfonic acid (condensation product from diisopropyl-benzenesulfonic acid and formaldehyde), polyvinylphosphonic acid, poly-diisopropyl-naphthalenedisulfonic acid (condensation product from diisopropyl-naphthalenedisulfonic acid and formaldehyde), poly
  • Such organic solvents are suitable for the invention which have a dipole moment of at least 1.5, preferably of at least 1.7, including (dipole moment in brackets): formamide (3.22), dimethyl sulfoxide (3.96), aniline (1.53) dimethylformamide (3.82), mono- (2.27), di- (2.81), triethanolamine (3.57) and tetrahydrofuran (1.70).
  • formamide 3.22
  • dimethyl sulfoxide 3.96
  • aniline 1.53 dimethylformamide
  • mono- (2.27 di- (2.81)
  • triethanolamine 3.57
  • tetrahydrofuran (1.70).
  • the values for DMSO and DMF were taken from the CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press - Boca Raton (USA), 62nd edition 1981/82, pp. E-60 to E-62, and the other values from the Physikalisch-Chemische Taschenbuch , Academic Publishing House Becker & Erler - Leipzig, 1945,
  • the acid can in principle be present in the non-aqueous solution in an amount of 0.01% to the saturation point, preferably in an amount of 0.8 to 5%.
  • the electrolysis temperature is generally kept at -5 to 60 ° C, in particular at 10 to 40 ° C and preferably at 20 to 30 ° C.
  • the voltage is expediently between 5 and 120 V, preferably between 10 and 60 V and in particular between 20 and 40 V.
  • the electrolysis time should be sufficient to give the carrier a charge of 1 to 150 C / dm 2 , preferably 30 to 90 C / dm 2 and in particular from 40 to 70 C / dm 2 supply.
  • the distance between the cathode and anode is generally 1 to 25 cm, preferably between 3 and 15 cm and in particular between about 4 and 10 cm.
  • a field of application for a material anodically treated by the method according to the invention is in particular its use as a carrier material in the production of printing plates bearing a radiation-sensitive layer.
  • the carrier is coated by the consumer with one of the known radiation-sensitive compositions.
  • An aluminum plate in bright rolled condition is treated for 30 seconds at room temperature in an aqueous NaOH solution.
  • the plate cleaned and chemically roughened in this way, is rinsed well with water and, without drying, is then immediately rinsed with dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the plate is dissolved in a solution of DMSO and 20 g / l of a copolymer of methyl vinyl ether and maleic acid.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • 3,867,147 containing a polycondensation product of 1 mol of 3-methoxydiphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mol of 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenyl ether is described , Phosphoric acid, an epoxy resin and a dye in a solvent mixture of ethylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran and butyl acetate and spin-dried.
  • the exposure is then carried out under a test negative in such a way that a fully covered step 6 results on the 21-step Stauffer step wedge.
  • the exposed plate is developed and checked for functionality. After inking, the plate shows a very clean background area (non-image areas) that remains clean without any problems.
  • the anodized plate achieves a 25% higher print run.
  • An aluminum plate is mechanically wet-roughened using a known method using abrasive / nylon brushes and then treated in an aqueous NaOH solution for 30 seconds.
  • the roughened plate is rinsed well with water and immediately rinsed thoroughly with formamide.
  • the plate coated with the organic solvent is immersed in a solution containing formamide and 15 g / l polyvinylphosphonic acid.
  • a lead electrode which acts as a cathode at a distance of about 5 cm from the aluminum plate.
  • the aluminum serves as an anode, to which a voltage of 20 V from rectified alternating current is applied for a period of 60 seconds at room temperature.
  • the anodized plate is rinsed well and patted dry.
  • the anodically produced layer When the anodically produced layer is removed, its layer weight is determined to be 90 mg / m 2 .
  • a plate produced in the same way shows a very hydrophilic surface both in the wet and in the dry coloring test.
  • the reaction time in the SnCig test is 127 seconds, the reaction time in the zincate test 187 seconds.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Behandlung von Aluminium in einem eine organische Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten und die Verwendung des Verfahrensprodukts als Druckplatten-Trägermaterial. In einem solchen Verfahren erzeugte Oberflächen sind auch für Kondensatoren, dielektrische Zwecke und andere Anwendungen geeignet, bei denen eine Sperrschicht von Nutzen ist.
  • Die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten zur Herstellung von anodisch oxidierten Aluminiumoberflächen für Offsetdruck ist seit langem bekannt, und der Fachmann ist mit zahlreichen Herstellungsverfahren vertraut.
