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La présente invention a pour objet de nouveaux alliages à base de niobium, et plus particulièrement des alliages niobium-aluminium-molybdène amé- liorés présentant une solidité remarquable et une résistance remarquable à l'oxy- dation dans les conditions de service à température extrêmement élevée.
Pour qu'un alliage soit utile en tant que matériau de construction dans les applications telles que les moteurs à réaction et les moteurs diesel, les réacteurs à énergie'\atomique, les turbines à gaz, les aubes ou godets de tur- bines, aubes directrices de tuyères pour turbines, matrices pour le travail des métaux à haute température, réacteurs pour hautes températures, etc., il faut qu'il possède un point de fusion suffisamment élevé, des propriétés de solidité et de résistance à l'oxydation, et aussi, qu'il se prête à la fabrication.
Malheureusement, les métaux et alliages antérieurs sont dépourvus de ces qualités essentielles, de sorte que l'on a réellement besoin d'un alliage capable de per- formances satisfaisantes dans les conditions de service qui règnent dans les ap- plications du type mentionné.
, L'un des buts de la présente invention est de surmonter ces inconvé- nients des matériaux de construction métalliques antérieurs et de fournir une com- position nouvelle d'alliage qui soit particulièrement adaptée et particulièrement utile en vue d'atteindre ces buts.
D'autres buts de l'invention consistent à fournir une composition d'al- liage améliorée et susceptible d'être travaillée, qui présente des caractéristi- ques supérieures de solidité et de résistance à l'oxydation à des températures relativement élevées, supérieures à 1000 C; à fournir un alliage à base'de nio- bium utile dans les applications mentionnées et conçu pour résister à des efforts mécaniques élevés;
de fournir un alliage niobium-aluminium-molybdène qui résiste de préférence à l'oxydation à des températures considérablement supérieures à 600 C, et de l'ordre de 1000-1300 C ou au-dessus, et qui soit d'une ductilité satisfaisante et se prête facilement à la fabrication mécanique dans des condi- tions d'usinage ou d'étirage à chaud ou à froid, y compris l'emboutissage à chaud, le laminage à chaud, le forgeage, l'extrusion, le matriçage à chaud, etc.; de fournir un alliage niobium-aluminium-molybdène présentant les propriétés vou- lues de dureté supérieure et qui ne nécessite pas .de traitement thermique pour développer sa solidité maximum à température élevée;
de fournir une composition d'alliage du type mentionné douée de propriétés supérieures de résistance à la fatigue, à la traction et à la rupture, à des températures relativement élevées, et qui ne subisse pas de variations dimensionnelles permanentes notables quand on la soumet à une exposition prolongée à des conditions de température extrêmes;
et de fournir une composition d'alliage niobium-aluminium-molybdène munie de cou- ches superficielles remarquables, particulièrement protectrices, de produits réactionnels, et qui, de préférence, présentent des qualités chimiques et mécaniques telles qu'une adhérence suffisante, l'absence de perméabilité, la stabilité di- mensionnelle, l'absence de volatilité et une épaisseur de film minimum lorsqu'on les expose à des atmosphères corrosives à haute température. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront dans la description détaillée qui suit.
Ces buts, ainsi que d'autres, sont atteints par les alliages de la présente invention qui contiennent, en tant q'ingrédients essentiels, au moins 55% en poids de niobium, environ 5-20% en poids d'aluminium et plus de 5% et jusqu'à 20% en poids de molybdène.
En combinaison avec ces ingrédients, et pour communiquer à l'alliage certaines caractéristiques désirées telles que les pro- priétés de la coquille protectrice d'oxyde ou la réaction métallurgique spéciale des alliages vis-à-vis du travail, par exemple du traitement thermique ou de la fabrication, on peut opérer une addition de 0-20% en poids d'un ou plusieurs des éléments'suivants: fer, cobalt, chrome, nickel, tungstène et zirconium; de 0-5% en poids d'un ou plusieurs des éléments suivants: béryllium, manganèse, silicium, thorium et vanadium; et de 0-2% en poids d'un ou plusieurs des éléments suivants: bore, carbone, calcium et cérium.
Quand on utilise des mélanges de deux ou plu-
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sieurs de ces éléments additionnels, la quantité totale de ceux pris dans la gamme d'addition de 0-20% ne doit pas"'dépasser 35% en poids, la quantité totale de ceux pris dans la gamme d'addition de 0-5% ne doit pas dépasser 15% en poids , et la quantité totale de ceux pris dans la gamme d'addition de-0-2% ne doit pas dépasser 5% en poids.
