EP0065259A2 - Verfahren zur Herstellung einer brennbaren Kohle/Wasser-Mischung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer brennbaren Kohle/Wasser-Mischung Download PDF

Info

Publication number
EP0065259A2
EP0065259A2 EP82104067A EP82104067A EP0065259A2 EP 0065259 A2 EP0065259 A2 EP 0065259A2 EP 82104067 A EP82104067 A EP 82104067A EP 82104067 A EP82104067 A EP 82104067A EP 0065259 A2 EP0065259 A2 EP 0065259A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coal
water
clay
weight
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP82104067A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0065259A3 (en
EP0065259B1 (de
Inventor
Edgar Williams Sawyer, Jr.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pennsylvania Glass Sand Corp
Original Assignee
Deutsche ITT Industries GmbH
ITT Industries Inc
Pennsylvania Glass Sand Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsche ITT Industries GmbH, ITT Industries Inc, Pennsylvania Glass Sand Corp filed Critical Deutsche ITT Industries GmbH
Publication of EP0065259A2 publication Critical patent/EP0065259A2/de
Publication of EP0065259A3 publication Critical patent/EP0065259A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0065259B1 publication Critical patent/EP0065259B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/326—Coal-water suspensions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a combustible mixture of coal and water, it relates in particular to a mixture of finely ground coal, water, a wetting or dispersing agent and a suspending agent.
  • the suspension of coal dust in heating oil is described, the suspension being stabilized against sedimentation by an additive, which makes the mixture viscous at low shear forces, while the viscosity is reduced at high shear forces, so that it can be easily transported over long distances by means of pumps.
  • the additive consists of a suitable surface treatment agent in combination with a gel-forming clay as a suspending agent.
  • Patent application P 29 42 122.5 describes a suspension of coal dust in heating oil, the suspension also being stabilized using gel-forming clay as a suspending agent.
  • US Pat. No. 4,062,694 describes the use of attapulgite clay as a suspending agent for coal dust in combustible liquid hydrocarbons for the formation of heating materials which facilitate the removal of fly ash from the combustion device after combustion.
  • US Pat. No. 239,859 also describes the attempt to partially replace oil with coal to create a composite fuel.
  • the problem with the oil-coal mixtures is that they still contain heating oil in as large a proportion as 50 to 70%.
  • the invention seeks to remedy this.
  • the invention as characterized in the claims, achieves the object of specifying a method for producing a fuel which enables the use of powdered coal without the addition of heating oil, while at the same time creating a stable and cost-saving fuel composition.
  • the fuel composition created according to the method according to the present invention consists of a mixture of coal, water, wetting or dispersing agent for the coal and a suspending agent to stabilize the sludge.
  • the coal is present in the mixture in an amount of 65 to 70%, the wetting or dispersing agent is used in smaller, functional percentages.
  • the suspending agents used are natural or synthetic colloidal polymers, gel-forming synthetic or natural minerals or other substances which show gel-forming properties in the water which forms the rest of the composition.
  • the method according to the invention describes the composition of a new fuel with the above-mentioned components.
  • a suspending agent is not required if a suitable wetting or dispersing agent is used for the coal, if it is finely ground and if the slurry is within a relatively short time after production, e.g. is used within 25 hours.
  • a suspension medium is required for longer storage times.
  • Coal such as anthracite coal, semi-anthracite coal, bitumen as well as semi-bitumen or other coal is first crushed and then ground to a fine powder using conventional techniques.
  • Examples of successful grades of paint that can be used in the production of the carbon powder are in a clear mesh size. (Mm),
  • the upper limit of the particle size is determined by what burns in the flame (approximately a grain size in the open mesh of 0.18).
  • the amount of coal that can be incorporated into a slurry of coal in water depends on the grain size distribution, the structure of the particles and the dispersant used. Grain size distribution and particle shape can be accomplished during dry processing or by post processing the slurry with one of the conventional wet grinders to achieve a change in grain size distribution and particle shape grinding.
  • Such a means can be dispensed with if the coal / water mixture is burned soon after production and is therefore not stored.
  • the dispersing or wetting agents which are effective within the scope of the invention foam little or not at all in water, have a structure which consists of an organic half which absorbs the surface of the coal more than water and a charged hydrophilic part which is lyophilic in relation to the water phase is. These agents are used in low concentrations and accumulate at the coal-water interface. They displace air and water, allow the carbon agglomerates to flocculate with gentle stirring and charge the carbon particles so that the viscosities are low.
  • Stabilizing agents by means of which the carbon powder is kept in suspension in the water phase, act through the gelation thereof.
  • the water phase transformed into a gel plus the suspended coal should have a gel strength which reversibly breaks up under shear, so that the coal / water mixture, also referred to below as C / WM, is pressed through a burner nozzle to form a combustible spray can.