  • Mit Phosphorsäure hergestellte anodisch oxidierte Schichten haben viele gute Eigenschaften, die sie für den Einsatz beim Offsetdruck geeignet machen. Es ist jedoch auch bekannt, daß der durch anodische Oxidation erzeugte Film eher «weich» ist und eine relativ geringe Abriebfestigkeit hat; das ist ein Nachteil, wenn hohe Druckauflagen benötigt werden. Mit Schwefelsäure hergestellte anodisch oxidierte Schichten sind weitaus härter, haben eine relativ höhere Abriebfestigkeit und ergeben daher mechanisch widerstandsfähigere Offsetdruckplatten, mit denen hohe Druckauflagen erzielt werden können. Beide Verfahren haben in der Praxis Eingang gefunden, die jeweiligen Platten sind kommerziell auf verschiedenen Teilgebieten erfolgreich. Das Schwefelsäureverfahren ist ferner leichter für die Herstellung von dickeren anodisch oxidierten Schichten verwendbar als das Phosphorsäureverfahren, das wegen der stärkeren Löslichkeit des durch anodische Oxidation erzeugten Films im Elektrolyten eine Tendenz zur Selbst-. begrenzung zeigt. Das Schwefelsäureverfahren hat jedoch auch gewisse Nachteile, so gibt es Schichten, die für Offsetdruckträger nicht immer ganz zufriedenstellend sind, da sie dazu neigen, oleophile und hydrophile Bereiche nicht scharf genug gegeneinander abzugrenzen, so daß häufig bei diesen Schichten, außer bei den allerdünnsten, Verfahren angewendet werden müssen, durch die z. B. die Farbannahme in den Nichtbildstellen verhindert wird. Diese notwendige Behandlung der anodisch erzeugten Schicht kann gelegentlich problematisch sein, wenn es beispielsweise erforderlich ist, vorsensibilisierte Offsetdruckplatten herzustellen, bei denen die Haftung der strahlungsempfindlichen Beschichtung auf dem Träger während und nach der Entwicklung der belichteten Schicht von vorrangiger Bedeutung ist. Wenn solche, die Oberfläche des Trägermaterials modifizierende Behandlungen an der durch anodische Oxidation hergestellten Schicht durchgeführt werden, gilt es, einen Kompromiß zwischen dem Erzielen einer ausreichenden Hydrophilie in den Nichtbildstellen und einem gleichzeitig zufriedenstellenden Verhalten der Bildstellen zu finden. Diese Behandlungen können so zu Ergebnissen führen, die für den Offsetdruck wünschenswert sind, und sie sind sowohl für die mit Phosphorsäure als auch für die mit Schwefelsäure anodisierten Aluminiumflachdruckplatten bekannt und in der Praxis üblich.
  • Im Stand der Technik wurden bereits verschiedenste Verfahren beschrieben, welche mit solchen wäßrigen Elektrolyten arbeiten, die Phosphon-, Sulfon- und/oder organische Carbonsäuren in monomerer oder polymerer Form enthalten. Solche Verfahren werden in den beiden folgenden europäischen Patentanmeldungen ausführlich beschrieben, in allen diesen Fällen tritt auch eine Oxidschichtbildung ein, die zwar die oben dargestellten Vorteile, aber auch gewisse Nachteile zeigt.
  • In den älteren, nicht-vorveröffentlichten EP-A 0 048 909 und 0 050 216 werden Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen beschrieben, die in einem wäßrigen, mindestens eine mehrbasische organische Säure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann vor der Oxidation eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung stattfinden. Zu den mehrbasischen organischen Säuren zählen monomere oder polymere Phosphon-, Sulfon- oder organische Carbonsäuren wie Phytinsäure, Tridecyl-benzoisulfonsäure, Nitrilotriessigsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polybenzolsulfonsäure oder Polyacrylsäure. Neben diesen organischen Säuren kann der Elektrolyt auch eine anorganische Säure wie Phosphorsäure enthalten. Die Verfahrensprodukte finden bevorzugt Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzufinden, das es ermöglicht, in einem nicht-wäßrigen Elektrolyten zu arbeiten und Schichten zu erzielen, die einerseits dünn und eher wenig-porös sind, andererseits aber gute Haftungseigenschaften zu aufgebrachten Beschichtungen zeigen.
  • Die Erfindung geht aus von dem Verfahren zur anodischen Behandlung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem mindestens eine polymere mehrbasische organische Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in nicht-wäßriger Form mindestens ein organisches Lösemittel mit einem Dipolmoment von mindestens 1,5 Debye enthält.