Dans une forme de réalisation plus précise et préférentielle, la nouvelle composition d'alliage de l'invention contient de 55 à 80% environ en poids de niobium, de 5 à 20% en poids d'aluminium et de 5 à 20% en poids de molyb- dène. Les quantités totales des éléments additionnels varient de 0-20% en poids de l'un au moins des ingrédients fer, nickel, chrome, tungstène, zirconium et cobalt, le total'de ce groupe ne devant pas dépasser 35%; de 0-5% en poids de l'un au moins des éléments 'béryllium, manganèse, silicium, thorium, vanadium, le total de ce groupe ne devant pas-dépasser 15%;
et de 0-2% en poids de l'un au moins des éléments bore, carbone, calcium et oérium, le total de ce groupe ne devant pas dépasser 5%'
On peut préparer les alliages perfectionnés de l'invention suivant des procédés courants, et en ayant recours à des techniques connues de fusion et, de coulage. Ainsi, on peut couler ensemble à l'état fondu les métaux individuels, et laisser la masse fondue se refroidir et se solidifier en une forme désirée.
On peut conduire l'opération de fusion dans un four de fusion à arc muni d'éleo- trodes consommables ou non consommables, ou bien en soumettant la charge à un chauffage par induction dans un récipient du type poche ou du type creuset. Une forme utile de four de fusion à arc est oelle qui présente un creuset en cuivre refroidit par eau faisant corps aveo le four, dans lequel on peut fondre et so- lidifier la charge, par exemple celle qui est décrite par W. Xroll dans "Transactions of the Electrochemical Society" volume 78, pages 35-47,1940. Ou encore, on peut utiliser un four de fusion du type à électrodes d'aro consommables, comme celui décrit dans le brevet américain n 2. 640.860 du 2 juin 1953 de S.A.
HERRES, et aussi la combinaison de four de fusion double à électrodes non con- sommables et consommables, décrite dans le brevet amérioain n 2.541.764 du 13 février 1951 de S.A. SERRES.On peut aussi utiliser un four de type à alimentation continue, comme celui décrit dans le Rapport n 111.083 de l'U.S. P.B., Quel que soit le type de four utilisé, il faut veiller, dans l'opération de fusion et de coulage à protéger le métal fondu contre la contamination atmosphérique normale par le contact aveo l'oxygène, l'azote, etc. On peut l'empêcher en conduisant l'opération nous vide ou sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon, l'hélium, etc.
Les métaux individuels indtroduits dans le four de fusion peuvent être Bous toute forme désirée, par exemple poudre, granules, grenaille, fil ou mousse, et doivent être d'une pureté commercialement acceptable, afin d'assu- rer la production d'un alliage suffisamment pur. La matière coulée obtenue sera constituée par un métal malléable qui a une excellente solidité et une excellente résistance à l'oxydation à haute température, et conviendra, éminemment pour ser- vir de matériau de construction dans le matériel pour hautes températures, oon- çu pour fonctionner à des températures dépassant les limites du matériel actuel construit aveo tes meilleurs alliages pour hautes températures.
De préférence, l'alliage de l'invention présente une grande solidité à des températures variant de 1000 à 1300 C ou au-dessus. A oes températures, les autres alliagea pour hautes températures perdent de leur solidité, deviennent plastiques ou fondent. Ils sont aussi caractérisée par des couches spécialement protectrices de produits réactionnels, situées sur ou doue leur surface/ métal- lique, et constituées par des composés de l'alliage avec l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, le carbone, le soufre ou les halogènes ou les composés de ces élé- ments qui sont présenta dans l'atmosphère.
On trouven avantageux qu'ils soient ajustées manière à donner des coucher superficielles spécialement protectrices contenant des combinaisons des composés mentionnés avec eux-mêmes, par exemple des oxydes
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de spinelles, ou entre eux, par exemple des oxydes-nitrures, pour donner une ré- sistance très élevée à l'attaque nuisible de l'alliage par les gaz environnants.
Les données'indiquées ci-dessus démontrent leurs propriétés en ce qui concerne la résistance à l'oxydation à haute température. Leurs performances, en ce qui concerne l'équilibre entre résistance à l'oxydation et facilité de fabrication, sont déterminées par les proportions relatives des éléments d'alliages.
Etant donné que ces deux propriétés tendent à s'opposer l'une à l'autre, les gammes de composition données onf été choisies en vue d'établir un compromis optimum entre elles.
Pour faciliter la compréhension de l'invention, on donne les exemples précis ci-après, dans lesquels les pourcentages mentionnés sont en poids. Ils servent seulement d'illustration et ne limitent pas la portée de l'invention ni les principes qui en forment la base. Comme on le remarquera, ces alliages à base de niobium modifiés par l'aluminium et le molybdène sont caractérisés par une teneur en niobium exceptionnellement élevée, et de préférence de 55 à 80%.
