EP0059864B1 - Procédé d'élaboration d'alliages métalliques amorphes à base de fer, de phosphore, de carbone et de chrome - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C45/00—Amorphous alloys
- C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of amorphous, or vitreous, metallic alloys based on iron, phosphorus, carbon and chromium.
- amorphous metal alloys which are obtained by very rapid cooling of a liquid phase, thus allowing to keep its disordered structure, or not crystalline. Indeed, the material is thus brought directly to a temperature below a certain threshold, called the vitrification temperature, itself located at a temperature much lower than that of solidification at which crystallization begins.
- a technique for manufacturing amorphous metal alloys involves sending a jet of molten metal onto the surface of a rotating disc or cylinder, the temperature of which is maintained. less than or equal to room temperature. The liquid then spreads over the disc in a thick film of only a few microns. As the film is extremely thin and in close contact with a heat sink of much larger volume and the metals have a high thermal conductivity, the metal cools and solidifies very quickly, at a speed of the order of 10 6 ° C / second.
- the jet of molten metal strikes the internal surface of a rapidly rotating hollow cylinder (POND and MADDIN, Trans of Met. Soc., AIME, Vol. 245, p. 2475, 1969).
- the films or ribbons thus prepared have remarkable properties, both mechanically and magnetically.
- the alloys have a very high tensile strength and their ductility is characterized by excellent resistance to bending, making it possible to achieve curvatures around a radius of the order of the thickness of the strip; they also have properties of soft magnetism, that is to say that they are magnetized and demagnetized with a very weak field.
- the first compositions of amorphous alloys were binary, based on gold and silicon; many metallic compositions have been tried since, but those likely to lead to an amorphous alloy by hyper quenching generally consist of a metal or an alloy of transition metals (iron, cobalt, nickel) or a noble metal ( gold, palladium, platinum) and a metalloid with a small atomic radius (boron, silicon, phosphorus, carbon).
- FR-A-2 211 536 describes a composition of the MYZ type, in which M is a metal chosen from iron, nickel, chromium, cobalt or vanadium or a mixture of these elements, Y is a metalloid chosen from phosphorus, carbon or boron and Z is an element chosen from the group consisting of aluminum, silicon, tin, antimony, germanium, indium or beryllium.
- M is a metal chosen from iron, nickel, chromium, cobalt or vanadium or a mixture of these elements
- Y is a metalloid chosen from phosphorus, carbon or boron
- Z is an element chosen from the group consisting of aluminum, silicon, tin, antimony, germanium, indium or beryllium.
- the various iron-based compositions are made from elements of high purity.
- the iron-phosphorus-carbon alloy developed according to the technique described in Journal of non-crist. Solid. No. 5.1970, p.
- an amorphous metal alloy can be prepared from extremely common materials.
- the subject of the invention is therefore a process for the preparation of amorphous metal alloys based on iron, phosphorus, carbon and chromium, of the type according to which a metal alloy is cooled very quickly in the liquid phase so as to obtain a glassy structure, characterized in that the liquid phase is prepared from cast iron, phosphorus and chromium, the cast iron used having a carbon content of 2 to 4.5%, of sulfur less than 0.45% , in silicon lower than 5%, in manganese lower than 4% and possibly being able to be alloyed with chromium up to a content of 14%.
- the liquid phase is obtained by adding phosphorus, at a rate of 3.8 to 11.5% by weight and chromium, up to 12% by weight, to cast iron in liquid state, the above percentages being counted in relation to cast iron.
- the phosphorus is first added to the liquid cast iron, the resulting cast iron mixture is scoured and then the chromium is added.
- the chromium is first added to the liquid iron, then the phosphorus is then added.
- the liquid phase is prepared by simultaneous remelting of cast iron in the solid state and up to 12% by weight of chromium in the solid state, relative to the cast iron, then from 3.8 to 11.5% by weight of phosphorus in the solid state is added, relative to the cast iron.
- the phosphorus is preferably introduced in the form of an alloy such as ferrophosphorus, and the chromium also in the form of an alloy such as ferrochrome.
- an amorphous metal alloy from very conventional industrial products such as cast iron, without being forced to use pure elements or at least 99% purity, or to use production techniques. like that of vacuum production which avoids the formation of oxides, the dissolution of gases or the loss of volatile elements.