  • Unter dem Dipolmoment ist dabei die Größe µ in D (= Debye) zu verstehen, so wie sie unter dem Stichwort « Dipole in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung - Stuttgart, 1976, S. 869 bis 871, definiert ist. Polymer heißt in den beanspruchten Säuren, daß eine mindestens eine Säurefunktion aufweisende Molekülgrundeinheit mehrmals im Gesamtmolekül vorkommt.
  • Das Verfahren betrifft also die elektrolytische Abscheidung einer Schicht auf Aluminium, wobei das zu behandelnde Aluminium als Anode und ein beliebiges inertes Metall (wie Blei oder Stahl) oder Graphit als Kathode geschaltet werden. Auf den zuvor entfetteten und gegebenenfalls aufgerauhten Träger wird dann durch einen nicht-wäßrigen Elektrolyten hindurch eine gegebenenfalls pulsierende Gleichspannung angelegt. Der Elektrolyt enthält mindestens eine der Säuren, die in dem organischen Lösemittel oder dem Lösemittelgemisch gelöst ist, welches aufgrund seines Dipolmoments einen Stromfluß zuläßt, aber welches an der Anode oder an der Kathode keine elektrochemische Reaktionen eingeht.
  • Der Einsatz eines nicht-wäßrigen Elektrolyten schließt die Bildung von Oxiden des Aluminiums aus und läßt nur die Bildung einer nichtoxidischen Schicht in der Art eines « metallorganischen » Komplexes zu. Eine derart hergestellt Schicht ist in hohem Maße porenfrei und sehr dünn. Auf diese Weise ergibt sich eine sehr gute Oberfläche auf dem Basismaterial Aluminium, durch die eine bessere Haftung von Beschichtungen auf dem Aluminiumträgermaterial erreicht wird als bei herkömmlich anodisch oxidierten Oberflächen.
  • Hält man sich an die erfindungsgemäße Verfahrensweise, so läßt sich mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit eine feste elektrochemische Bindung der anodisch erzeugten Schicht an der Aluminiumoberfläche feststellen. Bei anderen Verfahren, einschließlich thermischer Verfahren, bei denen die Metallplatte in ein warmes Bad der gleichen Lösung eingetaucht wird, erhält man dagegen nur eine verhältnismäßig schwache, eher physikalische Oberflächenhaftung anstelle einer elektrochemischen Bindung.
  • Die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendbaren Platten können aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen wie solchen mit mehr als 98,5 % AI und Bestandteilen wie Mn, Fe, Si, Cu, Zn und/oder Ti bestehen. Das Aluminiumband oder die Aluminiumplatte oder -folie wird zunächst von seinem Walzfett befreit, wozu es mit einem geeigneten Entfettungsmittel behandelt wird, z. B. indem es in ein warmes Tauchbad mit 1,1.1-Trichioräthan. Trichloräthen, Methylenchlorid oder Perchloräthen oder in eine wäßrig-alkalische Lösung getaucht wird. Anschließend kann gegebenenfalls chemisch, elektrochemisch und/oder mechanisch aufgerauht werden, z. B. indem man die Oberfläche mit einer Drahtbürste abbürstet oder eine wäßrige Bims- oder Quarzaufschlämmung mit Hilfe von Nylonbürsten auf die Oberfläche einwirken läßt oder indem man in wäßriger HCI- oder HN03-Lösung elektrochemisch aufrauht. Danach wird die Oberfläche mit Wasser abgespült und mit dem im Elektrolysebad zu verwendenden organischen Lösemittel gespült. Damit soll ausgeschlossen werden, daß Wasser in das Elektrolysebad gelangt. Das Trägermaterial wird anschließend erfindungsgemäß elektrolytisch behandelt.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete polymere mehrbasische Säuren sind beispielsweise : das Kondensationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd (Polybenzolphosphonsäure), Alginsäure, hydrolysierte Copolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly-n-butylbenzolsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus n-Butylbenzolsulfonsäure und Formaldehyd) Poly-diisopropylbenzolsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Diisopropyl-benzolsulfonsäure und Formaldehyd), Polyvinylphosphonsäure, Poly-diisopropyl-naphthalin-disulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Diisopropyl-naphthalin-disulfonsäure und Formaldehyd), Poly-decylbenzolsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Decyl-benzolsulfonsäure und Formaldehyd), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polynaphthalinsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd) und Mischungen der genannten Säuren. Zu den bevorzugten polybasischen Säuren gehören Polyvinylphosphonsäure und ein hydrolysiertes Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres.