  • the yellowing agents used are colloidal clays such as bentonite, attapulgite, sepiolite, montmorrilonite and synthetic smectite and types of rubber as well as colloidal carboxilpolymethylenes, carboxymethylcellulose, alginates and xanthan gum, starch, ethoxylated cellulose and derivatives of the substances mentioned.
  • clays are used as suspending agents, they can be predispersed with a chemical dispersant such as tetrasodium pyrophosphate (TSPP) before use.
  • a chemical dispersant such as tetrasodium pyrophosphate (TSPP) before use.
  • TSPP tetrasodium pyrophosphate
  • Such a predispersion with attapulgite has, for example, the following composition:
  • the resulting predispersion is thin and pourable and can be added to the water of the coal / water mixture before the coal is added.
  • montmorillonite can be used up to 30% by weight.
  • Sepiolite can be prepared in a mixture in a similar way to the predispersed attapulgite.
  • Bentonite is predispersed using 0.5% TSPP in an amount of 10% by weight.
  • the coal / water mixtures with Flocculated pre-dispersed clays are very stable and have a higher gel strength than those containing pseudoplastic gels made from dry clays.
  • hydrocolloids are used as stabilizers, they are introduced in the conventional manner known to the person skilled in the art.
  • Typical spinning compositions are:
  • the predispersions are prepared by dissolving TSPP in water in a mixing tank, adding the clay while stirring and continuing the stirring process until it is dispersed.
  • the predispersions can be combined in one early or late stage in the course of the C / WM process, but generally they are added before the coal.
  • Common dispersants are tetrasodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, calgon or other condensed phosphate-containing dispersants, and other polyanionic organic dispersants that act as dispersants in clays.
  • Aluminum, magnesium and calcium montmorillonites of the non-swelling types can be used as stabilizers in the context of the invention. They cannot be added dry or pre-gelled because they develop a low viscosity, but they form gel structures and therefore a certain viscosity if they are added predispersed.
  • a typical predispersion has the following composition:
  • This predispersion is prepared and added in the same way as the other predispersions.
  • All pre-dispersed clay-stabilized coal / water mixtures should be checked whether a neutralizer is required for the dispersant. If very clean coal is used and the viscosity and gel strength of the finished C / WM are low, neutralizers such as hydrated lime, ammonium nitrate, aluminum sulfate etc. can be added to the finished mixture to thicken it by flocculating the clay component.
  • neutralizers such as hydrated lime, ammonium nitrate, aluminum sulfate etc. can be added to the finished mixture to thicken it by flocculating the clay component.
  • the efficiency of using clay for stabilizing the suspension is usually: predispersed, pre-gelled, dry additive.
  • Example 2 If attapulgite is added, as shown in Example 2, the slurries become thicker (2A, 2B and 2C), but the clay stabilizes lower coal concentrations in water according to approach 2D.
  • Example 3 shows the compositions and evaluation results for the water-carbon dispersant batches.
  • the powdered coal was dispersed in water in an amount of 70% and low viscosities were obtained.
  • Example 5 Since usually predispersed attapulgite as a suspending agent is far more effective than dry clay, a 25% predispersion was prepared and examined in conjunction with a 70% coal slurry, shown in Example 5. The amounts of clay are based on predispersed clay and must therefore be passed through 4 to be divided to get the dry clay content.
  • Example 5 If one looks at the batches and the results according to Example 5, it is found that the amount of predispersed clay required to stabilize a 70% coal slurry is significantly reduced compared to the values shown in Example 4, the 0.75% predispersed clay of the Approach 5A actually corresponds to 0.19% dry clay.
  • Raylig 260 LR plus pre-dispersed clay produce batches that thicken when stored. Batches with Lomar D, Lomar PW and Darvan # 1 all sodium sulfonate salts of condensed naphatlin formaldehydes, plus predispersed clay show good viscosities and stabilities.
  • Example 5 prepared. It was then worked for 5, 10 and 15 minutes in a ball mill as shown in Example 6.
  • Example 6 Effect of the treatment in the ball mill, carried out with the aim of changing the particle shape and particle size distribution
  • Viscosities after treatment in a ball mill (Brookfield Visc. Pa ⁇ s)
  • Montomorillonite of the non-gelling type can also be used to stabilize the coal / water mixture. To show this, a 30% predispersion was used of montmorillonite in the known manner. The predispersion was applied to a 70% coal slurry.
  • a stable 70% coal in water slurry is used by using dispersants based on lignin sulfonate in the amount of 1 to 5% or sodium salts of sulfonated naphthalene formaldehyde condensates in the amount of 0 , 5 to 2% plus attapulgite in dry predispersed form or non-gel-forming montmorillonite can be produced as a stabilizer. If the slurry of coal is used immediately, no clay or other gel-forming agent is required to maintain the stability of the suspension.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung einer Brennstoffaufschlemmung, bestehend aus einer Mischung fein gemahlener Kohle in der Höhe von 65 bis 70 Gew.-%, Wasser, einem Netz- bzw. Dispersionsmittel für die Kohle in der Höhe von 0.5 bis 5% und einem Suspensionsmittel zur Stabilisierung der Brennstoffauf- .schlemmung, wobei dieses Mittel aus einem Ton besteht, wie z.B. Attapulgit, in trockener, vorgelierter oder vordispergierter Form. Andere Tone können ebenfalls als Stabilisatoren eingesetzt werden, wie z.B. vordispergierter kein Gel bildender Montmorillonit. Soll die Aufschlemmung sofort nach der Herstellung verwendet werden, so kann auf die Verwendung von Ton oder einem anderen gelbildenden Mittel zum Erhalt der Suspensionsstabilität verzichtet werden.

