EP0069222B1 - Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff und/oder Deuterium und Tritium aus einem Inertgasstrom sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Kühlgaskreislauf eines gasgekühlten Kernreaktors - Google Patents

Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff und/oder Deuterium und Tritium aus einem Inertgasstrom sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Kühlgaskreislauf eines gasgekühlten Kernreaktors Download PDF

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EP0069222B1
EP0069222B1 EP82104296A EP82104296A EP0069222B1 EP 0069222 B1 EP0069222 B1 EP 0069222B1 EP 82104296 A EP82104296 A EP 82104296A EP 82104296 A EP82104296 A EP 82104296A EP 0069222 B1 EP0069222 B1 EP 0069222B1
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EP
European Patent Office
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gas
stream
permeation
exchange
process according
Prior art date
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EP82104296A
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English (en)
French (fr)
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EP0069222A2 (de
EP0069222A3 (en
Inventor
Nicolaos Iniotakis
Claus-Benedict Prof. Von Der Decken
Rudolf Prof. Hecker
Werner Dr. Fröhling
Rudolf Prof. Schulten
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Kernforschungsanlage Juelich GmbH
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Publication date
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Publication of EP0069222A3 publication Critical patent/EP0069222A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/28—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core
    • G21C19/30—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core with continuous purification of circulating fluent material, e.g. by extraction of fission products deterioration or corrosion products, impurities, e.g. by cold traps
    • G21C19/303—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core with continuous purification of circulating fluent material, e.g. by extraction of fission products deterioration or corrosion products, impurities, e.g. by cold traps specially adapted for gases
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/02—Treating gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to a method for separating hydrogen and / or deuterium and tritium from an inert gas stream which is contaminated with hydrogen and / or deuterium and tritium, in which the inert gas to be purified is guided on the primary side along an exchange wall of a permeation chamber for hydrogen isotopes. wherein the hydrogen isotopes permeate through the exchange wall, and a carrier gas stream flows on the secondary side of the exchange wall for the removal of the hydrogen isotopes, and the hydrogen isotopes to be separated are bound in a reaction product that is not permeable through the exchange wall and can be transported in the carrier gas stream by adding a reacting substance.
  • the invention also relates to a device for carrying out the method in the cooling gas circuit of a gas-cooled nuclear reactor.
  • inert gases in particular helium
  • a tritium amount of approx. 10 - 10 3 Ci per year.
  • the tritium is removed in a known manner in a gas cleaning system which is connected to the cooling gas circuit and through which part of the cooling gas flows, an equilibrium partial pressure for tritium between 0.01 and 0.1 ubar being established in the cooling gas circuit.
  • the equilibrium pressure in the cooling gas circuit is approximately 2 ubar for water and between 10 2 and 10 3 ubar for hydrogen. Because of the excess of hydrogen over water and tritium in the cooling gas circuit, tritium is essentially present as a hydrogen tritium molecule due to isotope exchange in the cooling gas stream.
  • the radioactive tritium in the cooling gas circuit reaches the components of the nuclear reactor with the cooling gas flow, the walls of which it can penetrate as a result of permeation. In order to avoid environmental pollution caused by this, the lowest possible tritium concentration in the cooling gas circuit is sought.
  • a filter For the separation of tritium, a filter is known from US Pat. No. 3,848,067, in which yttrium, which has a high retention capacity for the hydrogen isotopes, is used as a hydrogen store.
  • the cooling gas stream is guided along the surface of nickel-coated yttrium, the hydrogen isotopes permeating through the nickel coating and being stored in the yttrium essentially in the form of metal hydrides.
  • the filter After enrichment of the hydrogen isotopes in the yttrium, the filter must be replaced. It is disadvantageous that the filter effect diminishes with increasing hydrogen enrichment in the yttrium and the filter can become ineffective in a short time depending on the partial pressure ratios of the hydrogens to be separated from the inert gas stream.
  • the object of the invention is to provide a method for separating hydrogen and / or deuterium and tritium from an inert gas stream, which enables continuous gas purification with a largely constant degree of purification during the operating time using an exchange wall which is permeable to the hydrogen isotopes, with a low total pressure difference between both sides of the exchange wall and with a low volume flow.
  • the concentration gradient between the primary and secondary sides of the exchange wall required for the permeation of the hydrogen isotopes is achieved by chemical bonding of the hydrogen isotope to be removed by adding a substance which chemically reacts with the hydrogen isotopes on the secondary side of the exchange wall, so that the substance to be purified is removed from the inert gas stream to be cleaned Hydrogen isotope or the isotopes are already bound on the secondary side of the exchange wall as a non-permeable reaction product. The reaction product is then taken up and removed by the carrier gas stream carried on the secondary side of the exchange wall.
  • a volume throughput of the order of one thousandth based on the volume throughput of the inert gas stream to be purified is sufficient.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the pressure and temperature of the carrier gas stream on the secondary side of the exchange wall can be adapted to the existing pressure and the temperature of the inert gas to be cleaned on the primary side.
  • a substance is added to the carrier gas that binds the hydrogen isotopes to be separated by isotope exchange.
  • Water or water vapor is particularly suitable for the selective separation of tritium and deuterium from a hydrogen / deuterium / tritium mixture permeated through the exchange wall.
  • the substance added on the secondary side of the exchange wall for the isotope exchange thus mainly contains hydrogen isotopes which cannot be separated off, so that, in contrast to the hydrogen isotopes to be bound, there is a concentration equilibrium on both sides of the exchange wall.
  • ammonia, NH 3 , or hydrogen sulfide, H 2 S can be used in addition to or instead of water which is preferably used.
  • a volume throughput for the carrier gas in the per mille range based on the volume throughput on the primary side is sufficient.
  • H 2 is contained on both the primary and secondary sides of the exchange wall with the same partial pressure in the gas. It is therefore not removed from the inert gas stream on the primary side.
  • the reaction products listed on the right side of the equations given above are carried away from the carrier gas from the secondary side of the exchange wall.
  • the reaction product which binds the hydrogen isotope or the isotopes to be separated is then separated from the carrier gas, for example by condensation, with excess substance added for the isotope exchange being removed at the same time.
  • it is therefore advantageously possible to selectively purify tritium and deuterium not only a part, but rather the entire cooling gas stream per cycle.
  • a substance that oxidizes the hydrogen isotopes can also be supplied to the carrier gas stream.
  • reaction with the hydrogen isotopes H 2 0, D 2 0, T 2 0 and HDO and HTO is formed, which are removed from the carrier gas stream in the same way as in the above-described isotope exchange and, for example, from the carrier gas stream by condensation or rectification leave again.
  • oxygen or, alternatively, metal oxide, in particular copper or iron oxide is preferably used on the secondary side of the exchange wall. If metal oxide is used, a metal oxide bed is expediently formed on the secondary side, through which the carrier gas stream is passed in order to remove the reaction products formed.
  • the inert gas stream to be cleaned is then conducted in countercurrent on the primary side of the exchange wall and the carrier gas stream on the secondary side of the exchange wall in order to achieve a high degree of purification of the inert gas stream.
  • the carrier gas stream is expediently recirculated to the secondary side of the exchange wall after separation of the reaction products carried by the carrier gas and, if appropriate, after addition of the substance reacting with the hydrogen isotopes.
  • Purified inert gas is preferably used as the carrier gas.
  • the carrier gas can in this case be advantageously taken from the purified inert gas stream flowing off on the primary side of the exchange wall.
  • the substance reacting with the hydrogen isotopes is fed to the branched-off partial stream of the inert gas in such a time that when the carrier gas stream enters the secondary side of the exchange wall, there is a concentration gradient to the inert gas stream on the primary side of the exchange wall. It is advantageous to feed the carrier gas stream after adding the substance reacting with the hydrogen isotopes before flowing through the secondary side of the exchange wall via a catalyst which accelerates the reaction between the added substance and hydrogen isotopes.
  • the partial stream branched off from the cleaned inert gas as carrier gas can also pass over a metal oxide bed, in particular a copper oxide or iron oxide bed, before entry on the secondary side, where appropriate also before entry on the secondary side add substance reacting with the permeated hydrogen isotopes.
  • the inert gas stream to be cleaned is passed in succession through two permeation chambers, a substance for isotope exchange being added on the secondary side of one permeation chamber and a substance oxidizing the isotope of hydrogen on the secondary side of the other permanent chamber.
  • a substance for isotope exchange being added on the secondary side of one permeation chamber
  • a substance oxidizing the isotope of hydrogen on the secondary side of the other permanent chamber.