  • Für die Erfindung sind solche organischen Lösemittel geeignet, die ein Dipolmoment von mindestens 1,5, vorzugsweise von mindestens 1,7 aufweisen, dazu gehören beispielsweise (Dipolmoment in Klammern) : Formamid (3,22), Dimethylsulfoxid (3,96), Anilin (1,53) Dimethylformamid (3,82), Mono- (2,27), Di- (2,81), Triäthanolamin (3,57) und Tetrahydrofuran (1,70). Die Werte für DMSO und DMF wurden aus CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press - Boca Raton (USA), 62. Ausgabe 1981/82, S. E-60 bis E-62, und die übrigen Werte aus Physikalisch-Chemisches Taschenbuch, Akademische Verlagsanstalt Becker & Erler - Leipzig, 1945, Band 1, S. 519 ff. entnommen.
  • Die Säure kann grundsätzlich in einer Menge von 0,01 % bis zum Sättigungspunkt in der nicht-wäßrigen Lösung vorhanden sein, vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 5 %. Die Elektrolysetemperatur wird in der Regel bei - 5 bis 60 °C gehalten, insbesondere bei 10 bis 40°C und vorzugsweise bei 20 bis 30 °C. Die Spannung liegt zweckmäßig zwischen 5 und 120 V, bevorzugt zwischen 10 und 60 V und insbesondere zwischen 20 und 40 V. Die Elektrolysezeit soll ausreichen, um dem Träger eine Ladung von 1 bis 150 C/dm2, vorzugsweise von 30 bis 90 C/dm2 und insbesondere von 40 bis 70 C/dm2 zuzuführen. Der Abstand zwischen Kathode und Anode liegt in der Regel bei 1 bis 25 cm, bevorzugt zwischen 3 und 15 cm und insbesondere zwischen etwa 4 und 10 cm.
  • Bei der Untersuchung der erfindungsgemäß entstehenden Aluminiumoberfläche unter einem Raster-Elektronenmikroskop bei 30.000-facher Vergrößerung ist eine im wesentlichen nicht-poröse Oberfläche zu erkennen. Die Oberfläche ist grundsätzlich frei von Oxidbildung und zeigt eine ausgezeichnete Haftung gegenüber später aufgebrachten, für den Offsetdruck geeigneten Beschichtungen.
  • Als Anwendungsgebiet für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch behandeltes Material kommt insbesondere seine Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten in Frage. Dabei wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Beschichten eines Trägermaterials vom Verbraucher das Trägermaterial mit einer der bekannten strahlungsempfindlichen Massen beschichtet. Es wird ausdrücklich auf die in den eingangs erwähnten EP-A dargestellten Systeme hingewiesen, in der auch die in den Beispielen durchgeführten Testmethoden beschrieben sind. In den folgenden Beispielen und der vorstehenden Beschreibung beziehen sich %-Angaben -sofern nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht.
    • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel VI
  • Eine Aluminiumplatte in walzblankem Zustand wird während 30 sec bei Raumtemperatur in einer wäßrigen NaOH-Lösung behandelt. Die so gereinigte und chemisch aufgerauhte Platte wird mit Wasser gut abgespült und, ohne zu trocknen, gleich anschließend mit Dimethylsulfoxid (DMSO) gespült. Nach diesem Spülschritt, bei dem als Flüssigkeit nur noch DMSO auf der Oberfläche verbleibt, wird die Platte in eine Lösung eines Gehalts an DMSO und 20 g/l an einem Copolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäure. In dem Bad befindet sich eine Bleielektrode, . die in etwa die gleiche Größe wie die Aluminiumplatte hat und im Abstand von etwa 5 cm von dieser angeordnet ist. Mit der Aluminiumplatte als Anode und der Bleielektrode als Kathode wird für die Dauer von 60 sec bei Raumtemperatur eine gleichgerichtete Wechselspannung von 30 V angelegt. Dabei wird ein anfänglich sprunghafter Anstieg des Stroms beobachtet, der sehr schnell abzufallen beginnt und schließlich gegen Null tendiert. Die so anodisch behandelte Aluminiumplatte wird gut abgespült und trockengetupft. Das Gewicht der erzeugten Schicht auf der Aluminiumplatte beträgt 88 mg/m2. Eine in gleicher Weise hergestellte Platte wird sowohl naß als auch trocken eingefärbt und erweist sich als äußerst hydrophil, da sich die gesamte Druckfarbe durch leichtes Abspülen einfach und vollständig entfernen läßt. Auf einen weiteren Abschnitt wird eine in der US-PS 3 867147 beschriebene negativ-arbeitende lichtempfindliche Beschichtung mit einem Gehalt an einem Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy- diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther, Phosphorsäure, einem Epoxidharz und einem Farbstoff in einem Lösemittelgemisch aus Äthylenglykolmonomethyläther, Tetrahydrofuran und Essigsäurebutylester aufgeschleudert und getrocknet. Dann wird unter einem Testnegativ so belichtet, daß sich auf dem 21-stufigen Stauffer-Stufenkeil eine voll gedeckte Stufe 6 ergibt. Die belichtete Platte wird entwickelt und auf ihre Funktionstüchtigkeit geprüft. Nach dem Einfärben zeigt die Platte einen sehr sauberen Hintergrundbereich (Nichtbildstellen), der auch ohne weiteres sauber bleibt. Gegenüber einer Vergleichsplatte, bei der das Aluminium durch thermische Behandlung hydrophiliert wird, wobei die Platte gleichfalls alkalisch aufgerauht und dann mit einer 0,5 %igen Lösung eines Methylvinyläther/Maleinsäureanhyd rid-Copolymeren in Dimethylsulfoxid bei etwa 70 °C während 60 sec nichtanodisch behandelt wird, erzielt die anodisch behandelte Platte eine um 25% höhere Druckauflage.
  • Bei der Ermittlung von Porosität und Nichtporosität benötigt eine gesättigte SnC1g-Lösung 93 sec, um die anodisch erzeugte Schicht zu durchdringen und mit dem Aluminium zu reagieren, bei der nicht-anodisch, nur thermisch behandelten Platte dauert dieser Prozeß dagegen nur 7 sec. Der « Zinkat "Test dauert bei der anodisch behandelten Platte 143 sec bis zum Auftreten einer Reaktion, wogegen die thermisch behandelte Platte bereits in 12 sec eine Reaktion zeigt.
    • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel V2
  • Eine Aluminiumplatte wird nach bekanntem Verfahren auf mechanischem Wege mit SchleifmitteIn/Nylonbürsten naß aufgerauht und danach in einer wäßrigen NaOH-Lösung während 30 sec behandelt. Die so aufgerauhte Platte wird mit Wasser gut abgespült und gleich anschließend gründlich mit Formamid gespült. Die mit dem organischen Lösemittel überzogene Platte wird in eine Lösung eines Gehalts an Formamid und 15 g/I an Polyvinylphosphonsäure eingetaucht. In dem Bad befindet sich im Abstand von etwa 5 cm zu der Aluminiumplatte eine als Kathode wirkende Bleielektrode. Das Aluminium dient als Anode, an die für die Dauer von 60 sec bei Raumtemperatur eine Spannung von 20 V aus gleichgerichtetem Wechselstrom angelegt wird. Die anodisch behandelte Platte wird gut abgespült und trockengetupft. Beim Entfernen der anodisch erzeugten Schicht wird ihr Schichtgewicht mit 90 mg/m2 ermittelt. Eine in gleicher Weise hergestellte Platte zeigt sowohl beim nassen als auch beim trockenen Einfärbeversuch eine sehr hydrophile Oberfläche. Die Reaktionszeit beim SnCig-Test beträgt 127 sec, die Reaktionszeit beim Zinkat-Test 187 sec. Nach der lichtempfindlichen Beschichtung mit der im Beispiel 1 angegebenen Schicht erzielt man, gegenüber einer thermisch behandelten Vergleichsplatte, bei der die in Beispiel 1 angegebenen Verarbeitungsparameter an einer ebenfalls mechanisch aufgerauhten Platte angewendet werden, mit der anodisch behandelten Platte eine um 32 % höhere Druckauflage.

Claims (9)

1. Verfahren zur anodischen Behandlung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem mindestens eine polymere mehrbasische organische Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/ oder elektrochemischer Aufrauhung, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in nicht-wäßriger Form mindestens ein organisches Lösemittel mit einem Dipolmoment von mindestens 1,5 Debye enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel ein Dipolmoment von mindestens 1,7 Debye aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 0,01 Gew.-% bis zur Sättigung an der polymeren mehrbasischen organischen Säure enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 0,8 bis 5 Gew.-% an der polymeren mehrbasischen organischen Säure enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Lösemittel Formamid, Dimethylsulfoxid, Anilin, Dimethylformamid, Mono-, Di-, Triäthanolamin und/oder Tetrahydrofuran enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als polymere mehrbasische Phosphonsäure Polybenzolphosphonsäure oder Polyvinylphosphonsäure enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als polymere mehrbasische Sulfonsäure Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly-n-butyl-benzolsulfonsäure, Polydiisopropylben-. zolsulfonsäure, Poly-diisopropylnaphthalindisulfonsäure, Poly-decylbenzolsulfonsäure oder Polynaphthalinsulfonsäure enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als polymere mehrbasische organische Carbonsäure Alginsäure, hydrolysierte Copolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäure, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure enthält.
9. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Trägermaterials von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten.
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