Description

  • Die Priorität der Anmeldung Nr. 263 810 vom 15. Mai 1981 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.
  • Die vorliegend e Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer brennbaren Mischung aus Kohle und Wasser, sie betrifft insbesondere eine Mischung von fein gemahlener Kohle, Wasser, einem Netz- bzw. Dispergiermittel und einem suspendierenden Mittel.
  • Es ist seit längerem bekannt, daß die derzeitigen ölvorräte sehr schnell erschöpft sein werden. Bedingt durch die in Zukunft mögliche Verknappung von Öl in der Welt und die laufenden Preissteigerungen bei Erdölprodukten ist die Verwendung von öl als Energiequelle sehr teuer geworden, während umgekehrt die Ölversorgung in Zukunft unsicher sein wird. Die Fachleute , die um diese Probleme wußten, haben versucht die Nachfrage nach Heizöl durch Ersatz durch andere fossile Brennstoff zu vermindern. Der Überfluß an Kohle und ihre leichte Zugänglichkeit legen einen direkten Ersatz von öl durch Kohle bei vielen Anwendungen nahe. Deshalb wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, Mischungen aus öl und feingemahlener Kohle im Verhältnis 50:50 bis 70:30 herzustellen (siehe hierzu Patentanmeldung P 28 27 168.3).
  • In der-genannten Patentanmeldung wird die Suspension von Kohlestaub in Heizöl beschrieben, wobei die Suspension gegen Sedimentation durch einen Zusatz stabilisiert .ist, der bei niedrigen Scherkräften die Mischung viskos macht während bei hohen Scherkräften die Viskosität herabgesetzt wird, so daß sie über längere Strecken hinweg leicht mit Hilfe von Pumpen weiterbefördert werden kann. Der Zusatz besteht aus einem geeigneten Oberflächenbehandlungsmittel in Verbindung mit einem gelbildenden Ton als Suspensionsmittel.
  • In der Patentanmeldung P 29 42 122.5 wird eine Suspension aus Kohlestaub in Heizöl beschrieben, wobei die Suspension ebenfalls unter Verwendung von gelbildendem Ton als Suspensionsmittel stabilisiert wird.
  • In der US-Patentschrift 40 62 694 wird die Verwendung von Attapulgit-Ton als Suspensionsmittel für-Kohlestaub in brennbaren flüssigen Kohlewasserstoffen zur Ausbildung von Heizmaterialien beschrieben, die die Entfernung von Flugasche aus der Verbrennungsvorrichtung nach dem Verbrennen erleichtern. In der US-Patentschrift 239 859 wird ebenfalls der Versuch beschrieben, öl zum Teil durch Kohle zur Schaffung eines zusammengesetzten Brennstoffes zu ersetzen.
  • Eine ganze Reihe der beschriebenen Mischungen konnten erfolgreich in bestimmten Ofentypen verbrannt werden.
  • Das Problem bei den Öl-Kohle-Mischungen liegt darin, daß sie immer noch Heizöl in so beträchtlichen Anteilen wie 50 bis 70% enthalten.
  • Der Idealzustand wäre natürlich die vollständige Weglassung von Öl aus der Brennmischung. Viele der vorhandenen Einrichtungen sind für die Verbrennung von Kohlestaub ausgelegt und wurden aus Gründen des Umweltschutzes auf die Verbrennung von öl umgerüstet. Viele dieser Anlagen besitzen keine Nebenräume und Möglichkeiten, gemahlene Kohle zu lagern und deshalb ist der Wechsel zurück zur Verbrennung von Kohle.oder gepulverter Kohle nicht möglich.
  • Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffes anzugeben, der die Verwendung von gepulverter Kohle ohne Zusatz von Heizöl ermöglicht, wobei gleichzeitig eine stabile und kostensparende Brennstoffzusammensetzung geschaffen wird.
  • Die gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geschaffene Brennstoffzusammensetzung besteht aus einer Mischung von Kohle, Wasser, Netz- bzw. Dispergiermittel für die Kohle und einem Suspensionsmittel zur Stabilisierung der Ausschlemmung. Die Kohle liegt in der Mischung in einer Menge von 65 bis 70% vor, das Netz- bzw. Dispersionsmittel wird in kleineren, funktionellen Prozentanteilen verwendet. Die eingesetzten Suspensionsmittel sind natürliche oder synthetische kolloide Polymere, gelbildende synthetische oder natürliche Minerale oder andere Stoffe, die in dem Wasser, daß den Rest der Zusammensetzung bildet, gelbildende Eigenschaften zeigen.
  • Das Verfahren nach der Erfindung beschreibt die Zusammensetzung eines neuen Brennstoffes mit den oben genannten Bestandteilen. Ein suspendierendes Mittel ist nicht erforderlich, sofern ein geeignetes Netz- bzw. Dispersionsmittel für die Kohle verwendet wird, wenn diese fein gemahlen ist und wenn die Aufschlemmung innerhalb einer relativ kurzen Zeit nach der Herstellung, z.B. innerhalb von 25 Stunden verwendet wird. Bei längeren Lagerzeiten ist ein Suspensionsmittel erforderlich.
  • Kohle wie Anthrazitkohle, Halbanthrazitkohle, Bitumen ebenso wie halbbitumenöse oder andere Kohle wird zuerst zerkleinert und dann nach den herkömmlichen Techniken zu einem feinen Pulver vermahlen. Beispiele für erfolgbringenden Malgrade, die bei der Herstellung des Kohlepulvers angewendet werden können, sind, in lichter Maschenweite.(mm),
    Figure imgb0001