  • the inert gas to be cleaned first flows through a permeation chamber, on the secondary side of which the carrier gas stream is supplied with oxygen, and then through a permeation chamber, on the secondary side of which a substance for isotope exchange is added to the carrier gas.
  • the carrier gas can be guided through the permeation chambers in the opposite direction to the inert gas stream to be cleaned.
  • a metal oxide for example copper oxide
  • the water formed on the secondary side of the second permeation chamber can subsequently be used for the isotope exchange on the secondary side of the first permeation chamber.
  • a separation of the hydrogen isotopes from the inert gas stream in two permeation chambers through which flow takes place, with isotope exchange and oxidation of the hydrogen isotopes, is also important for cleaning the cooling gas circuit of a gas-cooled nuclear reactor, since in this way, in addition to removing the tritium from the cooling gas circuit, a desired H 2 Content in the cooling gas circuit is adjustable.
  • an inert gas stream 5 to be cleaned is passed through the two permeation chambers 1, 2 and flows through the permeation chambers in flow spaces 6, 7, which are each arranged on the primary side of the exchange walls 3, 4.
  • a carrier gas flow 10 is conducted in the permeation chambers in countercurrent to the inert gas through flow spaces 8, 9.
  • the carrier gas stream consists of purified inert gas, for example helium.
  • an inert gas different from the carrier gas to be cleaned can also be used as the carrier gas, for example argon in the purification of helium or - if no reactions with the exchange wall are to be expected - also nitrogen, carbon dioxide or mixtures of these gases.
  • the carrier gas contains oxygen, which is supplied to the carrier gas via an oxygen line 12 v with a flow regulator 12 a.
  • the oxygen can also be introduced directly into the flow space 8.
  • the hydrogen isotopes permeating when the inert gas to be cleaned flows through the permeation chamber 1 via the exchange wall 3 are oxidized on the secondary side of the exchange wall 3 in the flow space 8 and removed by the carrier gas in the form of H 2 0, D 2 0 and T 2 0 as well as HDO and HTO .
  • the total content of hydrogen and its isotopes in the inert gas stream is thus reduced in the permeation chamber 1, a desired partial pressure for H 2 being set in the inert gas stream.
  • an isotope exchange takes place by reaction with the water or water vapor contained in the carrier gas, D 2 0 and T 2 0 as well as HDO and HTO being formed on the secondary side of the exchange wall.
  • the content of deuterium and tritium in the inert gas to be purified is selectively reduced in the permeation chamber 2, with deuterium and tritium being removed quantitatively from the inert gas stream.
  • the H 2 content in the inert gas remains unchanged.
  • the partial pressure of H 2 in the helium gas stream can be a factor of 4 and the partial pressure of HT by one Factor can be reduced by 50.
  • This water is separated from the carrier gas in a condenser 13 with a condensate drain 13a as a whole.
  • the carrier gas is drawn off from the condenser 13 by a blower 14 and flows again in the circuit to the permeation chamber 2. If the hydrogen partial pressure in the helium gas stream is to be reduced by a factor of 20, the exchange surface of the permeation chamber 1 must be maintained while maintaining the degree of gas purification with respect to tritium and while maintaining the other operating parameters to increase to approx. 600 m 2 and to reduce the exchange area of the permeation chamber 2 to approx. 300 m 2 .
  • an inert gas stream 15 flows through two permeation chambers 16, 17 with exchange walls 18, 19, which can be formed from pipes or plates or other components suitable for isotope exchange in the same way as in embodiment 1 and are only shown schematically in FIG. 2 are.
  • the exchange walls consist of zircon as in embodiment 1.
  • the inert gas stream flows on the primary side of the exchange walls 18, 19 in flow spaces 20, 21.
  • water or water vapor for the isotope exchange with the hydrogen isotopes permeating through the exchange wall 18 is located in the carrier gas stream 23 on the secondary side is the exchange wall 19 of the permeation chamber 17 a CuO bed 25 is formed in the flow space 24 in contact with carrier gas flowing on the secondary side of the exchange wall 19, which is indicated schematically in FIG. 2 by puncturing the flow space 24.
  • the hydrogen isotopes permeated through the exchange wall 19 oxidize to form H 2 0, D 2 0, T 2 0 and HDO and HTO. From this, the water essentially formed as the reaction product can be used for the isotope exchange in the permeation chamber 16.
  • the carrier gas is removed via a bypass 27 from the cleaned inert gas stream which flows out of the exchange device 17 in a clean gas line 28.
  • Flow regulators 27a are arranged in the bypass and in the clean gas line 28.
  • the amount of inert gas withdrawn as carrier gas is in the per mille range based on the total volume of inert gas flowing in the clean gas line 28 per unit of time.
  • the water formed in the CuO bed 25 as a reaction product is carried by the carrier gas and thus in the inert gas stream in the same way as in embodiment 1, both an absolute reduction in the concentration of the hydrogen isotopes by oxidation, and by selective separation of deuterium and tritium in the permeation chamber 16 a change in the partial pressure ratio of the hydrogen isotopes to one another is achieved, the partial pressure for H 2 increasing in relation to the partial pressure of the isotopes to be separated.
  • the cleaned carrier gas stream flows back into the clean gas line 28 via a return line 31 and is taken up by the inert gas stream.
  • inert gas as carrier gas from the cleaned inert gas stream saves the use of a compressor or a blower, which promotes the carrier gas in the circuit in exemplary embodiment 1.
  • the required pressure difference which is required to maintain the carrier gas flow between the connection of the bypass 27 and the mouth of the return line 31 into the clean gas line 28, is also generated by the conveying units which are available for conveying the inert gas stream to be cleaned.
  • the use of purified inert gas as carrier gas and the removal of inert gas via a bypass with recycling of the purified carrier gas into the inert gas stream after separation of the tritiated water from the carrier gas is also possible in embodiment 1.
  • the reaction can be accelerated by adding an appropriate catalyst.
  • the carrier gas removed from the purified inert gas stream via the bypass can also be passed through a CuO bed to reduce the HT concentration before the addition of water or water vapor.
  • the exchange surfaces made of zircon needed for this are approximately 1000 m 2 for a wall thickness of 1 mm for the exchange wall 18 with isotope exchange on the secondary side, for the exchange wall 19 with oxidation of the hydrogen isotopes approx.
  • the hydrogen partial pressure in the inert gas to be purified is to be reduced by a factor of 20
  • maintaining the degree of gas purification of the inert gas stream with regard to its tritium content and maintaining the other operating parameters while increasing the exchange area in the permeation chamber 17 from 275 to 600 m 2 is not necessary for the permeation chamber 16 amount of water to be supplied completely.
  • the oxygen consumption is increased by approximately 20%, which leads to the reduction of a larger amount of CuO.
  • the exchange surface of the exchange wall 18 for the isotope exchange in the permeation chamber 16 remains unchanged.
  • FIG. 3 shows a circuit diagram for a cooling gas circuit 32 of a gas-cooled nuclear reactor 33 of the HTR type with a gas cleaning system for tritium, which in the exemplary embodiment consists of a permeation chamber 34 and a conventional gas cleaning chamber 35 with a device for separating water, for example a cooled CuO bed consists.
  • the cooling gas flowing out after heating in the nuclear reactor 33 is first fed in the flow direction 32a to reactor components 36, 37 which serve for heat exchange and energy generation and which can be, for example, heat exchangers on secondary energy sources.
  • the permeation chamber 34 is connected downstream of the reactor components 36, 37 in the cooling gas circuit 32.
  • the permeation chamber 34 is designed in the same way as the permeation chambers 2 and 16 of the exemplary embodiments 1 and 2.
  • Cooling gas of the cooling gas circuit 32 to be cleaned flows in the flow space 38 on the primary side from an exchange wall 39, which consists of zirconium, carrier gas is conducted in the flow space 40 on the secondary side of the exchange wall 39, the water or water vapor for the isotope exchange with hydrogen isotopes permeating through the exchange wall 39 is supplied via a feed line 41 with flow controller 41a.
  • Purified cooling gas is used as carrier gas, as in the permeation chamber according to FIG. 2, which is discharged from the cooling gas circuit via a bypass 42 with flow regulator 42a.
  • the feed line 41 for water or water vapor opens into the bypass 42 even before the bypass 42 enters the flow space 40 of the cooling gas, which forms the carrier gas flow, which is guided on the secondary side of the exchange wall 39, and so by reaction between the supplied water and in the cooling gas flow tritium contained to achieve a partial pressure reduction for HT in the carrier gas stream compared to the HT partial pressure at the outlet of the permeation chamber 34 for the cooling gas stream flowing on the primary side, in addition, a catalyst can be entered into the bypass 42 which accelerates the desired reaction.