En outre, les fils protecteurs qui caractérisent l'oxydation à 1000 et 1200 C contiennent souvent relativement peu d'oxyde de niobium, mais sont habituellement notablement enrichis en alumine. Cette inversion du rapport niobium/aluminium entre l'alliage et les films protecteurs est particulièrement originale, et'con- stitue une caractéristique nouvelle et remarquable des alliages de l'invention.
EXEMPLE I.
On introduit un mélange granulé de 60% de niobium 20% d'aluminium et 20% de molybdène dans un creuset en cuivre refroidi par eau faisant partie d'un four de fusion à arc du type décrit ci-dessus, et on chauffe les métaux sous at- mosphère d'hélium pour réaliser la fusion complète de la charge métallique.
Quand la charge est liquéfiée, on arrête le four et on laisse refroidir la masse fondue sous l'atmosphère inerte, on la sort du oreuset et on vérifie sa résistan- oe à l'oxydation à haute température de la façon suivante:
On coupe un morceau du lingot brut de ooulée, et on le chauffe à 1000 C et à 1200 C pendant 24 heures sous atmosphère d'hélium. On chauffe alors l'éprouvette à 1000 C et à 1200 C dans une thermobalance enregistreuse dans un courant d'air, pendant 24 heures. On suit les taux d'oxydation en faisant des mesures continuelles de variation de poids pendant que l'éprouvette est à une température réglée, sans interrompre l'essai pendant le laps de temps de 24 heu- res.
On détermine aussi la non volatilité des oomposés de surface dans ces oon- ditions d'essai, en mesurant l'absence de variation de poids par exposition à l'hélium pur.
A la fin de l'essai d'oxydation, on refroidit l'éprouvette et on dé- termine le caractère protecteur des couches superficielles par examen métallogra- phique et analyse chimique. En outre, on examine par les mêmes méthodes l'effet de l'oxydation sur l'alliage métallique lui-même. Il a un taux d'oxydation de 0,08 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1000 C, et un taux de 0,62 mg/om2/h au bout'de 24 heures à 1200 C.
Par contre, une éprouvette de niobium pur, soumise au même essai, présente un taux d'oxydation'de 22,0 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1000 C, et 68 mg/cm2/h à 1200 C; et dans certains@cas, elle est-entièrement - - convertie en oxyde après le traitement à 1000 C et à 1200 Ci Par contre, l'éprou- vette du présent exemple est recouverte d'une très mince -couche protectrice d'oxyde, spécialement adhérente, qui correspond à une conversion de moins de 0,10 du métal à 1000 C et à une conversion de moins de 0,
31 à 1200 C. Cette couche présente une résistance remarquable à l'écaillage quand on chauffe l'éprouvette à 1000 C et à 1200 C et qu'on la refroidit ensuite à la température ambiante.
Quand on forge et usine la pièce coulée restante pour en faire un élément de tuyère, et quand on utilise cette tuyère pour pulvériser du MgCl2 à une température supérieure à 800 C dans un processus chimique, l'alliage présente d'excel- lentes caractéristiques de résistance à l'oxydation à haute température, et se révèle effectivement utile dans cette application.
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EXEMPLE II..
On prépare un alliage de la même façon que dans l'exemple I, sauf que sa composition comprend 68% de niobium, 15% d'aluminium, 15% de molybdène'et 2% de cérium.
Après les essais décrits à l'exemple I, son taux d'oxydation est de 0,05 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1000 C et de 0,45 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1200 C. Cela correspond à des conversions respectives de métal, à 1000 C et à 1200 C, inférieures à 0,05% et à 0,19. On constate que l'adhérence et la cohésion du film d'oxyde dans cet alliage est exceptionnelle, particulièrement au chauffage, et au refroidissement de 1200 C ou de 1000 C à la température am- biante.
EXEMPLE III.
On prépare un alliage comme indiqué à l'exemple I, sauf que sa oompo- sition oomprend 80% de niobium, 10% d'aluminium et 10% de molybdène. On coupe un morceau de la matière ooulée et, lorsqu'on le chauffe et qu'on l'essaie comme dans l'exemple I, il a les propriétés indiquées au tableau I ci-dessous.
EXEMPLE IV.
On prépare un alliage comme dans l'exemple I, sauf que sa oomposi- tion comprend 65% de niobium, 10% d'aluminium, 10% de molybdène et 15% en poids de chrome. Quand on soumet un morceau coupé dans la matière brute de coulée à l'essai décrit à l'exemple I, il présente les caractéristiques indiquées au ta- bleau I ci-dessous.
EXEMPLE V.