- the alloy thus obtained is characterized both by its P / C ratio ⁇ 1, and by the presence of Si.
- the process of the invention consists in adding to a pig iron maintained in the liquid state, ferrophosphorus and ferrochrome.
- pig iron is meant pig iron which has not undergone any particular treatment, such as desulphurization or dephosphorization, but which is scoured, but it is also possible to use a pig iron which has undergone, in addition to scouring, prior desulphurization or dephosphorization.
- This cast iron can be, for example, a cast iron collected in a conventional manner during the casting of the blast furnace. Cast iron is used as a liquid directly from the blast furnace or a storage mixer, or can also be obtained by remelting ingots. Ferrophosphorus and ferrochrome are added in the form of commercial granules.
- the pig iron is kept liquid by any suitable means such as induction, oxygen blowing, etc., at a temperature between 1,250 and 1,450 ° C during the additions, the temperature is then reduced to a value between 1,250 and 1350 ° C to avoid excessive phosphorus losses.
- the yields of these additions vary between 80 and 97%, ie 90 to 97% for the ferrochrome and 80 to 97% for the ferrophosphorus.
- the alloy thus obtained is either directly hyper-soaked or cooled and then hyper-soaked from remelted ingots at a temperature between 1,100 and 1,300 ° C, according to any known method, such as cooling on or in a roller, or even between two rolls when you want to get a ribbon.
- the essential characteristic of the process is that the constituents of the starting mixture do not have a high purity.
- the sulfur content is preferably less than 0.45%, a value which already exceeds the levels usually encountered for standard pig iron which has not undergone any desulphurization treatment.
- the amount of silicon ranges from trace amounts up to 5%, a limit beyond which obtaining a hyper-soaked product is very difficult, the ribbons obtained becoming more and more brittle.
- the amount of manganese goes up to 4%.
- the use of a very phosphorous cast iron as obtained from a phosphorous ore like that extracted from the mines of Lorraine is very suitable, this type of cast iron having a phosphorus content of up to 1.65%. It is also possible to use a chrome cast iron with a chromium content of up to 14%.
- the ferrophosphorus used as an addition element preferably has the best possible phosphorus content, compatible with commercial requirements, a minimum content of 15% being desirable.
- the ferrophosphorus preferably does not contain more than 2.5% of titanium, which is a conventional impurity because, beyond this value, the formation of titanium oxide disturbs the quenching. Examples of ferrophosphorus compositions are shown in the following table.
- Ferrochrome which is the other preferred addition element in the process of the present invention, is a commercial product preferably having a minimum chromium content of 50%, for example around 70% and which may contain impurities in the water. 'trace amounts such as manganese and magnesium, these impurities having no harmful consequences since they are already present in the initial melt.
- an amorphous alloy is obtained, the composition of which has been given above and which comprises other elements in the form of impurities, in particular manganese.
- an alloy having a composition as defined above In its usual crystalline form, an alloy having a composition as defined above is very hard and brittle and its mechanical properties are obviously poor. The tensile strength at break is less than 200 MPa. On the other hand, the cost price of this material is very low since its production requires only a cast iron which can be untreated to which ferrophosphorus and ferrochrome are added in modest quantities.
- this same alloy makes it possible, for example, to obtain metal ribbons of theoretically unlimited length, of thickness less than 60 ⁇ m and of width between 0.2 and several millimeters, while remaining of a low cost, since it is obtained from the same raw materials.
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Description
- La présente invention est relative à un procédé d'élaboration d'alliages métalliques amorphes, ou vitreux, à base de fer, de phosphore, de carbone et de chrome.
- On connaît, depuis les travaux dirigés dès 1958 par Pol Duwez à l'Institut de Technologie de Californie, les alliages métalliques amorphes, qui sont obtenus par refroidissement très rapide d'une phase liquide, permettant ainsi d'en conserver la structure désordonnée, ou non cristalline. En effet, on amène ainsi directement le matériau à une température inférieure à un certain seuil, appelé température de vitrification, lui-même situé à une température très inférieure à celle de solidification à laquelle la cristallisation commence.