  • the cooling gas forming the carrier gas stream can also be conducted via a reducible substance, for example CuO, as an alternative to the aforementioned exemplary embodiment.
  • Tritium is selectively removed in the permeation chamber 34.
  • the carrier gas stream which is conducted in countercurrent to the cooling gas, thus discharges tritiated water from the flow space 40.
  • the carrier gas stream is led from the permeation chamber 34 to the gas cleaning chamber 35 and is conventionally cleaned in a cooled CuO bed.
  • the water formed in the process is separated off together with the water carried out of the permeation chamber 34 and discharged via a condensate line 43.
  • the carrier gas stream which has been completely cleaned in this way, can be reintroduced directly into the cooling gas circuit.
  • a return line 44 connected to the gas cleaning chamber 35 opens into the cooling gas circuit 32 before the cooling gas enters the nuclear reactor 33.
  • the concentration of HT in the cooling gas circuit becomes around reduced the factor 250. This requires a 1 mm thick exchange wall made of zircon with an exchange area of approx. 700 m 2 .
  • 11.5 tons of water are required per year.
  • the same amount of tritiated water separates out in the gas cleaning chamber 35.
  • the reduction in the tritium content in the cooling gas circuit is sufficient to keep the accumulation of tritium in the secondary energy source caused by tritium permeation in the reactor components 36, 37 below the permissible tritium concentration prescribed by the safety authorities.
  • a targeted control of the H 2 partial pressure can be achieved by connecting two permeation chambers in series, as was shown in the exemplary embodiments 1 and 2 e.
  • the cooling gas then flows through two permeation chambers one after the other, one of which binds the permeated hydrogen isotopes by zone exchange, the other by oxidation in a reaction product that can be removed by the carrier gas.
  • Such a configuration of the cooling gas cleaning can also be combined with a conventional gas cleaning chamber with a cooled CuO bed, with a much more favorable cleaning effect than can be achieved hitherto known.
  • the permeation chamber 34 is used in the cold gas area. If a load on the reactor components 36, 37 due to tritium arising in the reactor core is to be completely avoided, the permeation chambers or a plurality of permeation chambers connected in series can also be used in the hot gas area of the cooling gas circuit between the nuclear reactor 33 and the reactor components 36, 37. Because of the low negative pressure on the secondary side of the exchange walls compared to the primary side, there is also security in the event of breakage of the exchange walls. This is because water on the secondary side can only penetrate the cooling gas circuit at the break points through slow diffusion processes, which means that the reactor does not need to be shut down quickly in the event of a break.
  • permeation chambers can be used in part of the loops or in all loops as required, for example in some of the loops permeation chambers for tritium removal by isotope exchange, in other loops permeation chambers for the oxidation of the permeated hydrogen isotopes .
  • the exchange area must be adjusted in the permeation chambers on the one hand and the amount of substance to be added on the other hand, with an increase in the total amount to be removed while maintaining all other parameters, both the exchange area and the amount of substance must be increased, as is the case is described with reference to the embodiments for the hydrogen separation plant according to Figures 1 and 2.
  • the exchange area required to separate the hydrogen isotopes can be kept small in relation to the inert gas stream to be cleaned.
  • Pd or Pd-Ag about 75 % Pd, 25% Ag, in the form of a membrane or foil as an exchange wall.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff und/oder Deuterium und Tritium aus einem Inertgasstrom, der mit Wasserstoff und/oder Deuterium und Tritium verunreinigt ist, bei dem das zu reinigende Inertgas primärseitig an einer Austauschwand einer Permeationskammer für Wasserstoffisotope entlanggeführt wird, wobei die Wasserstoffisotope durch die Austauschwand permeieren, und auf der Sekundärseite der Austauschwand ein Trägergasstrom zum Abtransport der Wasserstoffisotope strömt, und die abzutrennenden Wasserstoffisotope in einem durch die Austauschwand nicht permeationsfähigen, im Trägergasstrom transportablen Reaktionsprodukt durch Zugabe eines reagiernden Stoffes gebunden werden. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Kühlgaskreislauf eines gasgekühlten Kernreaktors.
  • Wasserstoff, (H), und seine lsotope, Deuterium, (D) , und Tritium, (T) , treten als Verunreinigungen, beispielsweise in Kühlgaskreisläufen gasgekühlter Kernreaktoren auf, wobei Inertgase, insbesondere Helium als Kühlgase verwendet werden. So entsteht beispielsweise im Reaktorcore eines Hochtemperaturreaktors (HTR) mit einer Leistung von 500 MWth eine Tritiummenge von ca. 10 - 103 Ci pro Jahr. Das Tritium wird in bekannter Weise in einer Gasreinigungsanlage entfernt, die am Kühlgaskreislauf angeschlossen ist und die von einem Teil des Kühlgases durchströmt wird, wobei sich im Kühlgaskreislauf ein Gleichgewichtspartialdruck für Tritium zwischen 0,01 bis 0,1 ubar einstellt. Für Wasser beträgt der Gleichgewichtsdruck im Kühlgaskreis auf etwa 2 ubar und für Wasserstoff zwischen 102 bis 103 ubar. Wegen des Überschusses von Wasserstoff gegenüber Wasser und Tritium im Kühlgaskreislauf liegt Tritium aufgrund von Isotopenaustausch im Kühlgasstrom im wesentlichen als Wasserstoff- Tritium- Molekel vor. Das radioaktive Tritium im Kühlgaskreislauf gelangt mit dem Kühlgasstrom zu den Komponenten des Kernreaktors, deren Wände es infolge Permeation durchdringen kann. Um hierdurch bedingte Umweltbelastungen zu vermeiden, wird eine möglichst geringe Tritiumkonzentration im Kühlgaskreislauf angestrebt.
  • Bekannt ist es, den Gleichgewichtspartialdruck für Tritium, Wasser und Wasserstoff durch Reinigung eines Teils des Kühlgasstroms abzusenken. Der abgezweigte Teil des Kühlgasstroms wird in einem Bypaß zum Kühlgaskreislauf durch eine Gasreinigungsanlage geleitet. In der Gasreinigungsanlage wird das Wasser in Form von H20, HDO bzw. HTO, der Wasserstoff in Form von H2, HD bzw. HT quantitativ entfernt. Dabei wird der Kühlgasstrom beispielsweise über ein gekühltes Kupferoxid (CuO)-Bett geleitet, wobei Wasserstoff, Deuterium und Tritium oxidiert und kondensiert werden. Nachteilig ist bei diesem Reinigungsverfahren, daß nur ein Teilgasstrom in der Größenordnung von Promille und weniger des gesamten Kühlgasstroms pro Kühlgasumlauf gereinigt werden kann und somit ein befriedigend niedriger Partialdruck für Tritium im Kühlgaskreislauf nicht erreicht wird.
  • Zur Abtrennung von Tritium ist aus US-A-3 848 067 ein Filter bekannt, bei dem Yttrium, das ein hohes Rückhaltevermögen für die Wasserstoffisotope aufweist, als Wasserstoffspeicher benutzt wird. Zur Abtrennung der Wasserstoffisotope aus dem Kühlgaskreislauf mit Yttrium wird der Kühlgasstrom an der Oberfläche nickelbeschichteten Yttriums entlanggeführt, wobei die Wasserstoffisotope durch die Nickelbeschichtung permeieren und im Yttrium im wesentlichen in Form von Metallhydriden gespeichert werden. Nach Anreicherung der Wasserstoffisotope im Yttrium muß der Filter ausgetauscht werden. Nachteilig ist, daß die Filterwirkung mit zunehmender Wasserstoffanreicherung im Yttrium nachläßt und der Filter je nach den Partialdruckverhältnissen der aus dem Inertgasstrom abzutrennenden Wasserstoffe schon in kurzer Zeit unwirksam werden kann.