  • Die Obergrenze der Teilchengröße wird dadurch bestimmt, was in der Flamme verbrennt (angenähert eine Korngröße in lichter Maschenweite von 0,18). Die Kohlenmenge, die in eine Aufschlemmung von Kohle in Wasser eingearbeitet werden kann, hängt ab von der Korngrößeverteilung, dem Aufbau der Teilchen und dem verwendeten Dispergiermittel. Korngrößenverteilung und Teilchenform kann während der Trockenverarbeitung oder durch nachträgliche Bearbeitung der Aufschlemmung mit einem der herkömmlichen Naßmahlvorrichtungen zur Erzielung einer Änderung der Korngrößenverteilung und Abschleifen der Teilchenformen bewerkstelligt werden.
  • Es ist erwünscht, die Maximalmenge an Kohle in die Ausschlemmung einzuarbeiten, wobei gleichzeitig die Fließeigenschaften.erhalten bleiben, die gute Stabilität der Mischung und Versprühbarkeit in der Brennerdüse sicherstellen.
  • Der maximale Gehalt an Kohle scheint bei ca. 70 bis 75% zu liegen und eine zufriedenstellende Aufschlemmung kann nur mit verhältnismäßig runden Teilchen sowie einem hohen Anteil an feinen Partikeln und Zusatz eines Netz- bzw. Dispergiermittels erreicht werden. Für jede mittel oder langdauernde Stabilität ist ein gelbildendes Mittel erforderlich, das gelbildende Eigenschaften der Wasserphase verleiht.
  • Auf ein solches Mittel kann verzichtet werden, wenn die Kohle/Wasser-Mischung bald nach der Herstellung verbrannt und damit nicht gelagert wird.
  • Die im Rahmen der Erfindung wirkungsvollen Dispergier- bzw. Netzmittel schäumen im Wasser wenig oder gar nicht, besitzen eine Struktur, die aus einer organischen Hälfte besteht, die die Oberfläche der Kohle mehr als Wasser absorbiert sowie einen geladenen hydrophilen Teil, der gegenüber der Wasserphase lyophil ist. Diese Mittel,werden in niedrigen Konzentrationen benutzt und sammeln sich an der Grenzfläche Kohle-Wasser. Sie verdrängen Luft und Wasser, ermöglichen das Ausflocken der Kohleagglomerate bei mildem Rühren und laden die Kohleteilchen auf, so daß die Viskositäten niedrig sind.
  • Viele Kohlesorten ergeben lediglich dicke Pasten, wenn 70% Kohle mit 30% Wasser vermischt werden, sobald jedoch ein Netzmittel zugefügt wird, lassen sie sich unter leichtem Rühren zu Flüssigkeiten niedriger Viskosität verdünnen. Das Dispergier- bzw. Netzmittel muß mit den zur Verbesserung der Stabilität eingearbeiteten Gelbildnern nicht in Wechselwirkung treten. Chemische Stoffe, die eine gute Wirkung als Dispergier- bzw. Netzmittel für Kohlepulver zeigen sind Natriumsalze von kondensierten Naphtalin-Formaldehydsulfonaten (Lomar D und PW von Diamond Shamrock Corp. oder Tamol N und SN von Rohm& Haas Co. oder Darvan 1 und Darvan 2 von R.T.Vanderbild Co.), ferner polymerisierte Natriumsalze von Alkylnaphtalinsulfonsäuren und Natriumsalze von polymerisierten substituierten Benzolalkylsulfonsäuren, sowie den erstgenannten Typen in der Zusammensetzung ähnlicher Produkte der Firma W.R.Grace Corp..Natriumlig- ninsulfonate und andere Ligninsulfonate können ebenfalls verwendet werden.
  • Stabilisierende Mittel, durch die das Kohlepulver in der Wasserphase in Suspension gehalten wird, wirken durch ihre Gelbildung in derselben. Die zu einem Gel verwandelte Wasserphase plus der suspendierten Kohle sollte eine-Gelstärke besitzen, die unter Scherwirkung reversibel aufbricht, so daß die Kohle/Wasser-Mischung, im folgenden auch als C/WM bezeichnet, unter Ausbildung eines brennbaren Sprays durch eine Brennerdüse gedrückt werden kann. Die verwendeten gelbildenen Mittel sind kolloidale Tone wie Bentonit, Attapulgit, Sepiolit, Montmorrilonit und synthetisches Smectite und Gummiarten sowie kolloide Carboxilpolymethylene, Carboximethylcellulose, Alginate und Xanthangumme, Stärke,äthoxilierte Cellulose und Abkömmlinge der genannten Substanzen.
  • Werden Tone als Suspensionsmittel verwendet, so können sie mit einem chemischen Dispergiermittel wie Tetranatrium- pyrophosphat (TSPP) vor dem Gebrauch vordispergiert werden. Eine derartige Vordispersion mit Attapulgit hat z.B. folgende Zusammensetzung:
    Figure imgb0002
  • Die resultierende Vordispersion ist dünn und gießbar und kann dem Wasser der Kohle/Wasser-Mischung vor dem Zusatz der Kohle zugefügt werden. Bei Verwendung von 3% TSPP kann man Montmorillonit bis zu 30Gew.% einsetzen.
  • Sepiolit kann in ähnlicher Weise wie das vordispergierte Attapulgit in einer Mischung aufbereitet werden. Bentonit wird unter Verwendung von 0,5% TSPP in einer Menge von 10Gew.% vordispergiert. Die Kohle/Wasser-Mischungen mit einem Gehalt an ausgeflockten vordispergierten Tonen sind sehr stabil, haben eine höhere Gelfestigkeit als solche, die pseudoplastische, aus trockenen Tonen hergestellte Gele enthalten.
  • Werden Hydrokolloide als Stabilisatoren verwendet, so erfolgt ihr Einbringen auf die dem Fachmann bekannte herkömmliche Weise.
  • Um die Zusammensetzungen und die dabei auftretenden Probleme und wichtigen Daten besser zu erfassen, so daß der Fachmann in der Lage ist, die Mischungen mit einem geringen Aufwand herzustellen, werden Beispiele sowie technische Überlegungen nahestehend diskutiert.
  • Werden Tone wie Attapulgit, Sepiolit und Bentonit als Stabilisatoren der Kohle/Wasser-Mischung verwendet, können sie der Mischung zugefügt werden:
    • 1. in der Endkonzentration als trockener Ton,
    • 2. vorhydratisiert durch Vorquellen in Wasser bei einer hohen Konzentration und Zugabe zu der Aufschlemmung in der gewünschten Menge oder