On prépare un alliage comme décrit dans l'exemple I,sauf que sa com- position comprend 60% de niobium, 15% d'aluminium, 20% de molybdène et 5% de tungstène. Quand on l'essaie somme décrit à l'exemple I, il a les propriétés indi- quées au tableau-1 ci-dessous.
EXEMPLE VI.
On prépare un alliage comme décrit à l'exemple I, sauf que sa compo- sition comprend 56% de niobium, 14% d'aluminium, 15% de molybdène, 10% de zir- ' oonium, 4% de tungstène et 1% de bore; ses caractéristiques sont indiquées au tableau I ci-dessous.
TABLEAU I
EMI4.1
<tb> Exemple <SEP> Taux <SEP> d'oxydation <SEP> Adhérence <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> (mg/cm2/h) <SEP> coquille <SEP> d'oxyde
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> à <SEP> 1000 C <SEP> à <SEP> 1200 0
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> 100% <SEP> Nb <SEP> 22 <SEP> 68 <SEP> très <SEP> médioore
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I- <SEP> 60% <SEP> Nb, <SEP> 20% <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Mo <SEP> 0,08 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> bonne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II- <SEP> 68% <SEP> Nb, <SEP> 15% <SEP> Al, <SEP> 15% <SEP> Mo, <SEP> 0,05 <SEP> 0,45 <SEP> excellente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2% <SEP> Ce
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 111-80% <SEP> Nb, <SEP> 10% <SEP> Al, <SEP> 10%Mo <SEP> 0,82 <SEP> -- <SEP> assez <SEP> bonne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV-65% <SEP> Nb, <SEP> 10% <SEP> Al, <SEP> 10% <SEP> Mo,
<tb>
<tb>
<tb> 15% <SEP> Cr <SEP> 0,24 <SEP> 0,
95 <SEP> bonne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V-60% <SEP> Nb, <SEP> 15% <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Mo,
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> W <SEP> 0,40 <SEP> - <SEP> bonne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI- <SEP> 56% <SEP> Nb, <SEP> 14% <SEP> Al, <SEP> 15% <SEP> Mo,
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> Zr, <SEP> 4% <SEP> W, <SEP> ' <SEP> 1% <SEP> B <SEP> 0,12 <SEP> 0,32 <SEP> excellente
<tb>
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Comme on le voit, les alliages de la présente invention sont utiles comme matériaux de construction dans toutes les applications nécessitant la soli- dité et un métal résistant à la corrosion.
Par suite, s'ils sont particulièrement utile dans les appareils pour hautes températures qui doivent fonctionner au- dessus de 800 C, par exemple les pièces de moteurs à réaction, les réacteurs nucléaires, les pièces de turbines à gaz, etc., les alliages nouveaux de l'in- vention; grâce à leurs propriétés remarquables, notamment leur absence de fragi- lité et leur faculté d'adaptation à la fabrication ultérieure par emboutissage ou laminage à chaud, forgeage, matriçage à chaud ou extrusion, ne sont pas res- treints à ces applications ni à tel ou tel matériel particulier décrit ou men- tionné ici.
Quand on utilise les éléments fer, cobalt, nickel, chrome, tungstène et zirconium en combinaison avec les quantités envisagées de niobium, d'aluminium et de molybdène, on peut utiliser de 1 à 20% en poids de ces éléments; lorsqu'on utilise les éléments béryllium, manganèse, silicium, thorium et vanadium on peut utiliser des quantités de 0,1 à 5% en poids; tandis que l'on peut utiliser 0,1- 2% en poids de bore, de carbone, de calcium et de cérium. Dans-le cas où l'on utilise le molybdène, la gamme particulièrement envisagée est de 6-20% environ.
Bien que l'on utilise de préférence ici des métaux présentant une pu- reté relativement grande, on peut tolérer un certain écart dans les propriétés de pureté. Ainsi, les alliages des exemples, et ceux que l'on a essayés, sont préparés à partir de niobium, d'aluminium et de molybdène du commerce, contenant moins de 1% d'impuretés accidentelles. Le niobium c.ommercial contient usuellement du tantale (à raison de 5% au maximum), qui est difficile à détecter et à sépa- rer. Aussi, le niobium utilisé ici peut contenir de petites quantités (0,1 à 5,0%) de tantale ainsi que du fer, de l'oxygène et éventuellement du silicium comme impuretés.
L'élimination de certaines de ces impuretés, telles que l'oxy- gène, ou l'accroissement de certaines autres telles que le tantale ou le fer, peut améliorer notablement la résistance à l'oxydation.
Etant donné que l'on peut apporter de nombreux changement et modifi- cations à l'invention sans sortir des principes qui en forment la base, il est entendu que l'invention n'est pas limitée par la description détaillée-ci-dessus ni par les exemples.