- Une technique de fabrication des alliages métalliques amorphes, appelée hypertrempe, consiste à envoyer un jet de métal en fusion sur la surface d'un disque ou d'un cylindre en rotation, dont la température est maintenue. inférieure ou égale à la température ambiante. Le liquide s'étale alors sur le disque en une pellicule épaisse de quelques microns seulement. Comme la pellicule est extrêmement mince et en contact étroit avec un puits de chaleur de volume beaucoup plus grand et que les métaux ont une conductivité thermique importante, le métal se refroidit et se solidifie très rapidement, à une vitesse de l'ordre de 106 °C/seconde.
- Dans un cas particulier de réalisation, le jet de métal en fusion frappe la surface interne d'un cylindre creux à rotation rapide (POND et MADDIN, Trans of Met. Soc., AIME, Vol. 245, p. 2475, 1969).
- Les pellicules ou rubans ainsi préparés possèdent des propriétés remarquables, tant sur le plan mécanique que sur le plan magnétique. Ainsi, les alliages ont une résistance en traction très importante et leur ductilité est caractérisée par une excellente résistance à la pliure, permettant d'atteindre des courbures autour d'un rayon de l'ordre de l'épaisseur du ruban ; ils présentent également des propriétés de magnétisme doux, c'est-à-dire qu'ils sont magnétisés et démagnétisés avec un champ très faible.
- Les premières compositions d'alliages amorphes étaient binaires, à base d'or et de silicium ; de nombreuses compositions métalliques ont été essayées depuis, mais celles susceptibles de conduire à un alliage amorphe par hypertrempe sont généralement constituées d'un métal ou d'un alliage de métaux de transition (fer, cobalt, nickel) ou d'un métal noble (or, palladium, platine) et d'un métalloïde de faible rayon atomique (bore, silicium, phosphore, carbone).
- C'est ainsi que FR-A-2 211 536 décrit une composition de type MYZ, dans laquelle M est un métal choisi parmi le fer, le nickel, le chrome, le cobalt ou le vanadium ou un mélange de ces éléments, Y est un métalloïde choisi parmi le phosphore, le carbone ou le bore et Z est un élément choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le silicium, l'étain, l'antimoine, le germanium, l'indium ou le béryllium. Cependant, les différentes compositions à base de fer sont constituées à partir d'éléments de haute pureté. De même, l'alliage fer-phosphore-carbone élaboré suivant la technique décrite dans Journal of non-crist. Solid. n° 5,1970, p. 1, par Pol DUWEZ, est obtenu par la fusion d'une poudre de fer à 99,99 % de pureté, de phosphore rouge pur, de carbone de qualité graphite d'électrode en poudre, ce mélange subissant un frittage pour former des lingots. Enfin, le document FR-A-2257700 décrit l'obtention d'alliages amorphes du type Fe-Cr-C-P, mais .ne contenant que ces quatre éléments, à l'exclusion de tout autre.
- Les procédés de préparation de ces alliages métalliques amorphes sont donc coûteux puisqu'ils nécessitent l'utilisation des métaux élémentaires constituant l'alliage à l'état pur.
- Le document Métal Science and Heat Treatment, mai 1981, pages 900 et 901, indique, en son dernier alinéa, que de la fonte liquide pourrait être utilisée en vue de l'obtention de métaux amorphes, par étirage de microfilaments, mais le seul procédé décrit consiste à effectuer sur un alliage de composition très précise, un traitement laser qui n'en affecte que la couche superficielle.
- La Demanderesse a constaté que, de manière surprenante, un alliage métallique amorphe pouvait être préparé à partir de matériaux extrêmement courants.
- L'invention a donc pour objet un procédé d'élaboration d'alliages métalliques amorphes à base de fer, de phosphore, de carbone et de chrome, du type suivant lequel, on refroidit très rapidement un alliage métallique en phase liquide de manière à obtenir une structure vitreuse, caractérisé en ce qu'on prépare la phase liquide à partir de fonte, de phosphore et de chrome, la fonte utilisée présentant une teneur pondérale en carbone de 2 à 4,5 %, en soufre inférieure à 0,45 %, en silicium inférieu re à 5 %, en manganèse inférieure à 4 % et pouvant éventuellement être alliée à du chrome jusqu'à une teneur de 14 %.
- Suivant un premier mode de réalisation du procédé de la présente invention la phase liquide est obtenue par addition de phosphore, à raison de 3,8 à 11,5 % en poids et de chrome, jusqu'à 12 % en poids, à de la fonte de fer à l'état liquide, les pourcentages ci-dessus étant comptés par rapport à la fonte.