    • 3. vordispergiert bei einer hohen Konzentration in Wasser unter Verwendung eines Dispergiermittels und dann Zugabe zu der Aufschlemmung als Vordispersion.
  • Wählt man den letzten Weg, kann es notwendig sein, ein Ausflockungsmittel oder einen Dispergiermittelneutralisator zuzufügen, damit die Tonteilchen in Wechselwirkung treten und eine stabilisierende Gelstruktur bilden.
  • Typische Pregelzusammensetzungen sind:
    Figure imgb0003
  • Sie werden hergestellt, indem man Wasser in einen Mischtank füllt,den Ton unter Rühren zufügt und das Rühren fortsetzt, bis ein Gel gebildet ist und keine Tonklumpen mehr vorhanden sind. Die Pregele werden der Kohle/Wasser-Aufschlemmung in Form des gewünschten aliquoten Teils zum Wasser oder zu der fertigen Mischung zugefügt.
  • Typische Vordispersionsansätze sind nachstehend aufgeführt:
    Figure imgb0004
  • Die Vordispersionen werden durch Lösen von TSPP in Wasser in einem Mischtank, Zufügen des Tons unter Rühren und Fortsetzung des Rührvorganges bis zur Dispergierung desselben hergestellt. Die Vordispersionen können in einem frühen oder späten Stadium im-Verlauf des C/WM-Verfahrensablaufes zugefügt werden, im allgemeinen werden sie jedoch vor der Kohle zugesetzt. Gebräuchliche Dispergiermittel sind Tetranatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Calgon oder andere kondensierte phosphathaltige Dispergiermittel.und andere polyanionische organische Dispergiermittel, die als Dispergiermittel bei Tonen wirken. Aluminium-, Magnesium- und Calcium-Montmorillonite der nichtquellenden Arten können als Stabilisatoren im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Sie können weder trocken noch vorgeliert zugesetzt werden, da sie eine geringe Viskosität entwickeln, sie bilden jedoch Gelstrukturen und damit eine bestimmte Viskosität wenn sie vordispergiert zugesetzt werden. Eine typische Vordispersion besitzt folgende Zusammensetzung:
    Figure imgb0005
  • Diese Vordispersion wird in der gleichen Weise hergestellt und zugefügt wie die anderen Vordispersionen.
  • Sämtliche vordispergierte tonstabilisierte Kohle/Wasser-Mischungen sollten geprüft werden, ob ein Neutralisator für das Dispergiermittel erforderlich ist. Wird eine sehr saubere Kohle verwendet und die Viskosität und Gelfestigkeit der fertigen C/WM ist niedrig, kann man Neutralisatoren wie hydratisierten Kalk, Ammoniumnitrat, Aluminiumsulfat usw. der fertigen Mischung zufügen, um diese durch Ausflocken der Tonkomponente einzudicken. üblicherweise ist der Wirkungsgrad der Anwendung von Ton zur Suspensionstabi- lisierung:vordispergiert vorgeliert Trockenzusatz.
  • Die gleiche Wirkung bei der Anwendung erzielt man in Kohle/ Wasser-Mischungen.
  • Beispiele der Anwendung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend gezeigt, wobei eine fein gemahlene bituminöse Kohle (Teilchengröße 80% unter 0.074 mm lichte Maschenweite), Verarbeitung bei mittlerer Scherkraft,eingesetzt wird.
    Figure imgb0006
  • 1-A Diese Mischung war zu dick und voluminös 1-B Dick aber gießbar, setzte sich rasch ab 1-C Gute Konsistenz, setzte sich aber sofort ab
    Figure imgb0007
    • Lagerstabilität Brookfield Visc.
  • Figure imgb0008
  • geringes Absetzen Die Ergebnisse der Zusammensetzung nach Beispiel 1 zeigen, daß hohe Kohlekonzentrationen (60-70%) eine dicke Konsistenz ergeben und zum Absetzen neigen. Bei einem Verhältnis von 55% Kohle und 45% Wasser sind die Mischungen dünner und setzen noch schneller ab als im Falle von 1C.
  • Wird Attapulgit zugesetzt, wie Beispiel 2 zeigt, werden die Aufschlemmungen dicker (2A, 2B und 2C),aber der Ton stabilisiert niedrigere Kohlekonzentrationen in Wasser gemäß Ansatz 2D.
  • Da zu Verbrennungszwecken ein Gehalt von 55% Kohle in Wasser weniger erwünscht ist als 70% Kohle in Wasser, wurden Untersuchungen mit Dispersions- bzw. Netzmitteln für Kohle gemacht. Dabei erwiesen sich Ligninsulfonate und sulfonierte Kondendationsprodukte von Naphtalin und Formaldehyd als geeignete Mittel. Sie wurden in den in Beispiel 3 wiedergegebenen Ansätzen untersucht, wobei Raylig 260 LR eine 50%ige Natriumligninsulfonatlösung und Lomar D das Natriumsalz eines kondensierten Naphatlynsulfonates ist. TSPP ist, wie bereits erwähnt, Tetranatrium- pyrophosphat und Calgon das Natriumsalz von kondensierten Phosphaten (Polyphosphate).
    • Beispiel 3 Wasser, Kohle, Dispergiermittel
  • Figure imgb0009
    • Lagerfähigkeit Brookfield Visc. Pa.s Beginn
  • Figure imgb0010
  • In Beispiel 3 sind die Zusammensetzungen und die Bewertungsergebnisse für die Ansätze Wasser-Kohle-Dispergiermittel gezeigt. Bei der Verwendung von Raylig 260 LR oder Lomar D wurde die gepulverte Kohle in Wasser in einer Menge von 70% dispergiert und man erhielt niedrige Viskositäten.
  • Die zwei Ansätze 3A und 3B lieferten brauchbare Viskositäten, aber nach einer Lagerzeit von 24 Std. zeigte sich eine geringe Absetzung. Diese resultierte aus
    • 1. den großen Kohleteilchen und
    • 2. der Tatsache, daß kein stabilisierendes gelbildendes Mittel anwesend war.
  • Merke: TSPP und Calgon dispergieren Kohle in Wasser nicht.
  • Die Ansätze nach Beispiel 4 zeigen die Wirkung von eingearbeitetem trockenem Ton in die Ansätze nach Beispiel 3.