  • Des weiteren ist es aus FR-A-1 470 361 bekannt, Kohlendioxid, das mit Methan versetzt ist und auch Wasserstoff enthält, zur Abtrennung von Wasserstoff durch permeable Diffusionsrohre zu leiten. Die Permeation des Wasserstoffes wird durch Evakuieren oder mittels eines Gasstroms erreicht, der auf der Sekundärseite der Diffusionsrohre strömt und als Transportmittel für den diffundierten Wasserstoff dient. Der abtransportierte Wasserstoff wird in einer gesonderten Reaktionskammer katalytisch oxidiert. Nachteilig ist, daß das für die Wasserstoffpermeation erwünschte hohe Partialdruckgefälle eine hohe Gesamtdruckdifferenz voraussetzt und daß an der Sekundärseite ein hoher Volumenstrom erforderlich ist, um auch am Ende der Permeationswand die notwendige Partialdruckdifferenz aufrechterhalten zu können.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff und/oder Deuterium und Tritium aus einem Inertgasstrom zu schaffen, das eine kontinuierliche Gasreinigung mit während der Betriebszeit weitgehend gleichbleibendem Reinigungsgrad unter Verwendung einer für die Wasserstoffisotope permeablen Austauschwand ermöglicht, wobei mit einer geringen Gesamtdruckdifferenz zwischen beiden Seiten der Austauschwand und mit einem geringen Volumenstrom auszukommen ist.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Das für die Permeation der Wasserstoffisotope erforderliche Konzentrationsgefälle zwischen Primär- und Sekundärseite der Austauschwand wird durch chemische Bindung des zu entfernenden Wasserstoffisotops dadurch erreicht, daß auf der Sekundärseite der Austauschwand ein mit den Wasserstoffisotopen chemisch reagierender Stoff zugegeben wird, daß das aus dem zu reinigendem Inertgasstrom abzutrennende Wasserstoffisotop oder die Isotope bereits auf der Sekundärseite der Austauschwand als nicht permeationsfähiges Reaktionsprodukt gebunden werden. Das Reaktionsprodukt wird dann vom sekundärseitig der Austauschwand geführten Trägergasstrom aufgenommen und abgeführt. Für den Transport des Reaktionsproduktes mit dem Trägergas genügt ein Volumendurchsatz in der Größenordnung von Promille bezogen auf den Volumendurchsatz des zu reinigenden Inertgasstroms. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Druck und Temperatur des Trägergasstroms auf der Sekundärseite der Austauschwand dem vorhandenen Druck und der Temperatur des zu reinigenden Inertgases auf der Primärseite anpaßbar sind.
  • Um eine selektive Trennung der Wasserstoffisotope zu erreichen, wird dem Trägergas ein Stoff zugegeben, der die abzutrennenden Wasserstoffisotope durch Isotopenaustausch bindet. Für die selektive Trennung von Tritium und Deuterium aus einem durch die Austauschwand permeierten Wasserstoff/Deuterium/Tritium-Gemisch ist vor allem Wasser bzw. Wasserdampf geeignet. Der auf der Sekundärseite der Austauschwand für den Isotopenaustausch zugegebene Stoff enthält also überwiegend nicht abzutrennende Wasserstoffisotope, so daß für diese im Gegensatz zu den zu bindenden Wasserstoffisotopen ein Konzentrationsgleichgewicht auf beiden Seiten der Austauschwand besteht. Für den Isotopenaustausch läßt sich neben oder statt bevorzugt verwendetem Wasser auch Ammoniak, NH3, oder Schwefelwasserstoff, H2S, einsetzen.
  • Bei Zugabe von Wasser bildet sich beispielsweise aus HT und HD gemäß den Reaktionen
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    HTO und HDO, wobei durch Erhöhung des H20-Partialdruckes im Trägergas der Übergang von HT in HTO und HD in HDO begünstigt wird. Durch Veränderung der auf der Sekundärseite der Austauschwand durchgesetzten Menge des Stoffes für den Isotopenaustausch, also beispielsweise durch Erhöhen der zugegebenen Wassermenge, wird das Gleichgewicht der Reaktion zur rechten Seite der Reaktionsgleichung verschoben. Durch die Zugabe von Wasser beziehungsweise Wasserdampf in den Trägergasstrom, wird infolge des Isotopenaustausches der Konzentrationsgradient zwischen Primär- und Sekundärseite hinsichtlich der permeationsfähigen HT- beziehungsweise HD-Molekel auch bei relativ zum Volumendurchsatz auf der Primärseite kleinem Volumendurchsatz des Trägergases erreicht. Es genügt ein Volumendurchsatz für das Trägergas im PromilleBereich bezogen auf den Volumendurchsatz auf der Primärseite. H2 ist sowohl primär- als auch sekundärseitig der Austauschwand mit gleichem Partialdruck im Gas enthalten. Es wird somit aus dem Inertgasstrom auf der Primärseite nicht entfernt. Die auf der rechten Seite der oben angegebenen Gleichungen aufgeführten Reaktionsprodukte werden vom Trägergas von der Sekundärseite der Austauschwand weggeführt. Aus dem Trägergas wird dann anschließend dasjenige Reaktionsprodukt, das das abzutrennende Wasserstoffisotop oder die abzutrennenden Isotope bindet, beispielsweise durch Kondensation abgeschieden, wobei überschüssiger für den Isotopenaustausch zugegebener Stoff zugleich entfernt wird. In vorteilhafter Weise läßt sich somit bei gasgekühlten Kernreaktoren nicht nur ein Teil, sondern der gesamte Kühlgasstrom pro Umlauf selektiv von Tritium und Deuterium reinigen.
  • Zur Aufrechterhaltung des Konzentrationsgefälles zwischen Primär- und Sekundärseite der Austauschwand läßt sich dem Trägergasstrom auch ein die Wasserstoffisotope oxidierender Stoff zuführen. Bei Zugabe von solchen Stoffen wird bei Reaktion mit den Wasserstoffisotopen H20, D20, T20 sowie HDO und HTO gebildet, die in gleicher Weise wie beim vorbeschriebenen Isotopenaustausch vom Trägergasstrom abgeführt werden und sich beispielsweise durch Kondensation oder Rektifikation aus dem Trägergasstrom wieder abscheiden lassen. Zur Oxidation der Wasserstoffisotope wird bevorzugt Sauerstoff oder alternativ dazu Metalloxid, insbesondere Kupfer- oder Eisenoxid auf der Sekundärseite der Austauschwand eingesetzt. Bei Verwendung von Metalloxid wird auf der Sekundärseite zweckmäßig ein Metalloxidbett ausgebildet, durch das der Trägergasstrom zum Abführen der gebildeten Reaktionsprodukte hindurchgeleitet wird.
  • Weitere Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Patentansprüchen 8 bis 14 angegeben. Danach werden der zu reinigende Inertgasstrom auf der Primärseite der Austauschwand und der Trägergasstrom auf der Sekundärseite der Austauschwand im Gegenstrom geführt, um einen hohen Reinigungsgrad des Inertgasstroms zu erreichen. Zweckmäßig wird der Trägergasstrom nach Abscheidung der vom Trägergas mitgeführten Reaktionsprodukte und - gegebenenfalls nach erneuter Zugabe des mit den Wasserstoffisotopen reagierenden Stoffes - im Kreislauf zur Sekundärseite der Austauschwand zurückgeführt. Bevorzugt wird als Trägergas gereinigtes Inertgas verwendet. Das Trägergas läßt sich für diesen Fall in vorteilhafter Weise aus dem primärseitig der Austauschwand abströmenden gereinigten Inertgasstrom entnehmen. Es wird ein Teil des gereinigten Inertgases abgezogen und unter Zugabe eines mit den Wasserstoffisotopen reagierenden Stoffes zur Sekundärseite der Austauschfläche geführt. Es wird auf diese Weise zugleich ein Druckausgleich - bis auf einen geringen Unterdruck, der im wesentlichen dem Druckverlust entspricht, der auf der Primärseite der Austauschwand beim Durchströmen des Inertgases durch die Austauscheinrichtung entsteht - und ein Temperaturausgleich zwischen Primär- und Sekundärseite der Austauschwand erreicht. Darüberhinaus entfallen bei Rückführung des Trägergasstromes nach Abscheidung der Reaktionsprodukte in den gereinigten Inertgasstrom für die Aufrechterhaltung des Trägergasstroms sonst erforderliche Strömungsaggregate. Der mit den Wasserstoffisotopen reagierende Stoff wird dem abgezweigten Teilstrom des Inertgases so rechtzeitig zugeführt, daß beim Einlauf des Trägergasstroms zur Sekundärseite der Austauschwand ein Konzentrationsgefälle zum Inertgasstrom auf der Primärseite der Austauschwand vorhanden ist. Vorteilhaft ist es, den Trägergasstrom nach Zugabe des mit den Wasserstoffisotopen reagierendes Stoffes vor Durchströmen der Sekundärseite der Austauschwand über einen die Reaktion zwischen zugegebenem Stoff und Wasserstoffisotopen beschleunigenden Katalysator zuleiten. Um das erforderliche Konzentrationsgefälle zu erzeugen, läßt sich der vom gereinigten Inertgas als Trägergas abgezweigte Teilstrom vor Eintritt auf der Sekundärseite der Austauschwand auch über ein Metalloxid-Bett, insbesondere ein Kupferoxid-oder Eisenoxid-Bett führen, wobei gegebenenfalls vor Eintritt auf der Sekundärseite noch der mit den permeierten Wasserstoffisotopen reagierende Stoff zuzugeben ist.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird der zu reinigende Inertgasstrom nacheinander durch zwei Permeationskammern geführt, wobei auf der Sekundärseite der einen Permationskammer ein Stoff für den lsotopenaustausch, auf der Sekundärseite der anderen Permantionskammer ein die Wassestoffisotope oxidierender Stoff zugegeben wird. Mit dieser Maßnahme sind sowohl das Partialdruckverhältnis der Wasserstoffisotope zueinander durch selektives Abtrennen beim Isotopenaustausch - beispielsweise bei Zuführung von Wasser oder Wasserdampf durch Abtrennen von Deuterium und Tritium - als auch der absolute Partialdruck des Wasserstoffs durch Oxidation der permeierten Wasserstoffisotope steuerbar. Bevorzugt durchströmt das zu reinigende Inertgas zunächst eine Permeationskammer, auf deren Sekundärseite dem Trägergasstrom Sauerstoff zugeführt wird und danach eine Permeationskammer, auf deren Sekundärseite dem Trägergas ein Stoff für den Isotopenaustausch zugegeben wird. Dabei läßt sich das Trägergas durch die Permeationskammern in Gegenrichtung zum zu reinigenden Inertgasstrom führen.