- Sauf indication contraire, les pourcentages donnés dans la suite du présent mémoire pour les proportions des différents éléments sont en poids.
- Selon une première variante, on peut réaliser une addition simultanée du phosphore et du chrome.
- Selon une seconde variante préférée, on ajoute tout d'abord le phosphore à la fonte liquide, on décrasse le mélange de fonte obtenu et on ajoute ensuite le chrome.
- Selon une troisième variante, on ajoute tout d'abord le chrome à la fonte liquide, puis on ajoute ensuite le phosphore.
- Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de la présente invention, on prépare la phase liquide par refusion simultanée de fonte à l'état solide et jusqu'à 12 % en poids de chrome à l'état solide, par rapport à la fonte, puis on ajoute de 3,8 à 11,5 % en poids de phosphore à l'état solide, par rapport à la fonte.
- Le phosphore est de préférence introduit sous forme d'un alliage tel que le ferrophosphore, et le chrome également sous forme d'un alliage tel que le ferrochrome.
- Il est alors possible de préparer un alliage métallique amorphe à partir de produits industriels très classiques comme la fonte, sans être contraint d'avoir recours à des éléments purs ou à au moins 99 % de pureté, ni d'utiliser des techniques d'élaboration comme celle d'élaboration sous vide qui évite la formation d'oxydes, la dissolution de gaz ou la perte d'éléments volatils.
- L'alliage ainsi obtenu se caractérise tant par son rapport P/C < 1, que par la présence de Si.
- Selon le premier mode de réalisation; le procédé de l'invention consiste à ajouter à une fonte brute maintenue à l'état liquide, du ferrophosphore et du ferrochrome. On entend par fonte brute une fonte qui n'a subi aucun traitement particulier te,l que désulfuration ou déphosphoration mais qui est décrassée, mais on peut également utiliser une fonte ayant subi, outre un décrassage, une désulfuration ou déphosphoration préalable. Cette fonte peut être, par exemple, une fonte recueillie de façon classique lors de la coulée du haut fourneau. La fonte est utilisée liquide directement venue du haut fourneau ou d'un mélangeur de stockage, ou peut également être obtenue par refusion de lingots. On ajoute le ferrophosphore et le ferrochrome sous forme de granules du commerce. La fonte est maintenue liquide par tout moyen approprié tel qu'induction, insufflation d'oxygène, etc., à une température comprise entre 1 250 et 1 450 °C lors des additions, la température est ensuite ramenée à une valeur comprise entre 1 250 et 1 350 °C pour éviter des pertes excessives en phosphore. Les rendements de ces additions varient entre 80 et 97 %, soit 90 à 97 % pour le ferrochrome et 80 à 97 % pour le ferrophosphore.
- Les additions sont effectuées dans les proportions suivantes :
- - de 3,8 à 11,5 % en poids en phosphore par rapport à la fonte, par exemple sous forme de 15 à 44 % en poids de ferrophosphore ayant une teneur d'environ 26 % en phosphore ;
- - de 0 à 12 % en poids de chrome par rapport à la fonte, par exemple sous forme de 0 à 17 % en poids de ferrochrome ayant une teneur d'environ 70 % en chrome ;
- - le reste étant de la fonte.
- Lorsque l'on met en oeuvre le second mode de réalisation, on part d'un lingot de fonte ayant la même nature que la fonte définie ci-dessus, ce lingot étant refondu en présence de ferrochrome sous forme de granules du commerce, afin d'obtenir une phase liquide de mélange à laquelle on ajoute le ferrophosphore.
- L'alliage ainsi obtenu est, soit directement hypertrempé, soit refroidi puis hypertrempé à partir de lingots refondus à une température comprise entre 1 100 et 1 300 °C, suivant toute méthode connue, telle que refroidissement sur ou dans un rouleau, ou encore entre deux rouleaux lorsque l'on veut obtenir un ruban.
- Comme indiqué précédemment, la caractéristique essentielle du procédé est que les constituants du mélange de départ ne présentent pas une grande pureté.