    Figure imgb0011
  • Bezüglich der Viskositätsergebnisse ist zu bemerken, daß Attapulgit die Viskosität des Ansatzes (4A) wesentlich erniedrigt, ihn jedoch gegen das Absetzten stabilisiert. Der Ton hatte bei dem Ansatz 4E keine gegenteilige Wirkung, so daß der Ansatz seine niedrige Viskosität behielt,wobei er gleichzeitig stabil blieb. Tonzugabe bei den Ansätzen 4C und 4D führte zu sehr dicken Zusammensetzungen. Diese Ansätze hatten alle 70% Kohleanteil. Wurde die Kohlekonzentration auf 65% erniedrigt, wie z.B. in 4B und 4F, 'so resultierten viel niedrigere Viskositäten und die Ansätze waren stabil.
  • Da üblicherweise vordispergierter Attapulgit als Suspensionsmittel weit wirkungsvoller ist als trockener Ton, wurde eine 25%ige Vordispersion-hergestellt und in Verbindung mit .einer 70%igen Kohleaufschlemmung untersucht, gezeigt in Beispiel 5. Die Tonmengen sind dabei auf vordispergierten Ton bezogen und müssen deshalb durch 4 geteilt werden, um auf den Gehalt an trockenem Ton zu kommen.
  • Betrachtet man die Ansätze und die Ergebnisse nach Beispiel 5, so stellt man fest, daß die zur Stabilisierung von einer 70%igen Kohleaufschlemmung erforderliche Menge an vordispergiertem Ton wesentlich herabgesetzt ist gegenüber den in Beispiel 4 gezeigten Werten, die 0,75% vordispergierten Tones des Ansatzes 5A entspricht tatsächlich 0,19% trockenen Ton. Raylig 260 LR plus vordispergierter Ton ergeben Ansätze, die beim Lagern eindicken. Ansätze mit Lomar D, Lomar PW und Darvan #1 alles Natriumsulfonatsalze von kondensierten Naphatlinformaldehyden, plus vordispergierter Ton zeigen gute Viskositäten und Stabilitäten.
  • Um die Wirkung der Nachbearbeitung dieser Aufschlemmungen zu zeigen, wurde eine größere Menge des Ansatzes F aus Beispiel 5 hergestellt. Es wurde dann 5,10 und 15 Minuten in einer Kugelmühle wie in Beispiel 6 gezeigt bearbeitet.
    Figure imgb0012
  • Beispiel 6 Auswirkung der Behandlung in der Kugelmühle, Durchgeführt mit dem Ziel der Veränderung der Teilchenform und Teilchengrößenverteilung
  • A. Ausgangsansatz, Verarbeitet in einem Mischer
  • Figure imgb0013
    • Lagerfähigkeit
  • Viskositäten nach Behandlung in der Kugelmühle (Brookfield Visc. Pa·s)
    Figure imgb0014
  • Eine Behandlung des Ansatzes 6A in einer Kugelmühle von 10 Minuten Dauer führt zu einer Erhöhung der Viskosität gegenüber dem Vergleich, ergibt jedoch auch eine homogenere, glatter aussehende Aufschlemmung. Man sieht, daß die Viskosität abfiel und stabil wurde.
  • Montomorillonit der nicht gelbildenden Art kann ebenfalls zur Stabilisierung der Kohle/Wasser-Mischung verwendet werden. Um dies zu zeigen, wurde eine 30%ige Vordispersion von Montmorillonit in der bekannten Weise hergestellt. Die Vordispersion wurde bei einer 70%igen Kohleaufschlemmung angewendet.
    Figure imgb0015
    • Lagerfähigkeit
  • Figure imgb0016
  • Die Verwendung von 5% einer 30%igen Vordispersion von Montmorillonit entspricht einer Menge von 1,5% trockenem Ton.
  • Aus den Ansatzwerten und den Stabilitätsergebnissen kann gescnlossen werden, daß man eine stabile 70%ige Kohle in Wasser-Aufschlemmung durch Verwendung von Dispergiermitteln auf der Basis Ligninsulfonat in der Höhe von 1 bis 5% oder Natriumsalzen von sulfonierten Naphtalynformaldehyd-Kondensaten in der Höhe von 0,5 bis 2% plus Attapulgit in trockener vordispergierter Form oder nicht gelbildendem Montmorillonit als Stabilisator hergestellt werden können. Wird die Kohleaufschlemmung sofort verwendet, so ist zum Erhalt der Stabilität der Suspension weder Ton noch ein anderes gelbildendes Mittel erforderlich.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer brennbaren Kohle/Wasser-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß 65% bis 70Gew% Kohlepulver, 0,5 bis 5Gew% eines Netz- bzw. Dispergiermittels, 0,5 bis 0,8Gew% Ton sowie die restlichen auf 100 fehlenden Gew% in Form von Wasser unter Rühren miteinander vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton vor der Zugabe durch Einrühren in Wasser zu einem Gel vordispergiert wird, wobei ein Dispergiermittel dem Wasser vor der Zugabe des Tons zugesetzt wird. --
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Tetranatrium-Pyrophosphat oder Natrium-Tripolyphosphat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton Attapulgit, Sepiolit, Bentonit oder Montmorillonit ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlepulver eine Teilchengröße von 0,074 mm lichte Maschenweite aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netz- bzw. Dispergiermittel ein Natriumsalz eines sulfonierten Naphtalinformaldehydkondensates, einer Ligninsulfonsäure oder einer Alkylnaphtylsolfunsäure ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der fertigen Mischung ein Neutralisator wie Amoniumnitrat, Aluminiumsulfat oder Calciumhydroxyd zum Eindicken zugesetzt wird.
EP82104067A 1981-05-15 1982-05-11 Verfahren zur Herstellung einer brennbaren Kohle/Wasser-Mischung Expired EP0065259B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US263810 1981-05-15
US06/263,810 US4432771A (en) 1981-05-15 1981-05-15 Combustible coal/water mixtures for fuels and methods of preparing the same