  • Wird als die Wasserstoffisotope oxidierender Stoff auf der Sekundärseite einer Permeationskammer ein Metalloxid, zum Beispiel Kupferoxid verwendet, ist es zweckmäßig, aus dem Inertgasstrom die Wasserstoffisotope zunächst durch Isotopenaustausch und danach bei Durchströmen einer nachfolgenden Permeationskammer durch Oxidation abzutrennen. In diesem Falle läßt sich das auf der Sekundärseite der zweiten Permeationskammer gebildete Wasser nachfolgend für den Isotopenaustausch auf der Sekundärseite der ersten Permeationskammer einsetzen. Ein Abtrennen der Wasserstoffisotope aus dem Inertgasstrom in zwei nacheinander durchströmten Permeationskammern, mit Isotopenaustausch und Oxidation der Wasserstoffisotope, ist auch für die Reinigung des Kühlgaskreislaufs eines gasgekühlten Kernreaktors von Bedeutung, da auf diese Weise neben der Entfernung des Tritiums aus dem Kühlgaskreislauf auch ein gewünschter H2-Gehalt im Kühlgaskreislauf einstellbar ist.
  • Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Kühlgaskreislauf eines gasgekühlten Kernreaktors, bei der das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommt und die Teil der Erfindung ist, anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:
    • Figur 1, Wasserstofftrennanlage mit vom zu reinigenden Inertgasstrom nacheinander zu durchströmenden Permationskammern,
    • Figur 2, ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Wasserstofftrennanlage mit nacheinander zu durchströmenden Permeationskammern,
    • Figur 3, Schaltschema für den Einsatz einer Wasserstofftrennanlage im Kühlgaskreislauf eines gasgekühlten Kernreaktors

    Figur 1 zeigt eine Wasserstofftrennanlanlage mit zwei Permeationskammern 1, 2. Die Permeationskammern sind ähnlich wie Wärmetauscher aufgebaut. Es lassen sich beispielsweise sowohl nach Art von Rohrbündelwärmetauschern, wobei beispielsweise Wendelrohre eingesetzt sind, oder nach Art von Plattenwärmetauschern mit ebenen oder gewellten Wänden ausgebildete Apparate verwenden. Die sonst dem Wärmeaustausch dienenden Einbauten dienen in den Permeationskammern der Wasserstofftrennanlage als Austauschwände für die Permeation der Wasserstoffisotope. In der Zeichnung sind die Austauschwände lediglich schamatisch dargestellt und mit Bezugsziffern 3, 4 bezeichnet. Ihrem Zweck entsprechend, bestehen die Austauschwände aus einem Material mit hoher Permeationsfähigkeit für Wasserstoff, im Ausführungsbeispiel sind die Austauschwände aus Zr ausgebildet. Als Materialien für die Austauschwände kommen jedoch insbesondere auch Nb, Ta, V, Pd, Hf, Ti sowie Legierungen dieser Metalle oder auch aneinander gefügte Metallschichten in Betracht.
  • Durch die zwei Permeationskammern 1, 2 wird ein zu reinigender Inertgasstrom 5 geführt, der die Permeationskammern in Strömungsräumen 6, 7 die jeweils auf der Primärseite der Austauschwände 3,4 angeordnet sind, durchströmt. Auf der Sekundärseite der Austauschwände 3,4 wird in den Permeationskammern im Gegenstrom zum Inertgas durch Strömungsräume 8, 9 ein Trägergasstrom 10 geführt. Im Ausführungsbeispiel besteht der Trägergasstrom aus gereinigtem Inertgas, beispielsweise aus Helium. Als Trägergas läßt sich jedoch auch ein vom zu reinigendem Trägergas verschiedenes Inertgas verwenden, bei der Reinigung von Helium beispielsweise Argon oder - falls keine Reaktionen mit der Austauschwand zu erwarten sind - auch Stickstoff, Kohlendioxid oder Gemische dieser Gase.
  • Im Strömungsraum 9 der Permeationskammer 2 ist im Trägergas Wasser oder Wasserdampf enthalten, der über Wasser- oder Wasserdampfleitung 11 mit Durchflußregler 11 a den Trägergasstrom eingeführt wird. Das Wasser oder der Wasserdampf läßt sich jedoch mit gleicher Wirkung unmittelbar auch in den Strömungsraum 9 einbringen. Im Strömungsraum 8 der Permeationskammer 1 enthält das Trägergas Sauerstoff, der dem Trägergas über eine Sauerstoffleitung 12v mit Durchflußregler 12a zugeführt wird. Der Sauerstoff läßt sich jedoch auch unmittelbar in den Strömungsraum 8 einbringen. Die beim Durchströmen des zu reinigenden Inertgases durch die Permeationskammer 1 über die Austauschwand 3 permeierenden Wasserstoffisotope werden auf der Sekundärseite der Austauschwand 3 im Strömungsraum 8 oxidiert und vom Trägergas in Form von H20, D20 und T20 sowie HDO und HTO abgeführt. In der Permeationskammer 1 erfolgt somit eine Verringerung des Gesamtgehaltes an Wasserstoff und seiner Isotope im Inertgasstrom, wobei im Inertgasstrom ein gewünschter Partialdruck für H2 eingestellt wird.
  • In der Permeationskammer 2 erfolgt durch Reaktion mit dem im Trägergas enthaltenden Wasser oder Wasserdampf ein Isotopenaustausch, wobei auf der Sekundärseite der Austauschwand 4 als Reaktionsprodukte D20 und T20 sowie HDO und HTO entstehen. Der Gehalt an Deuterium und Tritium im zu reinigenden Inertgas wird in der Permeationskammer 2 selektiv herabgesetzt, wobei Deuterium und Tritium aus dem Inertgasstrom quantitativ entfernt werden. Der H2-Gehalt im Inertgas bleibt jedoch unverändert.
  • Wird in der Permeationskammer nach Figur 1 ein Heliumgasstrom von 74 kg/sec. mit etwa 50 µbar H2-Partialdruck und 1 u.bar HT-Partialdruck bei einer Temperatur von 300° C und einem Druck von 40 bar gereinigt, so kann im Heliumgasstrom der Partialdruck von H2 um einen Faktor 4 und der Partialdruck von HT um einen Faktor von 50 herabgesetzt werden. Hierzu sind in der Permeationskammer 1 bei Verwendung von Austauschwänden aus Zirkon mit einer Wandstärke von 1 mm eine Austauschfläche von 270 m2 und für die Permeationskammer 2 bei gleichem Material eine Austauschfläche von 700 m2 erforderlich, wobei eine Permeationshemmung durch Oxidbildung auf den Austauschwänden berücksichtigt ist, die die bei reiner Zirkonoberfläche gegebene Permeation um den Faktor 100 verringert. Zur Reinigung des Inertgasstroms werden in der Permeationskammer 2 ca. 3 t/Jahr Wasser, in der Permeationskammer 1 ca. 3·102 KMol/Jahr Sauerstoff benötigt. Die vom Trägergasstrom mitgeführte tritierte Wassermenge beträgt ca. 13,5 t/Jahr. Dieses Wasser wird aus dem Trägergas in einem Kondensator 13 mit Kondensatablauf 13a insgesamt abgeschieden. Vom Kondensator 13 wird das Trägergas von einem Gebläse 14 abgesaugt und strömt im Kreislauf erneut zur Permeationskammer 2. Soll der Wasserstoffpartialdruck im Heliumgasstrom um den Faktor 20 verringert werden, ist unter Beibehaltung des Gasreinigungsgrades hinsichtlich Tritium und unter Beibehaltung der übrigen Betriebsparmeter die Austauschfläche der Permeationskammer 1 auf ca. 600 m2 zu erhöhen und die Austauschfläche der Permeationskammer 2 auf ca. 300 m2 zu verringern. Dabei wird in der Permeationskammer 1 etwa 20 % mehr sauerstoff benötigt und insgesamt ca. 20 % mehr Wasser pro Jahr produziert als bei einer Verringerung des Partialdruckes für H2 nur um den Faktor 4, jedoch sind in der Permeationskammer 2 auf der Sekundärseite der Austauschwand nur noch ca. 600 kg/Jahr Wasser oder Wasserdampf zuzugeben.