- On a utilisé différents types de fonte dont la teneur en carbone est comprise entre 2 et 4,5 %, une teneur supérieure conduisant à des dépôts de graphite libre sur le ruban amorphe obtenu et une teneur inférieure défavorisant les conditions économiques du procédé, car il est alors nécessaire d'ajouter du ferrophosphore dans des proportions plus importantes. La teneur en soufre est de préférence inférieure à 0,45 %, valeur qui excède déjà les taux habituellement rencontrés pour de la fonte courante n'ayant subi aucun traitement de désulfuration.
- La quantité de silicium va de l'état de traces jusqu'à 5 %, limite au-delà de laquelle l'obtention d'un produit hypertrempé est très difficile, les rubans obtenus devenant de plus en plus cassants. La quantité de manganèse va jusqu'à 4 %. Enfin, l'utilisation d'une fonte très phosphoreuse telle qu'obtenue à partir d'un minerai phosphoreux comme celui extrait des mines de Lorraine convient très bien, ce type de fonte ayant une teneur en phosphore allant jusqu'à 1.65 %. On peut également utiliser une fonte au chrome ayant une teneur en chrome atteignant 14 %.
-
- Le ferrophosphore utilisé comme élément d'addition a de préférence la meilleure teneur en phosphore possible, compatible avec des exigences commerciales, une teneur minimale de 15 % étant souhaitable. Le ferrophosphore ne contient de préférence pas plus de 2,5 % de titane qui est une impureté classique car, au-delà de cette valeur, la formation d'oxyde de titane perturbe la trempe. Des exemples de compositions de ferrophosphore figurent au tableau suivant.
- Le ferrochrome, qui est l'autre élément d'addition préféré dans le procédé de la présente invention, est un produit commercial ayant de préférence une teneur minimale en chrome de 50 %, par exemple de 70 % environ et pouvant contenir des impuretés à l'état de traces telles que manganèse et magnésium, ces impuretés n'ayant pas de conséquences néfastes puisqu'elles sont déjà présentes dans la fonte de départ.
- Par hypertrempe du mélange précédemment défini, on obtient un alliage amorphe dont la composition a été donnée ci-dessus et qui comporte d'autres éléments à l'état d'impuretés, en particulier du manganèse.
- En opérant suivant le premier mode de réalisation du procédé de la présente invention, on a mélangé 70 % en poids de fonte liquide correspondant à l'échantillon 1 défini ci-dessus, avec 23 % de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 1 défini ci-dessus, puis on a décrassé le mélange et enfin ajouté 7 % de ferrochrome solide à 70 % de chrome, les divers pourcentages étant donnés par rapport au poids du mélange. Après hypertrempe, l'alliage amorphe résultant présente la composition suivante (en % atomique) :
- En opérant toujours suivant le premier mode de réalisation du procédé de l'invention, 65 % en poids de fonte liquide de composition correspondant à celle de l'échantillon 2 défini ci-dessus ont été mélangés à 26,4 % de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 2 défini ci-dessus, le mélange a été décrassé, on a ajouté 8,6 % de ferrochrome solide à 70 % de chrome, les pourcentages étant donnés en poids par rapport au mélange. L'alliage obtenu présente la composition suivante (en % atomique) :
- En opérant suivant le second mode de réalisation du procédé de la présente invention, on refond 65 % de fonte solide de composition correspondant à celle de l'échantillon 2 défini ci-dessus, avec 8,6 % de ferrochrome solide à 70 % de chrome, puis on ajoute au mélange liquide 26,4 % de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 2 défini ci-dessus, les pourcentages étant donnés en poids par rapport au mélange. L'alliage obtenu présente la composition donnée à l'exemple 2.
- Sous sa forme cristalline habituelle, un alliage ayant une composition telle que définie ci-dessus est très dur et cassant et ses propriétés mécaniques sont évidemment mauvaises. La résistance en traction à la rupture est inférieure à 200 MPa. Par contre, le prix de revient de ce matériau est très bas puisque sa réalisation nécessite uniquement une fonte qui peut être non traitée à laquelle on ajoute du ferrophosphore et du ferrochrome en quantités modestes.
- Lorsqu'il est rendu amorphe, ce même alliage permet d'obtenir par exemple des rubans métalliques de longueur théoriquement illimitée, d'épaisseur inférieure à 60 µrn et de largeur comprise entre 0,2 et plusieurs millimètres, tout en restant d'un faible coût, puisqu'il est obtenu à partir des mêmes matières premières.
- A titre de comparaison, un alliage amorphe (A) de composition suivante (en % atomique) :
-
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