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0065259A2 true EP0065259A2 (de) 1982-11-24
EP0065259A3 EP0065259A3 (en) 1983-07-20
EP0065259B1 EP0065259B1 (de) 1986-03-05

Family

ID=23003312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82104067A Expired EP0065259B1 (de) 1981-05-15 1982-05-11 Verfahren zur Herstellung einer brennbaren Kohle/Wasser-Mischung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4432771A (de)
EP (1) EP0065259B1 (de)
JP (1) JPS5823890A (de)
CA (1) CA1190742A (de)
DE (1) DE3269578D1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2565124A1 (fr) * 1984-05-29 1985-12-06 Snam Progetti Additif fluidifiant et stabilisant a base de goudron sulfone et salifie et son procede de preparation
EP0086129B1 (de) * 1982-01-29 1986-03-12 Etablissement public dit: CHARBONNAGES DE FRANCE Wässrige Suspensionen die zumindest einen festen Brennstoff enthalten und Verfahren zu dessen Herstellung
FR2583775A1 (fr) * 1985-06-19 1986-12-26 Siderurgie Fse Inst Rech Pulpe aqueuse de matieres metalliferes oxydees solides, notamment de minerai de fer
EP0581230A3 (de) * 1992-07-27 1994-02-23 Kiichi Hirata

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505716A (en) * 1984-02-15 1985-03-19 Itt Corporation Combustible coal/water mixture for fuels and methods of preparing same
JPS6181488A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Babcock Hitachi Kk 石炭−水スラリ製造方法
JPS638487A (ja) * 1986-06-27 1988-01-14 Kawasaki Heavy Ind Ltd 炭素質固体・水スラリ−組成物
JPS6317992A (ja) * 1986-07-10 1988-01-25 Kawasaki Heavy Ind Ltd 炭素質固体・水スラリ−組成物
DE3707941A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Henkel Kgaa Dispergiermittel und ihre verwendung in waessrigen kohlesuspensionen
US4978367A (en) * 1988-03-31 1990-12-18 University Of Florida Radiation enhancement in oil/coal boilers converted to natural gas
JP2512618B2 (ja) * 1990-08-31 1996-07-03 株式会社東海理化電機製作所 摺動接点用グリ―ス
US5380342A (en) * 1990-11-01 1995-01-10 Pennsylvania Electric Company Method for continuously co-firing pulverized coal and a coal-water slurry
US5368616A (en) * 1993-06-11 1994-11-29 Acurex Environmental Corporation Method for decreasing air pollution from burning a combustible briquette
US5513583A (en) * 1994-10-27 1996-05-07 Battista; Joseph J. Coal water slurry burner assembly
US6193766B1 (en) 1996-06-27 2001-02-27 Barto/Jordan Company, Inc. Alfalfa extract fuel additive for reducing pollutant emissions
RU2183658C1 (ru) * 2001-04-06 2002-06-20 Горлов Евгений Григорьевич Жидкая топливная композиция и способ ее получения
EP1935969A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-25 Diamond QC Technologies Inc. Mehrfache polydisperse Kraftstoffemulsion
US20080148626A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Diamond Qc Technologies Inc. Multiple polydispersed fuel emulsion
TWI454565B (zh) * 2011-10-19 2014-10-01 Neofuel Ind Co Ltd 液態煤漿組合物
US9511955B2 (en) * 2012-10-31 2016-12-06 Active Minerals International, Llc Mineral suspending agent, method of making, and use thereof
US9828560B2 (en) * 2013-12-06 2017-11-28 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Dispersing fines in hydrocarbon applications using artificial lift
US11009282B2 (en) 2017-03-28 2021-05-18 Haier Us Appliance Solutions, Inc. Refrigerator appliance with a caloric heat pump
US11022348B2 (en) 2017-12-12 2021-06-01 Haier Us Appliance Solutions, Inc. Caloric heat pump for an appliance
US11015842B2 (en) 2018-05-10 2021-05-25 Haier Us Appliance Solutions, Inc. Magneto-caloric thermal diode assembly with radial polarity alignment
US10989449B2 (en) 2018-05-10 2021-04-27 Haier Us Appliance Solutions, Inc. Magneto-caloric thermal diode assembly with radial supports
US11015843B2 (en) 2019-05-29 2021-05-25 Haier Us Appliance Solutions, Inc. Caloric heat pump hydraulic system