  • Bei einer Wasserstofftrennanlage nach Figur 2 durchströmt ein Inertgasstrom 15 nacheinander zwei Permeationskammern 16, 17 mit Austauschwänden 18, 19, die in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 aus Rohren oder Platten oder anderen für den Isotopenaustausch geeigneten Bauelementen ausbildbar sind und in Figur 2 lediglich schematisch dargestellt sind. Die Austauschwände bestehen wie beim Ausführungsbeispiel 1 aus Zirkon. Der Inertgasstrom strömt auf der Primärseite der Austauschwände 18, 19 in Strömungsräumen 20, 21. Auf der Sekundärseite der Austauschwand 18 befindet sich im Strömungsraum 22 im Trägergasstrom 23 Wasser- oder Wasserdampf für den Isotopenaustausch mit den durch die Austauschwand 18 permeierenden Wasserstoffisotopen, auf der Sekundärseite der Austauschwand 19 der Permeationskammer 17 ist im Strömungsraum 24 im Kontakt mit auf der Sekundärseite der Austauschwand 19 strömenden Trägergas ein CuO-Bett 25 ausgebildet, das in Figur 2 schematisch durch Punktieren des Strömungsraums 24 angegeben ist. In der Permeationskammer 17 oxidieren die durch die Austauschwand 19 permeierten Wasserstoffisotope unter Bildung von H20, D20, T20 sowie HDO und HTO. Hiervon läßt sich das als Reaktionsprodukt im wesentlichen entstehende Wasser für den Isotopenaustausch in der Permeationskammer 16 nutzen Je nach Auslegung kann somit eine Wasserzugabe in den Strömungsraum 22 der Permeationskammer 16 entfallen. In Figur 2 ist deshalb eine zur Zufuhr von Wasser in den Trägergasstrom 21 mündende Wasser- oder Wasserdampfleitung 26 mit Durchflußregler 26a strichliniert gezeichnet, um auf diese Weise hervorzuheben, daß die Wasser-oder Wasserdampfleitung 26 nicht für jeden Fall erforderlich ist.
  • Das Trägergas wird bei der Wasserstofftrenneinrichtung nach Figur 2 über einen Bypaß 27 dem gereinigten Inertgasstrom entnommen, der der Austauscheinrichtung 17 in einer Reingasleitung 28 entströmt. Im Bypaß und in der Reingasleitung 28 sind Durchflußregler 27a angeordnet. Die als Trägergas entnommene Inertgasmenge liegt im Promillebereich bezogen auf das in der Reingasleitung 28 insgesamt pro Zeiteinheit strömende Inertgasvolumen. Beim Durchströmen des Strömungsraums 24 wird das im CuO-Bett 25 als Reaktionsprodukt gebildete Wasser vom Trägergas mitgeführt und somit im Inertgasstrom in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 sowohl eine absolute Verringerung der Konzentration der Wasstoffisotope durch Oxidation, als auch durch selektives Abtrennen von Deuterium und Tritium in der Permeationskammer 16 eine Veränderung des Partialdruckverhältnisses der Wasserstoffisotope untereinander erreicht, wobei der Partialdruck für H2 im Verhältnis zum Partialdruck der abzutrennenden Isotope zunimmt.
  • Der im Gegenstrom zum Inertgasstrom 15 durch die Permeationskammern 16, 17 geführte Trägergasstrom 23 wird mit Reaktionsprodukten beladen vom Strömungsraum 22 zu einem Kondensator 29 geleitet. Im Kondensator 29 wird tritiiertes Wasser als Reaktionsprodukt niedergeschlagen und über eine Kondensatleitung 30 abgeführt. Der gereinigte Trägergasstrom strömt über eine Rückführleitung 31 wieder in die Reingasleitung 28 ein und wird vom Inertgasstrom aufgenommen.
  • Die Entnahme von Inertgas als Trägergas aus dem gereinigten Inertgasstrom erspart den Einsatz eines Kompressors oder eines Gebläses, das beim Ausführungsbeispiel 1 das Trägergas im Kreislauf fördert. Die benötigte Druckdifferenz, die zur Aufrechterhaltung des Trägergasstroms zwischen Anschluß des Bypaßes 27 und Mündung der Rückführleitung 31 in die Reingasleitung 28 erforderlich ist, wird von den Förderaggregaten, die zur Förderung des zu reinigenden Inertgasstromes vorhanden sind, miterzeugt. Von Bedeutung ist jedoch vorallem, daß über den Bypaß 27 in einfacher Weise zwischen Primär- und Sekundärseite der Austauschwände 18, 19 innerhalb der Permeationskammern 16, 17 ein Temperatur- und Druckausgleich erreicht wird, abgesehen von geringen Druckdifferenzen, die infolge der Druckverluste beim Durchströmen des Inertgases durch die Strömungsräume 20, 21 sowie - hinsichtlich der Druckdifferenz in der Permeationskammer 17 - zusätzlich infolge des Druckverlustes auftreten, der beim Durchströmen des Trägergases durch den Strömungsraum 24 entsteht. Auf der Sekundärseite der Austauschwände 18, 19 bildet sich somit ein geringer Unterdruck gegenüber den Primärseiten der Permeationskammern 16, 17 aus.
  • Die Verwendung gereinigten Inertgases als Trägergas und die Entnahme von Inertgas über einen Bypaß mit Rückführung des gereinigten Trägergases in den Inertgasstrom nach Abscheidung des tritiierten Wassers aus dem Trägergas ist auch bei Ausführungsbeispiel 1 möglich. Um ein Konzentrationsgefälle zwischen Primär- und Sekundärseite der Austauschwand 4 in der Permeationskammer 2 zu erhalten, ist es dann allerdings erforderlich, das Wasser oder den Wasserdampf in das als Trägergas verwendete gereinigte Inertgas so rechtzeitig vor Eintritt des Trägergases in den Strömungsraum 9 der Permeationskammer 2 einzuspeisen, daß die HT-Konzentration im Trägergas durch Isotopenaustausch ausreichend verringert wird. Die Reaktion kann durch Zugabe eines entsprechenden Katalysators beschleunigt werden. Auch läßt sich das über den Bypaß dem gereinigten Inertgasstrom entnommene Trägergas zur Verringerung der HT-Konzentration vor der Zugabe von Wasser oder Wasserdampf über ein CuO-Bett führen.
  • Wird die Wasserstofftrenneinrichtung nach Figur 2 von einem Heliumgasstrom von 74kg/sec bei gleichen Betriebsbedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 (Gastemperatur 300° C, Gasdruck 40 bar) und bei gleichen Partialdrücken für H2 und HT (PH2 = 50 µbar) PHT= 1 µbar) beschickt, so wird nach Durchströmen der Permeationskammern 16, 17 der Partialdruck von H2 um einen Faktor 4, der Partialdruck von H2 um einen Faktor 50 verringert. Die hierzu benötigten Austauschflächen aus Zirkon betragen bei einer Wandstärke von 1 mm für die Austauschwand 18 mit Isotopenaustausch auf der Sekundärseite ca. 1000 m2, für die Austauschwand 19 mit Oxidation der Wasserstoffisotope ca. 275 m2. Bei dieser Auslegung wird in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 davon ausgegangen, daß die Permeation durch die Austauschwände 18, 19 infolge Oxidation um den Faktor 100 gegenüber der Permeation bei nicht oxidierter Austauschwand herabgesetzt ist. Die zur Oxidation der permeierten Wasserstoffisotope in der Permeationskammer 17 benötigte Sauerstoffmengen wird durch Reduktion des
  • CuO-Bettes geliefert. Unter Ausnutzung des dabei entstehenden Wassers ist zusätzlich nur noch ca. 1 to pro Jahr Wasser erforderlich. Im Kondensator 29 fallen bei der Reinigung des Trägergasstroms ca. 11,5 to pro Jahr tritiiertes Wasser an.
  • Soll der Wasserstoffpartialdruck im zu reinigenden Inertgas um den Faktor 20 verringert werden, so entfällt unter Beibehaltung des Gasreinigungsgrades des Inertgasstromes hinsichtlich seines Tritiumsgehaltes und unter Beibehaltung der übrigen Betriebsparameter bei einer Vergrößerung der Austauschfläche in der Permeationskammer 17 von 275 auf 600 m2 die der Permeationskammer 16 zuzuführenden Wassermenge ganz. Allerdings wird gegenüber dem zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel für die Wasserstofftrenneinrichtung nach Figur 2 der Sauerstoffverbrauch um ca. 20 % erhöht, was zur Reduktion einer größeren CuO-Menge führt. Die Austauschfläche der Austauschwand 18 für den Isotopenaustausch in der Permeationskammer 16 bleibt unverändert.
  • In Figur 3 ist ein Schaltschema für einen Kühlgaskreislauf 32 eines gasgekühlten Kernreaktors 33 vom Typ HTR mit einer Gasreinigungsanlage für Tritium wiedergegeben, die im Ausführungsbeispiel aus einer Permeationskammer 34 und einer konventionellen Gasreinigungskammer 35 mit einer Einrichtung zur Abscheidung von Wasser, beispielsweise einem gekühltem CuO-Bett besteht.
  • Nach dem Schaltschema der Figur 3 wird das nach Erhitzen im Kernreaktor 33 abströmende Kühlgas in Strömungsrichtung 32a zunächst Reaktorkomponenten 36, 37 zugeführt, die dem Wärmeaustausch und der Energiegewinnung dienen und bei denen es sich beispielsweise um Wärmeübertrager auf Sekundärenergieträger handeln kann. Die Permeationskammer 34 ist im Kühlgaskreislauf 32 den Reaktorkomponenten 36, 37 nachgeschaltet. Die Permeationskammer 34 ist in gleicher Weise wie die Permeationskammern 2 und 16 der Ausführungsbeispiele 1 und 2 gestaltet. So strömt im Strömungsraum 38 primärseitig von einer Austauschwand 39, die aus Zirkon besteht, zu reinigendes Kühlgas des Kühlgaskreislaufs 32, im Strömungsraum 40 auf der Sekundärseite der Austauschwand 39 wird Trägergas geführt, dem Wasser oder Wasserdampf für den Isotopenaustausch mit durch die Austauschwand 39 permeierenden Wasserstoffisotopen über eine Zuführleitung 41 mit Durchflußregler 41a zugeführt wird. Als Trägergas wird wie in der Permeationskammer nach Figur 2 gereinigtes Kühlgas benutzt, das über einen Bypaß 42 mit Durchflußregler 42a aus dem Kühlgaskreislauf abgeführt wird. Die Zuführleitung 41 für Wasser bzw. Wasserdampf mündet noch vor Eintritt des Bypasses 42 in den Strömungsraum 40 des auf der Sekundärseite der Austauschwand 39 geführten Kühlgases, das den Trägergasstrom bildet, in den Bypaß 42, um so durch Reaktion zwischen zugeführtem Wasser und im Kühlgasstrom noch enthaltenem Tritium eine Partialdruckverringerung für HT im Trägergasstrom gegenüber dem HT-Partialdruck am Ausgang der Permeationskammer 34 für den primärseitig strömenden Kühlgasstrom zu erreichen, zusätzlich läßt sich in den Bypaß 42 ein Katalysator eingeben, der die gewünschte Reaktion beschleunigt.
  • Das den Trägergasstrom bildende Kühlgas ist zur Verringerung der Konzentration von HT vor Eintritt in die Permeationskammer 34 alternativ zu vorgenanntem Ausführungsbeispiel auch über einen reduzierbaren Stoff leitbar, beispielsweise CuO.
  • In der Permeationskammer 34 wird selektiv Tritium entfernt. Der im Gegenstrom zum Kühlgas geführte Trägergasstrom führt somit vom Strömungsraum 40 tritiiertes Wasser ab. Von der Permeationskammer 34 wird der Trägergasstrom zur Gasreingiungskammer 35 geführt und konventionell im gekühltem CuO-Bett gereinigt. Das dabei gebildete Wasser wird zusammen mit dem aus der Permeationskammer 34 mitgeführten Wasser abgeschieden und über eine Kondensatleitung 43 abgeführt. Der auf diese Weise vollständig gereinigte Trägergasstrom kann unmittelbar wieder in den Kühlgaskreislauf eingeleitet werden. Eine an der Gasreinigungskammer 35 angeschlossene Rückführleitung 44 mündet in den Kühlgaskreislauf 32 vor Eintritt des Kühlgases in den Kernreaktor 33.
  • In einem Kühlgaskreislauf mit Helium bei einem Durchsatz von 74 kg/sec und einem Bypaßfaktor von 3.10-3, der die im Bypaß abströmende Kühlgasmenge bezogen auf die im Kühlgaskreislauf umlaufende Kühlgasmenge angibt, herrschten ohne Einschaltung einer Permeationskammer, wie sie in Figur 3 mit Bezugsziffer 34 angegeben ist, für H2 ein Partialdruck von 50 libar, für HT ein Partialdruck von 0,01 bis 0,1 libar. Wird die Permeationskammer eingeschaltet und wird der Partialdruck für H2 im Kühlgaskreislauf unverändert beibehalten, so wird nach Wärmeaustausch in den Reaktorkomponenten 36, 37 bei einem Kühlgasdruck von 40 bar und einer Temperatur von 300°C in der Permeationskammer 34 die Konzentration von HT im Kühlgaskreislauf um den Faktor 250 vermindert. Hierzu ist eine 1 mm starke Austauschwand aus Zirkon mit einer Austauschfläche von ca. 700 m2 erforderlich. Für die Entfernung des Tritiums aus dem Kühlgaskreislauf durch lonenaustausch in der Permeationskammer 34 werden 11,5 to Wasser pro Jahr benötigt. In der Gasreinigungskammer 35 scheidet sich die gleiche Menge tritiiertes Wasser ab. Die erzielte Verminderung des Tritiumsgehaltes im Kühlgaskreislauf reicht aus, um die infolge von Tritiumpermeation in den Reaktorkomponenten 36, 37 verursachte Anreicherung von Tritium im Sekundärenenergieträger unter der von den Sicherheitsbehörden vorgeschriebenen zulässigen Tritiumskonzentration zu halten.
  • Im Kühlgaskreislauf nach Figur 3 läßt sich neben der Reinigung des Kühlgasstromes von Tritium auch eine gezielte Steuerung des H2-Partialdrucks durch Hintereinanderschalten zweier Permeationskammern erreichen, wie dies in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 ezeigt wurde. Vom Kühlgas werden dann nacheinander zwei Permeationskammern durchströmt, von denen eine die permeierten Wasserstoffisotope durch Zonenaustausch, die andere durch Oxidation in einem vom Trägergas abführbaren Reaktionsprodukt bindet. Auch eine solche Ausgestaltung der Kühlgasreinigung läßt sich mit einer konventionellen Gasreinigungskammer mit gekühltem CuO-Bett verbinden, wobei ein wesentlich günstigerer Reinigungseffekt, als dies bisher bekannt ist erzielbar ist.
  • Im Ausführungsbeispiel nach Figur 3 ist die Permeationskammer 34 im Kaltgasbereich eingesetzt. Soll eine Belastung der Reaktorkomponenten 36, 37 durch im Reaktorcore entstehendes Tritium vollständig vermieden werden, so lassen sich die Permeationskammern oder mehrere hintereinander geschaltete Permeationskammern auch im Heißgasbereich des Kühlgaskreislaufs zwischen Kernreaktor 33 und Reaktorkomponenten 36, 37 einsetzen. Wegen des geringen Unterdruckes auf der Sekundärseite der Austauschwände gegenüber der Primärseite ist auch im Falle eines Bruches von Austauschwänden Sicherheit gegeben. Denn auf der Sekundärseite entstehendes Wasser kann so an den Bruchstellen nur durch langsame Diffusionsprozesse in den Kühlgaskreislauf eindringen, was für den Fall des Bruches eine Schnellabschaltung des Reaktors nicht erforderlich macht. Besteht die Kernreaktoranlage aus mehreren Kühlgasloops, so können je nach Bedarf in einem Teil der Loops oder in allen Loops Permeationskammern eingesetzt werden, wobei beispielsweise in einigen der Loops Permeationskammern für die Tritiumentfernung durch lsotopenaustausch, in anderen Loops Permeationskammern für die Oxidation der permeierten Wasserstoffisotope angeordnet sind.
  • Soll die abzutrennende Gesamtmenge der Wasserstoffisotope im Kühlgaskreislauf verändert werden, so ist in den Permeationskammern einerseits die Austauschfläche andererseits die zuzugebene Stoffmenge anzupassen, wobei bei einer Vergrößerung der abzutrennenden Gesamtmenge unter Beibehaltung aller anderen Parameter sowohl die Austauschfläche als auch die Stoffmenge zu vergrößern ist, wie dies anhand der Ausführungsbeispiele für die Wasserstofftrennanlage nach Figuren 1 und 2 beschrieben ist. Um ein mit Wasserstoffisotopen verunreinigtes Inertgas zu reinigen ist es im Umfang der Erfindung selbstverständlich auch möglich, das Inertgas in einem geschlossenen Kreislauf mehrmals durch eine Permeationskammer strömen zu lassen und die Wasserstoffisotope im Inertgasstrom in mehreren Umläufen kontinuierlich abzureichern. Dabei kann beispielsweise die zum Abtrennen der Wasserstoffisotope benötigte Austauschfläche im Verhältnis zum zu reinigenden Inertgasstrom klein gehalten werden.
  • Mit zunehmendem H2-Partialdruck im Primärgas und bei Anwesenheit von Primärgasverunreinigungen (zum Beispiel CO, CH4 , H20 etc, empfiehlt es sich, um eine Hydrid-Bildung sowie eine Passivierung der Austauschwand zu vermeiden, Pd oder Pd-Ag (etwa 75 % Pd, 25 % Ag, in Form einer Membran oder Folie als Austauschwand einzusetzen.

Claims (29)

1.Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff und/oder Deuterium und Tritium aus einem Inertgasstrom, der mit Wasserstoff und/oder Deuterium und Tritium verunreinigt ist, bei dem das zu reinigende Inertgas primärseitig an einer Austauschwand eine Permeationskammer für Wasserstoffisotope entlanggeführt wird, wobei die Wasserstoffisotope durch die Austauschwand permeieren, und auf der Sekundärseite der Trennwand ein Trägergasstrom zum Abtransport der Wasserstoffisotope strömt und die abzutrennenden Wasserstoffisotope in einem durch die Austauschwand nicht permeationsfähigen, im Trägergasstrom transportablen Reaktionsprodukt durch Zugabe eines reagierten Stoffes gebunden werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß sekundärseitig der Austauschwand der innerhalb der Permeationskammer mit den permeierenden Wasserstoffisotopen reagierender Stoff vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoff zugegeben wird, der die abzutrennenden Wasserstoffisotope durch Isotopenaustausch bindet.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß Wasser bzw. Wasserdampf zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß ein die permeierenden Wasserstoffisotope oxidierender Stoff zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Metalloxid zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß Kupferoxid oder Eisenoxid zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Inertgasstrom auf der Primärseite und Trägergasstrom auf der Sekundärseite der Austauschwand im Gegenstrom geführt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das die Wasserstoffisotope bindende Reaktionsprodukt aus dem Trägergasstrom entfernt und der Trägergasstrom im Kreislauf zur Sekundärseite der Austauschfläche zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Kondensation aus dem Trägergasstrom entfernt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas gereinigtes Inertgas verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des von der Primärseite der Austauschfläche abströmenden gereinigten Inertgases abgezogen und nach Zugabe eines mit den Wasserstoffisotopen reagierenden Stoffes als Trägergas zur Sekundärseite der Austauschfläche geführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrom nach Zugabe des Stoffes und vor Kontakt mit der Sekundärseite der Austauschfläche über einen die Reaktion zwischen Stoff und Wasserstoffisotopen beschleunigenden Katalysator geführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrom vor Kontakt mit der Sekundärseite der Austauschfläche über Metalloxid geführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Inertgasstrom nacheinander zwei Permeationskammern durchströmt, wobei auf der Sekundärseite der einen Permeationskammer ein Stoff für den Isotopenaustausch, auf der Sekundärseite der zweiten Permeationskammer ein die Wasserstoffisotope oxidierender Stoff zugegeben wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß der sekundärseitig jeder Permeationskammer geführte Trägergasstrom die Permeationskammern nacheinander in Gegenrichtung zum zu reinigenden Inertgasstrom durchströmt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16,
dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Inertgasstrom zunächst eine Permeationskammer durchströmt, auf deren Sekundärseite Sauerstoff zugegeben wird, und danach eine Permeationskammer, auf deren Sekundärseite ein Stoff für den Isotopenaustausch eingesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16,

dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Inertgasstrom zunächst eine Permeationskammer durchströmt, auf deren Sekundärseite ein Stoff für den Isotopenaustausch zugegeben wird, und danach eine Permeationskammer, auf deren Sekundärseite ein Metalloxid eingesetzt wird.
19. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18 im Kühlgaskreislauf (32) eines gasgekühlten Kernreaktors, mit einer Gasreinigungsanlage (35), die eine Einrichtung zur Abscheidung von Wasser aufweist, und die über einen Bypaß (42) mit Durchflußregler (42a) am Kühlgaskreislauf (32) angeschlossen ist, wobei am Ausgang der Gasreinigungsanlage (35) eine zum Kühlgaskreislauf geführte Rückführleitung (44) angeschlossen ist,
dadurch gekennzeichnet, daß in den Kühlgaskreislauf (32) wenigstens eine Permeationskammer (1, 2; 16, 17; 34) mit zumindest einer Austauschwand (6, 7; 20, 21; 38) für Wasserstoffisotope eingesetzt ist, wobei primärseitig der Austauschwand (3,4; 18, 19; 39) ein vom Kühlgas des Kühlgaskreislaufs durchströmter Strömungsraum (1, 2; 20, 21; 38) und sekundärseitig ein Strömungsraum (8, 9; 22, 24; 40) angeordnet ist, in den der am Kühlgaskreislauf (32) in Strömungsrichtung (32a) des Kühlgases gesehen hinter der Permeationskammer (34) angeschlossenen Bypaß (42) mit einer Zufuhrleitung (41) für einen Stoff mündet, der mit durch die Austauschwand permeierenden Wasserstoffisotopen chemisch reagiert, und daß der Bypaß (42) vom Ausgang des sekundärseitigen Strömungsraumes (40) zum Eingang der Gasreinigungsanlage (35) geführt ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhrleitung (41) an eine Wasser- oder Wasserdampfleitung angeschlossen ist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhrleitung (41) an eine Sauerstoffleitung angeschlossen ist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß im Strömungsraum (24; 40) Metalloxid vorhanden ist.
23. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 19 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, daß im Bypaß (27; 42) ein Katalysator zur Verringerung der Wasserstoffkonzentration angeordnet ist.
24. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 19 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, daß im Bypaß (27; 42) ein Metalloxid eingesetzt ist.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 24,

dadurch gekennzeichnet, daß in den Kühlgaskreislauf (32) wenigstens zwei vom Kühlgas nacheinander durchströmte Permeationskammern (1, 2; 16, 17; 34) eingesetzt sind, wobei in den sekundärseitigen Strömungsraum (9; 22; 40) der einen Permeationskammer (2; 16; 34) ein Stoff für den Isotopenaustausch und in den sekundärseitigen Strömungsraum (8; 24) der anderen Permeationskammer (1; 17) ein die Wasserstoffisotope oxidierender Stoff einleitbar ist.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet, daß im Kühlgaskreislauf in Strömungsrichtung (32a) des Kühlgases gesehen, zunächst eine Permeationskammer (1) angeordnet ist, deren sekundärseitiger Strömungsraum (8) zum Einleiten von Sauerstoff mit einer Sauerstoffleitung (12) verbunden ist, und daß dieser Permeationskammer (1) eine Permeationskammer (2) nachgeschaltet ist, deren sekundärseitiger Strömungsraum (9) mit einer Wasser- oder Wasserdampfleitung (11) in Verbindung steht.
27. Vorrichtung nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet, daß im Kühlgaskreislauf (32) in Strömungsrichtung des Kühlgases gesehen zunächst eine Permeationskammer (16) angeordnet ist, deren sekundärseitiger Strömungsraum (20) mit einer Wasser- oder Wasserdampfleitung (26) verbindbar ist, und daß dieser Permeationskammer (16) eine Permeationskammer (17) nachgeschaltet ist, deren sekundärseitiger Strömungsraum (24) ein Metalloxid enthält.
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