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1010931A (en) * 1973-07-05 1977-05-24 George A. Pouska Pipelining of dried coal-water slurries
US3907134A (en) * 1974-02-27 1975-09-23 Carbonoyl Company Water-free liquid fuel slurry and method of producing same
US4062694A (en) * 1975-07-14 1977-12-13 International Telephone And Telegraph Corporation Stable particulate suspensions
US4104035A (en) * 1975-12-11 1978-08-01 Texaco Inc. Preparation of solid fuel-water slurries
AT370763B (de) * 1977-05-31 1983-05-10 Scaniainventor Ab Kohlensuspension, enthaltend pulverisierte kohle, wasser und dispergierungsmittel, sowie verfahren zur herstellung derselben
US4147519A (en) * 1977-06-27 1979-04-03 International Telephone & Telegraph Corp. Coal suspensions in organic liquids
JPS5433803A (en) * 1977-08-22 1979-03-12 Hitachi Zosen Corp Pulverized ore slurry composition
US4242098A (en) * 1978-07-03 1980-12-30 Union Carbide Corporation Transport of aqueous coal slurries
JPS5541718A (en) * 1978-09-19 1980-03-24 Sakura Jietsutaa Kk Device for washing printed board
US4282006A (en) * 1978-11-02 1981-08-04 Alfred University Research Foundation Inc. Coal-water slurry and method for its preparation
JPS606395B2 (ja) * 1979-07-26 1985-02-18 花王株式会社 石炭粉末の水スラリ−用分散剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0086129B1 (de) * 1982-01-29 1986-03-12 Etablissement public dit: CHARBONNAGES DE FRANCE Wässrige Suspensionen die zumindest einen festen Brennstoff enthalten und Verfahren zu dessen Herstellung
FR2565124A1 (fr) * 1984-05-29 1985-12-06 Snam Progetti Additif fluidifiant et stabilisant a base de goudron sulfone et salifie et son procede de preparation
FR2583775A1 (fr) * 1985-06-19 1986-12-26 Siderurgie Fse Inst Rech Pulpe aqueuse de matieres metalliferes oxydees solides, notamment de minerai de fer
EP0581230A3 (de) * 1992-07-27 1994-02-23 Kiichi Hirata

Also Published As

Publication number Publication date
EP0065259A3 (en) 1983-07-20
EP0065259B1 (de) 1986-03-05
US4432771A (en) 1984-02-21
DE3269578D1 (en) 1986-04-10
JPS5823890A (ja) 1983-02-12
CA1190742A (en) 1985-07-23
JPS6212955B2 (de) 1987-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0065259B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer brennbaren Kohle/Wasser-Mischung
EP0339310B1 (de) Wässrige Dispersion von Gips und deren Verwendung als Füllstoff und Streichpigment bei der Papier- und Kartonherstellung
DE2055541C3 (de) Verfahren zum Herstellen einer Mischung, die faserartiges Material, Zement oder Gips und Wasser enthält
DE2420900C2 (de) Emulgatoren für Wasser-in-Öl Emulsionen
DE2642201C2 (de) Pumpbares Brennstoffgemisch und Verfahren zum Herstellen desselben
DE2600106C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer leicht zu pumpenden wässrigen Calciumcarbonatsuspension
DE69628926T2 (de) Kalk mit hohem feststoffgehalt als ersatzstoff für alkalien
EP0120237B1 (de) Flüssiger Erstarrungsbeschleuniger für Betonabmischungen
CH643880A5 (de) Stabilisierte kohlenbruehe und verfahren zu deren herstellung.
DE69108602T2 (de) Flüssige Polymer/Fettsäure-Suspension.
DE2827168C2 (de)
DE1667816A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer stabilen waesserigen Suspension von Schlaemmkreide
DE2942122C2 (de)
DE2631038A1 (de) Verbrennbare mittel und verfahren zu deren herstellung
EP0065258A2 (de) Verfahren zum Eindicken von Lösungen unter Verwendung von üblicherweise nicht gelbildenden Tonen
DD202449A5 (de) Waessrige kohle-aufschlaemmung
EP0012346A1 (de) Stabile wässrige Zeolith-Suspensionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE676045C (de) Verfahren zur Herstellung von aschearmen oder aschefreien Kohle-OEl-Dispersionen
DE2816473A1 (de) Dispersion zur verwendung bei der zellstoffgewinnung
DE643546C (de) Verfahren zur Herstellung einer nicht auflockernden Emulsion fuer Moerteldichtungszwecke
DE2449802A1 (de) Verfahren zum herstellen mineralischer fuellstoffe, nach dem verfahren hergestellte fuellstoffe und deren verwendung
DE3225784A1 (de) Verfahren zur herstellung einer kohletruebe
AT151017B (de) Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen bituminöser Stoffe.
DE416765C (de) Verfahren zur Herstellung eines Eisenzements
DE920658C (de) Verfahren zum Transport koerniger Materialien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB

17P Request for examination filed

Effective date: 19840112

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ITT INDUSTRIES INC.

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 3269578

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19860410

ET Fr: translation filed
RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: PENNSYLVANIA GLASS SAND CORPORATION

BECH Be: change of holder

Free format text: 860305 *U.S. SILICA CY

BECN Be: change of holder's name

Effective date: 19860716

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19970502

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19970527

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19970602

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970703

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980511

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980531

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980531

BERE Be: lapsed

Owner name: FLORIDIN CY

Effective date: 19980531

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19980511

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990302

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST