FR2655353A1 - Alliage d'aluminure de titane a forte teneur en niobium et produit obtenu a partir d'un tel alliage. - Google Patents

Abstract

Une composition TiAl est préparée selon une technique métallurgique de fabrication de lingots, afin d'obtenir une résistance élevée et de diminuer ou augmenter la ductilité en modifiant le rapport en nombre d'atomes du titane et de niobium pour conférer à l'alliage une concentration d'aluminium effective qui a été déterminée comme étant très avantageuse, par l'addition de niobium selon la formulation approximative: (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

La présente invention concerne de façon générale des alliages de titane et

d'aluminium L'invention concerne plus particulièrement des alliages de titane et d'aluminium qui sont modifiés à la fois en ce qui concerne le rapport stoechiométrique et en ce qui concerne l'addition de niobium, et qui contiennent une

concentration élevée de l'additif de niobium.

Il est connu que lorsque l'on ajoute à du titane une proportion de plus en plus grande d'aluminium, la forme cristalline de la composition résultante de titane et d'aluuminium se modifie De faibles pourcentages d'aluminium s'insèrent en solution solide dans le titane, et la forme cristalline reste celle du titane en phase alpha (a) Pour ces concentrations d'aluminium plus élevées (pour un pourcentage en nombre d'atomes d'aluminium d'environ 25 à 35 %), il se forme un composé intermétallique Ti 3 Al Le Ti 3 Al présente une

forme cristalline hexagonale ordonnée appelée alpha-2.

Pour des concentrations d'aluminium encore plus élevées (pour un pourcentage en nombre d'atomes d'aluminium d'environ 50 à 60 %), il se forme un autre composé intermétallique Ti Al présentant une forme cristalline

tétragone ordonnée appelée gamma ().

L'alliage de titane et d'aluminium présentant une forme cristalline gamma et un rapport stoechiométrique d'environ 1 est un composé intermétallique présentant un module d'élasticité élevé, une densité faible, une conductivité thermique élevée, une bonne résistance à

l'oxydation et une bonne résistance à la fissuration.

La relation entre le module d'élasticité et la température pour les composés Ti Al en phase gamma, comparée à celle d'autres alliages de titane et à celle de superalliages à base de nickel est représentée en figure 1 Comme cela apparaît à l'évidence dans cette figure, le Ti Al en phase gamma présente le meilleur

module d'élasticité parmi tous les alliages de titane.

Non seulement le module d'élasticité du Ti Al en phase gamma est plus grand pour une température donnée mais encore le taux de diminution du module d'élasticité en fonction de l'accroissement de température est plus faible pour le Ti Al en phase gamma que pour les autres alliages de titane D'autre part, le Ti Al en phase gamma maintient un module d'élasticité utilisable pour des températures dépassant celles pour lesquelles les autres alliages de titane deviennent inutilisables Des alliages qui sont basés sur le composé intermétallique Ti Al en phase gamma sont des matériaux légers intéressants pour un usage dans lequel un module d'élasticité élevé est nécessaire pour des températures élevées et dans lequel une bonne protection contre les

contraintes d'environnement est également nécessaire.

Une des caractéristiques du Ti Al en phase gamma qui limite sont application actuelle est la fragilité dont on a découvert qu'elle se produisait à température

ambiante Aussi, la résistance du composé intermétalli-

que à température ambiante nécessite d'être améliorée avant que le composé intermétallique Ti Al en phase gamma puisse être exploité dans des applications pour des éléments de structure Des améliorations apportées au composé intermétallique Ti Al en phase gamma afin d'améliorer sa ductilité et/ou sa résistance à la température ambiante sont très fortement souhaitables afin de permettre d'utiliser les compositions à des

températures élevées pour lesquelles ils sont adaptés.

Quand on recherche des avantages potentiels dans

une utilisation dans laquelle interviennent des critè-

res de températures élevées et de légèreté, ce qui est le plus apprécié dans les compositions de Ti Al en phase gamma qui doivent être utilisées, c'est qu'elles combinent une résistance et une ductilité intéressantes à température ambiante Une ductilité minimum de l'ordre de un pour cent est acceptable pour certaines applications de la composition métallique, mais des ductilités plus élevées sont beaucoup plus souhaitables Une résistance minimum pour une

composition utilisable est d'environ 350 M Pa.

Cependant, des matériaux présentant ce niveau de résistance sont d'une utilité marginale, et des résistances plus élevées sont souvent préférées pour

certaines applications.

Le rapport stoechiométrique des composés Ti Al peut varier sur une certaine gamme sans altérer la structure cristalline La teneur en aluminium peut

varier d'environ 50 à environ 60 % en nombre d'atomes.

Les propriétés des compositions Ti Al sont soumises à des modifications très importantes en fonction de variations relativement faibles d'un pour cent ou davantage dans le rapport stoechiométrique des composés titane et aluminium Aussi, les propriétés sont affectées de façon similaires par l'addition d'une faible quantité relativement similaire d'éléments

ternaires.

Il existe de nombreuses publications relatives à des compositions de titane et aluminium qui incluent le composé intermétallique Ti 3 Al, les composés intermétalliques Ti Al et le composé intermétallique Ti Al 3 Le brevet des Etats-Unis n 4 294 615, intitulé "Titanium Alloys of the Ti Al Type" comprend un exposé détaillé relatif aux alliages du type aluminure de titane incluant le composé intermétallique Ti Al Dans ce brevet, en particulier colonne 1 à partir de la ligne 50, une discussion relative aux avantages du Ti Al et aux inconvénients concernant le Ti 3 Al fournit les explications suivantes: "Il devrait être évident que le système d'alliage Ti Al de type gamma présente la possibilité d'être plus

léger, d'autant plus qu'il contient plus d'aluminium.

Un laboratoire qui a travaillé dans les années 1950 a indiqué que les alliages d'aluminure de titane présentent des possibilités d'une utilisation sous haute température d'environ 1000 C Cependant, suite à des expériences sur de tels alliages, il est apparu que, tandis qu'ils présentent la résistance sous haute température requise, ils présentent une ductilité faible ou nulle à des températures ambiantes ou modérées, c'est-à-dire comprises entre 200 C et 5500 C. Les matériaux qui sont trop fragiles ne peuvent pas être fabriqués aisément, et ils ne peuvent pas non plus résister à un dommage mineur pendant leur utilisation, peu fréquent mais inévitable, sans produire des

fissures et une rupture et en conséquence une rupture.

Ils ne constituent pas des matériaux pouvant être mis en oeuvre utilement en remplacement d'autres alliages de base " Il est connu que le système d'alliage Ti Al est sensiblement différent du Ti 3 Al (ainsi que les alliages de Ti en solution solide) bien que le Ti Al et le Ti 3 Al

soient tous deux des composés intermétalliques titane-

aluminium ordonnés Dans ce brevet des Etats-Unis cité précédemment, en particulier dans la colonne 1, les explications suivantes sont données: "L'homme du métier reconnaîtra qu'il existe une nette différence entre ces deux phases ordonnées Le comportement du Ti 3 Al lors de la formation de l'alliage et de sa transformation ressemble à celui du titane du fait que les structures cristallines hexagonales sont très semblables Cependant, le composé Ti Al présente un arrangement des atomes tétragonal, et il possède de ce

fait des caractéristiques d'alliage assez différentes.

Une telle distinction n'est souvent pas faite dans la littérature la plus récente " Le brevet des Etats-Unis cité précédemment ne décrit pas l'adjonction de vanadium et de carbone dans le Ti Al en vue d'obtenir certaines améliorations des

propriétés dans l'alliage qui en résulte.

On pourra cependant remarquer qu'en prenant en considération ce brevet des Etats-Unis, il existe de nombreux alliages mentionnés dans le tableau 2 de ce brevet, mais le fait qu'une composition soit mentionnée parmi d'autres ne peut pas être pris comme une indication précise, puisque n'importe quel alliage qui est mentionné dans ce brevet est présenté comme un bon alliage La plupart des alliages qui sont mentionnés dans ce document ne comportent pas d'indication relative à leurs propriétés Par exemple, l'alliage l T 2 A-119 du tableau 2 est mentionné en tant qu'alliage Ti-45 Al-l O Hf dans lequel les nombres représentent les pourcentages en nombre d'atomes respectifs) Cet alliage correspond à l'alliage N 032 du talbeau II de

la présente description La composition qui est

mentionnée dans le tableau II de la présente

description est Ti 54 A 145 Hf 1, de sorte qu'il correspond

exactement à la composition en pourcentage en nombre d'atomes à celui mentionné dans le tableau 2 du brevet

des Etats-Unis mentionné précédemment n 4 294 615.

Cependant, à partir du tableau II de la présente

description, il apparaît à l'évidence que l'alliage à

base de titane contenant 45 atomes d'aluminium et 1 atome d'hafnium est un alliage très pauvre présentant une faible ductilité et n'ayant en conséquence aucune propriété valable ni de possibilité d'utilisation en

tant qu'alliage à base de titane L'alliage Ti-45 A 1-

5.0 Nb est mentionné dans le tableau 2 de la même façon, c'est-à-dire sans mention d'aucune propriété ni indication concernant cet alliage relative à un quelconque usage particulier ou à une quelconque valeur particulière. Un certain nombre de publications techniques présentant des composés titane-aluminium ainsi que leur caractéristiques sont les suivante: 1 le document ayant pour auteurs E S Bumps, H.D Kessler et M Hansen, intitulé "Titanium-Aluminium System", publié dans la revue JOURNAL OF METALS, TRANSACTIONS AIME, vol 194 (juin 1952), pages 609 à 614; et 2 le document ayant pour auteurs H R Ogden, D.J Maykuth, W L Finlay et R I Jaffree, intitulé "Mechanical Properties of High Purity Ti- Al Alloys", publié dans la revue JOURNAL OF METALS, TRANSACTIONS

AIME, vol 197 (février 1953), pages 267 à 272.

Trois autres publications contiennent des informations limitées relatives aux comportements mécaniques d'alliages à base de Ti Al modifiés par du niobium Ces publications sont les suivantes: 3 le document ayant pour auteurs J B McAndrew et H D Kessler, intitulé "Ti-36 Pct Al as a Base for High Temperature Alloys", publié dans la revue JOURNAL OF METALS, TRANSACTIONS AIME, vol 206 (octobre 1956), pages 1348 à 1353; 4 le document ayant pour auteurs S M L Sastry et H A Lipsitt, intitulé "Plastic Deformation of Ti Al and Ti 3 Al", publié dans la revue TITANIUM 80 (publiée par Amercan Society for Metals, Warrendale, Pensylvania), vol 2 ( 1980), page 1231; et Le document ayant pour auteurs S M L Sastry et H A Lipsitt, intitulé "Fatigue Deformation of Ti Al Base Alloys" publié dans la revue METALLURGICAL

TRANSACTIONS, vol 8 A (février 1977), pages 299 à 308.

La première publication mentionnée ci-dessus affirme que: "un échantillon d'alliage de Ti contenant % d'Al et 5 % de Cb présentait à température ambiante une résistance à la rupture ultime sous traction de 2964 M Pa, et un alliage de Ti contenant 35 % d'Al et 7 %

de Cb se rompait au niveau d'un filetage à 358000 M Pa".

Les deux alliages qui viennent d'être cités sont donnés en pourcentages en poids et présentent des compositions approximatives en pourcentages en nombre d'atomes qui sont respectivement de Ti,,Al 50 Nb 2 et Ti 47 A 150 Nb 3 Il est bien connu que la rupture des filets dans un échantillon de test est une indication pertinente que cet échantillon est fragile Il est mentionné en outre dans ce document que la composition contenant du niobium est avantageuse en ce qui concerne la résistance à l'oxydation et la résistance à la

formation de fissures.

Le deuxième document contient une conclusion concernant l'influence de l'addition de niobium dans du Ti Al mais ne comporte pas de données spécifiques pour justifier une telle conclusion Cette conclusion est la suivante: "L'influence majeure de l'addition de niobium dans du Ti Al réside dans l'abaissement de la température à laquelle une hémitropie devient un mode de déformation important, abaissant ainsi la

température de transition ductile-cassant du Ti Al".

Dans ce document, il n'y a aucune indication sur ce qu'il peut se passer si la température de transition ductile-cassant du Ti Al est abaissée jusqu'à une température inférieure à la température ambiante Le seul alliage titane-aluminium contenant du niobium qui est mentionné ne comporte pas d'indication relative à ses propriétés ni d'autres données descriptives, cet alliage étant donné en pourcentage en poids et correspondant à la formule Ti-36 Al-4 Nb Celui-ci correspond, en pourcentage en nombre d'atomes, au Ti 475 Al 51 Nb 15, une telle composition étant très différente de celle qui est concernée par la présente invention, comme cela va être plus clairement mis en

évidence ci-après.

La composition décrite dans le quatrième document mentionné si avant contient 36,2 % en poids d'aluminium et 4,65 % en poids de niobium dans une composition de base entitane Cette composition a été étudiée de la facon rapportée et dans le dernier paragraphe de la page 301 et dans la première partie de la page 302 Au bas de la page 301 et au haut de la page 302, les auteurs présentent la conclusion suivante: "on a trouvé que l'addition de niobium à une composition de base en Ti Al augmente la ductilité à basse température de la composition de base L'addition de Nb n'altère pas de façon significative les propriétés en fatigue de la composition de base, comme on peut le voir en figure 5 " La figure 5 est presque convaincante parcequ'il n'existe pas d'altération significative des propriétés de fatigue Il n'est pas indiqué dans ce document que la ductilité à température ambiante est améliorée par

l'addition de Nb.

Un objet de la présente invention consiste à fournir un procédé de fabrication d'un composé intermétallique titane-aluminium ayant une ductilité améliorée et de bonnes propriétés à température ambiante. Un autre objet consiste à améliorer les

propriétés des composés intermétalliques titane-

aluminium à des températures basses et intermédiaires Un autre objet consiste à fournir un alliage de titane et aluminium ayant des propriétés améliorées et une possibilité de traitement à des températures basses

et intermédiaires.

D'autres objets apparaîtront dans la description

qui va suivre.

Dans un de ses aspects les plus larges, les objets de la présente invention sont atteints en utilisant un alliage à base de Ti Al non stoechiométrique et en ajoutant à la composition non stoechiométrique une concentration relativement élevée de niobium Cette addition est suivie par un traitement du lingot réalisé dans le composé intermétallique Ti Al non stoechiométrique contenant du niobium L'addition de niobium selon une proportion d'environ 6 à 14 % est envisagée, et l'addition selon la proportion d'environ

8 à 12 % est préférée.

Ces objets, caractéristiques et avantages

apparaîtront plus clairement dans la description qui va

suivre, illustrée par les figures qui l'accompagnent, parmi lesquelles: la figure 1 est un graphique illustrant la relation entre le module d'élasticité et la

température, pour un ensemble d'alliages.

la figure 2 est un graphique illustrant la relation entre la charge et l'allongement total de l'éprouvette pour des compositions de Ti Al avec différentes stoechiométries testées en flexion en quatre points; la figure 3 est un graphique en colonnes illustrant les propriétés comparées de différents alliages; et la figure 4 est un graphique donnant le gain en poids en mg/cm 2 en fonction du temps d'exposition

dynamique en heures.

Il est bien connu, comme cela à été discuté si avant, qu'en dehors de sa fragilité et de ses difficultés de traitement le composé intermétallique Ti Al gamma devrait trouver de nombreuses utilisations dans l'industrie à cause de sa légèreté, sa haute résistence aux températures élevées et son coût relativement faible Cette composition devrait trouver de nombreuses utilisations industrielles actuelles si elle ne comportait pas ces inconvénients qui ont empêchés depuis plusieurs années de telles utilisations industrielles. La demanderesse a trouvé que le composé Ti Al gamma devrait avoir une ductilité significative en y

ajoutant une faible quantité de niobium.

Par ailleurs, la demanderesse a trouvé qu'une composition rendue plus ductile avec du chrome devrait pouvoir être nettement améliorée pour ce qui concerne sa résistance à l'oxydation, sans perte de ductilité et de résistance, en y ajoutant, en plus du chrome, du niobium. La demanderesse a trouvé maintenant que d'autres améliorations importantes en matière de ductilité peuvent être obtenues en ajoutant une concentration plus élevée du niobium seul dans la proportion de 8 à 13 % en nombre d'atomes, cette addition étant associée à la fabrication du lingot, comme cela va être expliqué

par la suite.

Pour mieux comprendre de telles améliorations relatives aux propriétés du Ti Al, un certains nombre d'exemples sont présentés et discutés ici, avant que il les exemples qui concernent les nouvelles compositions et les nouveaux procédés de mise en oeuvre selon la

présente invention.

EXEMPLES 1 à 3:

Trois bains de fusion individuels ont été préparés, ceux-ci contenant du titane et de l'aluminium selon divers rapports stoechiométriques se rapprochant du Ti Al Les compositions, les températures de recuit et les résultats des tests concernant ces compositions sont reportés dans le tableau I Pour chacun de ces exemples, l'alliage est produit initialement en lingot par un fusion à arc électrique Le lingot est transformé en ruban Lors de chaque étape de fabrication, on utilise un creuset en cuivre refroidi par eau pour contenir le bain de fusion afin d'éviter des réactions indésirables entre le creuset et le bain de fusion D'autre part, les précautions doivent être prises pour éviter l'exposition du métal chaud à l'oxygène à cause de la

grande affinité du titane pour l'oxygène.

Le ruban solidifié de façon rapide est placé dans un récipient en acier On effectue ensuite une mise sous pression isostatique à chaud (PIC) du récipient à 9500 C pendant 3 heures sous une pression 207 M Pa Le réservoir pour la PIC permet d'obtenir un cylindre du ruban consolidé L'échantillon ayant subit la PIC se présente sous forme d'un cylindre d'environ 25 mm de

diamètre et de 75 mm de long.

Le cylindre est placé axialement dans une ouverture centrale d'une billette et est scellé dans celle-ci La billette est chauffée jusqu'à 9750 C et est extrudée au travers d'une filière pour réduire son diamètre dans la proportion de 7 à 1 Le cylindre extrudé est enlevé de la billette et est traité

thermiquement.

Les échantillons extrudés sont ensuite recuits à des températures indiquées dans le tableau I pendant deux heures Le recuit est suivi par un vieillissement à 10000 C pendant deux heures Des échantillons sont usinés selon des parallélépipèdes de 1,5 x 3 x 25,4 mm pour constituer des éprouvettes de test en flexion sur quatre points, à température ambiante Les tests en flexion sont obtenus en effectuant une flexion sur quatre points présentant une distance entre les points d'appuis intérieurs de I Omm et une distance entre les points d'appuis extérieurs de 20 mm On a enregistré les courbes du déplacement transversal en fonction de la charge En se basant sur ces courbes, on en a déduit

les propriétés suivantes.

( 1) La limite conventionnelle d'élasticité est la

contrainte pour un déplacement transversal de 0,025 mm.

Ce niveau de déplacement transversal est considéré en première approche comme une déformation plastique et comme la transition entre une déformation élastique et une déformation plastique La mesure de la limite conventionnelle d'élasticité et/ou de la résistance à la rupture par des méthodes classiques de mise sous compression ou sous tension tand à donner des résultats inférieurs aux résultats obtenus par une flexion sur quatre points telle que celle mise en oeuvre pour les mesures qui sont reportées Les niveaux plus élevés des résultats à partir des mesures effectuées par flexion sur quatre points seront pris en compte pour effectuer une comparaison avec les valeurs obtenues par des méthodes classiques de mise en compression ou en traction Cependant, la comparaison des résultats des mesures et effectuée pour la plupart des exemples entre des tests effectués par flexion sur quatre points, et pour tous les échantillons mesurés par cette technique, de telles comparaisons sont quasiment suffisantes pour établir les différences entre les propriétés de résistances qui découlent des différences dans les compositions ou des différences dans le traitement des compositions. ( 2) La résistance à la rupture est la contrainte qui entraine la rupture. ( 3) La contrainte de la fibre externe est égale à 0,015 hd, o "h"l est l'épaisseur de l'échantillon en mm, et "d" est le déplacement transversal lors de la rupture exprimé en mm Du point de vue métallurgique, la valeur calculée représente la déformation plastique constatée par expérience au niveau de la surface externe de l'échantillon soumis à la flexion à

l'instant de la rupture.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau I qui va suivre Le tableau I contient des données relatives aux propriétés des échantillons recuits à 1300 C, et d'autres caractéristiques de ces

échantillons sont données dans la figure 2.

TABLEAU I

N' N' Composition Température Limite Résistance Contrainte ex alliage de recuit d'élasti à la rupture de fibre gamma cité externe (% Nbr at) ('C) (M Pa) (M Pa) (%) 1 83 Ti 54 Al 1250 903 911 0,1

1300 760 827 0,1

1350 * 400 O

2 12 Tis 52 A 148 1250 896 1241 0,1

1300 676 876 0,1

1350 607 835 0,1

1400 483 586 0,1

1 83 Ti 50150 1250 572 634 0,1

1300 641 669 0,1

1350 538 607 0,1

* Aucune valeur mesurable parce que l'échantillon n'avait pas une ductilité suffisante pour obtenir une mesure Il est évident, à partir des données de ce tableau, que l'alliage 12 de l'exemple 2 présente la meilleure combinaison de propriétés Ceci confirme que les propriétés des compositions de Ti Al sont très sensibles à la proportion en nombre d'atomes de Ti et

d'Al, ainsi qu'au traitement thermique appliqué.

L'alliage 12 a été sélectionné comme l'alliage de base

destiné à présenter les autres améliorations et propri-

étés qui sont basées sur d'autres expériences qui ont

été effectuées, comme cela va être décrit par la suite.

Il est également évident que le recuit à des températures comprises entre 12500 C et 13500 C confère à des échantillons de test des niveaux acceptables de limite conventionnelle d'élasticité, de résistance à la rupture et de tension de fibre externe Cependant le recuit à 14000 C aboutit à un échantillon de test présentant une limite conventionnelle d'élasticité nettement plus faible (plus faible d'environ 20 %), une résistance à la rupture plus faible (plus faible d'environ 30 %) et une ductilité plus faible (plus faible d'environ 78 %), en comparaison avec un échantillon de test recuit à 13500 C La nette diminution des propriétés est due à une très grande modification dans la microstructure qui est elle-même due à une transformation en phase bêta étendue, pour des températures supérieures à 13500 C.

EXEMPLES 4 A 13:

On a préparé dix autres bains de fusion individuels contenant du titane et de l'aluminium selon des proportions en nombre d'atomes précisées dans le tableau et comportant des additifs selon des

pourcentages en nombre d'atomes relativement faibles.

Chaque échantillon est préparé selon les exemples 1 à 3 Dans le tableau II, on a reporté les températures de recuit et les compositions, comparées à

l'alliage 12.

TABLEAU II

N' N=

ex alliage gamma Composition (% Nbre at) Température de recuit ( C) Limite

d' élasti-

cité (M Pa) Résistance à la rupture (M Pa) Contrainte de fibre externe (t) 2 12 Ti 52 A 148 4 22 Ti 50 A 147 Ni 3 24 Ti 52 A 146 Ag 2 6 25 Ti 50 A 148 Cu 2 7 32 Ti 54 A 145 Hf 1 8 41 Ti 52144 Pt 4 * 1,1 0,9 0,9 0,5 0,8 0, 9 0,1 0,2 0,3 9 45 Tis 5 l A 147 C 21300 937 1027 0,1 57 Ti 50 Al 4 Fe 2 1250 * 614 O

1300 * 559 O

1350 593 765 0,5

11 82 Ti 50 s Ai Mo 2 1250 883 965 0,2

1300 758 937 0,5

1350 552 655 0,1

12 39 Ti 50 A 146 Mo 41200 * 986 O

1250 931 1062 0,3

1300 903 1027 0,2

13 20 Ti 49,A 14,s Er 1 + + * Aucune valeur mesurable parce que l'échantillon n'avait pas une ductilité suffisante pour obtenir une mesure + Rupture de l'échantillon pendant son usinage en vue de l'essai Pour les exemples 4 et 5, traités thermiquement à 12000 C, la limite conventionnelle d'élasticité n'était pas mesurable et la ductilité a été trouvée comme étant sensiblement nulle Pour l'échantillon de l'exemple 5 qui a été recuit à 13000 C, la ductilité augmente mais

elle est encore insuffisante.

Pour l'exemple 6, la même chose est constatée pour l'échantillon recuit à 12500 C Pour les échantillons de l'exemple 6 qui sont recuits à 13500 C, la ductilité est significative mais la limite

conventionnelle d'élasticité est faible.

Aucun échantillon de test des autres exemples ne

présente de niveau de ductilité significatif.

Il est évident, à partir des résultats rassemblés dans le tableau II, que les ensembles de paramètres impliqués dans la préparation des compositions destinées à effectuer les tests sont très complexes et dépendent les uns des autres L'un des paramètres est le rapport en nombres d'atomes du titane et de l'aluminium A partir des données présentées sous forme de tracés de la figure 4, il évident que le fait qu'il y est une rapport stoechiométrique ou un rapport non stoechiométrique à une grand influence sur les

propriétés des différentes compositions.

Un autre ensemble de paramètres concerne le choix de l'additif à la composition de base de Ti Al Un premier paramètre de cet ensemble de paramètres concerne le fait que l'additif particulier agisse ou non en se substituant au titane ou a l'aluminium Un métal spécifique peut agir d'une certaine façon ou d'une autre, et il n'existe pas de règle simple pour pouvoir déterminer quel rôle joue un additif particulier La signification de ce paramètre est évidente si l'on considère l'addition d'un additif

donné X de quelques pourcents en nombe d'atomes.

Si X agit en se substituant au titane, une composition Ti 48 Ai 48 X 4 donnera une concentration d'aluminium effective de 48 % en nombre d'atomes et une concentration de titane effective de 52 % en nombre d'atomes. Si, au contraire, X agit en se substituant à l'aluminium, la composition qui en résulte aura une concentration en aluminium effective de 52 % et une concentration en titane effective de 48 %, en nombre

d'atomes.

En conséquence, la nature de la substitution qui s'instaure est très importante mais est également très imprévisible. Un autre paramètre de cet ensemble de paramètres

est la concentration de l'additif.

Encore un autre paramètre, qui apparait de façon évidente à partir du tableau II, est la température de recuit La température de recuit qui confère les meilleures prorpiétés de résistance pour un certain

additif peut être différente pour un addidif différent.

Ceci peut être constaté en comparant les résultats relatifs à l'exemple 6 et ceux relatifs à l'exemple 7.

D'autre part, il peut y avoir un effet combiné pour l'additif, relatif à la concentration et au recuit, de façon à augmenter les propriétés optimum, si on trouve une quelconque augmentation, cette augmentation pouvant être obtenue pour une certaine combinaison de la concentration d'additif et de la température de recuit, de sorte que des concentrations et/ou des températures de recuit plus grandes ou plus

faibles soient moins efficaces.

Le contenu du tableau II montre clairement que les résultats que l'on peut obtenir en ajoutant un élément ternaire à une composition de Ti Al non stoechiométrique sont très imprévisibles et que la plupart des résultats ne sont pas satifaisants pour ce qui concerne la ductilité ou la résistance, ou les deux

à la fois.

EXEMPLES 14 A 24

Onze échantillons supplémentaires sont préparés de la façon décrite ciavant en référence aux exemples 1 à 3, ces échantillons ayant des compositions à base d'aluminure de titane qui sont reportés respectivement

dans le tableau III.

En plus du report des compositions des tests, le tableau III résume les résultats de tests en flexion pour tous les alliages, à la fois les alliages standards et les alliages modifiés, sous diverses conditions de traitement thermique qui sont considérées

comme pertinantes.

A partir du tableau III ci-après, il est évident que les alliages 12, 78, 55, 92, 67, 123 et 137 contiennent respectivement 0, 2, 4, 6, 8, 12 et 16 % en nombre d'atomes de niobium en tant qu'additif à la composition de base Ti 52 A 148 A partir des données regroupées dans le tableau III ciaprès, on peut conclure que la solidification rapide des compositions qui sont mentionnées n'améliorent pas la ductilité à

température ambiante.

Si les résultats sont comparés en se basant sur le même traitement thermique ( 13000 C) appliqué à chaque échantillon, on peut conclure à partir des données du tableau III que, pour la limite conventionnelle d'élasticité, l'addition progressive de concentrations plus grandes de niobium provoque un accroissement progressif de la limite conventionnelle d'élasticité mais provoque également une diminution progressive de la ductilité Cette constation est en concordance avec

ce que dit McAndrew dans son article 3 mentionné ci-

avant, mais contredit ce que dit Sastry dans ses

articles 4 et 5 mentionnés ci-avant.

TABLEAU III

Propriétée de flexion en 4 points d'alliage Ti Al modifiés par Nb

N' N'

ex alliage gamma Composition (% Nbre' at) Température de recuit ( C) Limite

d'élasti-

cité (M Pa) Résistance à la rupture (M Pa) Contrainte de fibre externe (t) 2 12 Ti 52 A 148 14 78 Ti 50 A 14 Nbz

119

Ti 5 l A 145 Nb 4 16 40 Ti 50 A 146 Nb 4 17 66 Ti 49 A 147 Nb 4 18 55 Ti 4 A 148 Nb 42 19 92 Ti 46 A 148 Nb 6 52 Ti 48 A 144 Nb 8 21 67 Ti 44 Ai 4 Nb 82 22 53 Ti 46 A 142 Nb 12

23 123

24 137

Ti 4,A 14 Nb 12 Ti 3 Al 48 Nb 16 * Aucune valeur mesurable parce que l'échantillon n'avait pas une ductilité suffisante pour obtenir une mesure ** Le matériau était trop fragile pour être usiné afin de constituer l'éprouvette d'essai 1,1 0,9 0,9 0,2 0,1 0,4 0,1 0,4 o 0,5 1,0 0,1 0,4 0,8 0,4 0,6 0,4 0,2 0,2 0,7 o O o * *__ o 0,8 A partir du tableau III ci-avant, il également évident que pour un niveau d'additif de 8 et de 10 % en nombre d'atomes (voir les alliages 67 et 123), une meilleure combinaison de la résistance et de la ductilité peut être obtenue si les matériaux sont traités thermiquement à 13500 C, mais la ductilité reste

encore faible, à 1 %.

Pour les échantillons ayant de faibles concentrations de niobium, tels que les échantillons 78 et 55, on a trouvé qu'il n'est pas faisable d'apporter des améliorations à ces échantillons par un traitement thermique, celui-ci n'ayant pas apporté d'amélioration significative. Une découverte a été obtenue en comparant les résultats des tests pour les alliages 55, 66, 40 et 119 dans le tableau III Cette comparaison est faite en considérant les échantillions ayant 4 % en nombre d'atomes de niobium mais ayant différents rapports stoechiométriques de titane et d'aluminium A partir de ces compositions, on a trouvé que la concentration d'aluminium peut être diminuée légèrement pour obtenir une augmentation significative de la ductilité sans

affecter la résistance qui reste intéressante.

Cependant, la concentration d'aluminium ne peut pas être abaissée endessous de 46 % sans diminuer trop nettement la ductilité Même quand l'aluminium est à 46 % ou davantages, la ductilité est à 1 % ou même moins. En considérant les données du tableau III, il apparaît qu'il existe une concentration optimum de niobium comprise entre 4 et 12 % en nombre d'atomes si des réglages appropriés sont effectués en ce qui concerne la concentration d'aluminium et la température de recuit, en se conformant aux indications qui sont

contenues dans ce tableau III.

Tous les échantillons de tests précédents ont été préparés par solidification rapide D'autre part, les tests de tous ces échantillons mentionnés dans les tableaux précédents ont été faits en utilisant un test par flexion en quatre points.

TEST DE TRACTIONS ET TEST DE FLEXION EN QUATRE POINTS

Comme cela a été dit ci-avant, tous les exemples précédents ont été préparé par solidification rapide, et les tests ont été faits en utilisant des tests de flexion en quatre points Toutes les données inscrites dans les tableaux précédents proviennent d'une telle procédure. Les résultats qui en découlent sont mis en évidence au travers des exemples 20 à 22 Ces résultats sont les suivants: le matériau présentant 8 à 12 % en nombre d'atomes de niobium dans l'aluminure de titane a une ductilité très limitée pour le plus grand nombre des échantillons, à l'exception de l'échantillon constitué du Ti 44 A 148,Nb ayant subit une température de recuit à 13500 C. La demanderesse a découvert que des compositions présentant un additif de niobium à un taux relativement plus grand de 8 à 12 % en nombre d'atomes, ou plus, peuvent donner une ductilité très importante si la fabrication est effectuée par des techniques métallurgiques classiques de fabrication de lingots et si les tests sont effectués par des techniques classiques d'essais de traction, plutôt que par une technique de solidification rapide et par des tests de flexion en quatre points, comme cela est mis en

évidence dans les exemples 20 à 24.

La principale étape de traitement qui se distingue ici concerne la technique métallurgique compliquée de fabrication des lingots dans laquelle on effectue un bain de fusion des ingrédients et une solidification pour obtenir les lingots La méthode par solidification rapide entraîne au contraire la fabrication d'un ruban par la méthode de filature en fusion suivie par la consolidation du ruban pour

obtenir un échantillon de métal cohérent et très dense.

Cependant, avant d'effectuer le traitement du lingot, une précaution doit être prise Cette précaution concerne les différentes mesures qui sont utilisées habituellement pour tester des échantillons obtenus en lingots Les échantillons obtenus en lingots sont habituellement testés en effectuant un test de traction classique qui utilise des éprouvettes de

traction spécialement préparées dans ce but.

Pour effectuer une comparaison correcte entre les propriétés des alliages préparés par solidification rapide et des alliages préparés par une technique classique de fabrication de lingots, une série de tests sont effectués sur les propriétés des alliages obtenus par solidification rapide en utilisant un test de

traction classique sur une éprouvette de traction.

EXEMPLE 25:

ESSAI AVEC EPROUVETTE DE TRACTION DES ECHANTILLONS

OBTENUS PAR SOLIDIFICATION RAPIDE

Dans ce but, une série de broches ou épingles de fondeur classiques sont préparées à partir des échantillons d'alliages obtenus par solidification rapide, la plupart de ceux-ci étant mentionnés dans le tableau III ciavant Cependant, on a préparé en plus un alliage Ti Al gamma par la méthode de solidification rapide décrite ci-avant Cet alliage est identifié en tant qu'alliage 132, et il contient 6 % en nombre d'atomes de miobium Un ensemble de broches sont préparées à partir des alliages de test mentionnés dans le tableau IV qui va suivre en y incluant un ensemble

de broches préparées à partir de l'alliage 132.

TABLEAU IV

Essai de traction classique pour les propriétés à température ambiante d'alliages gamma

N' N'

ex al. Composition 2 12 Ti-48 A 1 14 78 Ti-48 A 1-2 Nb Temp. de recuit ( C) Limite

d'élas-

ticité (M Pa) Résistance à la rupture (M Pa) 119 Ti-45 A 1-4 Nb 16 40 Ti46 A 1-4 Nb 18 55 Ti-48 A 1-4 Nb 18 55 Ti-48 A 1-4 Nb 132 Ti-46 A 1-6 Nb 19 92 Ti-48 A 1-6 Nb 23 123 Ti-48 Al-12 Nb P.P = Perte de poids après 48 h & 982 C sous air statique * Aucune valeur mesurable parce que l'échantillon n'avait pas une ductilité suffisante pour obtenir une mesure Allong.

plasti-

que (%) o O 2,1 1,1 P.P. (mg/cm 2) 1,7 0,2 0,2 0,2 o o O 0,7 0,2 1325- 0, 4 0,3 0,8 0,5 1,2 0,7 o 0,4 0,5 o 1,3 0,5 0,1 Les différentes broches sont recuites séparément aux différentes températures mentionnées dans le tableau IV Après les recuits individuels, les broches sont vieillies à 1000 OC pendant deux heures Après le recuit et le vieillissement, chaque broche est usinée pour constituer une éprouvette de traction classique, et les essais de traction classiques sont effectués à partir de ces éprouvettes Les résultats des essais de traction sont mentionnés dans le tableau IV qui

précède.

En plus, comme cela apparaît à l'évidence à partir des données du tableau IV, on effectue des

tests de résistance à l'oxydation.

Si l'on compare les alliages mentionnés dans le tableau IV qui contient les différents pourcentages de dopant de miobium et l'alliage Ti Al gamma de base qui est exempt de miobium (alliage 12), il apparaît à l'évidence qu'il n'y a pas d'amélioration globale de la ductilité Il existe certains alliages pour lesquels il se produit une amélioration sensible de la résistance, mais en général, quand la résistance est sensiblement augmentée, la ductilité est extrêmement faible Par exemple, pour l'alliage 119, la résistance est très élevée ( 855 M Pa et 827 M Pa) mais la ductilité

correspondante est très faible (c'est-à-dire 0,1).

Il existe une amélioration globale en ce qui concerne la résistance à l'oxydation, comme on peut le

voir dans le tableau IV.

EXEMPLE 26 A:

METALLURGIE EN LINGOTS ET TEST PAR EPROUVETTE DE

TRACTION

Un second lot de compositions d'alliages qui sont reportés dans les tableaux ci-avant sont préparées par un procédé de métallurgie pour la fabrication de lingots et non par un procédé de solidification rapide qui est utilisé pour le premier lot préparé et décrit dans les exemples antérieur Quand la composition de l'alliage obtenu en lingot est la même que celle d'un alliage d'un exemple antérieur, on utilise le même numéro mais suivi de la lettre "A" pour le numéro correspondant à l'alliage obtenu en lingot Un alliage complémentaire portant le numéro 26 A est également

préparé par un procédé de fabrication en lingots.

Les propriétés des alliages ainsi préparés sont testées, et les résultats sont reportés dans le tableau

V qui va suivre.

La procédure de traitement du lingot, que l'on appelle par la suite traitement par moulage et forgage, est essentiellement la même pour chaque échantillon d'alliage préparés et est la suivante: Dans la procédure de coulée du lingot, le lingot est préparé selon une dimension d'environ 50 mm de diamètre et

d'environ 12,5 mm d'épaisseur, selon la forme approxi-

mative d'un palet de hockey Après la fusion et la solidification du lingot en forme de palet de hockey, le lingot est enfermé dans anneau d'acier ayant une paroi épaisse d'environ 12,5 mm et ayant une épaisseur égale à celle du lingot Avant d'être enfermé dans l'anneau de maintien, le lingot est homogénéisé en

étant chauffé entre 1250 et 14000 C pendant deux heures.

L'ensemble lingot et anneau de maintien est chauffé 9750 C L'échantillon chauffé et l'anneau de maintien sont forgés pour amener leurs épaisseurs à environ la moitié de l'épaisseur initiale Après forgage le lingot est refroidi, des broches y sont usinées pour les différents traitements thermiques Les broches sont recuites séparément aux différentes températures qui sont reportées dans le tableau V ci-après Après les recuits individuels, les broches sont vieillies à 10000 C pendant 2 h Après recuit et le vieillissement, chaque broche est usinée en éprouvette de traction pour

les essais de traction classiques.

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Comme cela paraît à l'évidence à partir de ce tableau V qui précède, les quatre échantillons de l'alliage 67 A sont recuits individuellement aux quatre températures différentes qui sont 1300, 1325, 1350 et 13750 C La limite conventionnelle d'élasticité des échantillons est sensiblement améliorée par rapport à l'alliage de base 12 A Par exemple, l'échantillon recuit à 13000 C présente une limite conventionnelle d'élasticité augmentée d'environ 37 % par rapport à

l'alliage 12 A qui a été recuit à la même température.

On trouve d'autres améliorations du même ordre de grandeur L'amélioration de la résistance est obtenue avec une réduction de la ductilité, mais la ductilité de l'alliage 67 A recuit à 1300 C est remarquablement améliorée par rapport à un échantillon similaire de l'exemple 21 du tableau III Les autres échantillons traités thermiquement présentent des améliorations comparables concernant la résistance, avec une faible réduction de la ductilité par rapport à l'alliage de base 12 A, et dans certains cas, avec un faible gain de ductilité La combinaison de l'amélioration de la résistance et de la faible réduction de ductilité, ou même de la faible augmentation de ductilité, confèrent à ces compositions d'aluminure de titane en phase gamma

un ensemble de propriétés unique.

En revenant encore sur les résultats des tests qui sont reportés dans le tableau V, et en les comparant par exemple aux données reportées dans le tableau IV, il apparaît à l'évidence que les limites conventionnelles d'élasticité déterminées pour les alliages ayant subit une solidification rapide, tels que reportés dans le tableau IV, sont un peu plus élevées que celles qui sont déterminées pour les échantillons traité en lingots et qui sont reportées dans le tableau V D'autre part, il apparaît à l'évidence que l'allongement plastique des échantillons préparés à partir d'une technique métallurgique pour lingots correspond à une plus grande ductilité que pour

ceux qui sont préparés par solidification rapide.

Cependant, les résultats reportés fournissent une bonne base de comparaison du fait que l'on a l'alliage 12 A qui est préparé par un procédé métallurgique pour la formation de lingots, et qui est reporté dans le tableau V, et l'alliage 12 qui est préparé par solidification rapide et qui est reporté dans le tableau IV Cependant, à partir d'une comparaison générale des données du tableau V et des données du tableau IV, il apparaît à l'évidence que pour une concentration plus élevée d'additif de miobium, la préparation des échantillons d'alliages par la technique de traitement métallurgique pour lingots ainsi que le test des échantillons par un essai de traction classique démontrent que les alliages à forte teneur en miobium préparés par une technique de métallurgie pour la formation de lingots sont très intéressants pour les applications qui nécessitent une ductilité plus grande De façon générale, il est bien connu que le traitement par métallurgie pour la fabrication de lingots est bien moins cher que le traitement par filature en fusion ou par solidification rapide dans la mesure o il n'y a pas besoin de l'étape elle-même de filature en fusion qui reste chère, ni de l'étape de consolidation qui doit suivre la filature en fusion, quand on utilise le procédé de solidification rapide.

RESISTANCE A L'OXYDATION

Les alliages de la présente invention présentent aussi une résistance à l'oxydation supérieure Les tests de résistance à l'oxydation reportés dans le tableau IV sont des tests statistiques Les tests statistiques sont effectués en chauffant l'échantillon d'alliage à 9820 C pendant 48 heures puis ensuite en le refroidissant et en pesant l'échantillon qui a été ainsi chauffé Le gain en poids est divisé par la surface de l'échantillon en cm 2 Le résultat est donné en mg de gain de poids en cm 2 de surface pour chaque échantillon. Les données reportées dans le tableau V sont

établies de façon statistiques.

Un certain nombre de tests de résistance dynamique à l'oxydation sont effectués sur un certains nombres d'alliages, comme cela apparaît dans le tableau V Les données de ces tests sont reportées sous forme de courbes dans la figure 4 Dans la figure 4, le gain en poids mg/cm 2 provenant de l'oxydation des échantillons d'alliages qui sont mentionnés est donné en fonction du temps d'exposition à l'oxydation à 8500 C Par une exposition dynamique ou cyclique à une atmosphère oxydante sous une température élevée, on veut dire que l'échantillon de test est soumis de façon cyclique à une série d'échauffements et de refroidissements et que l'échantillon est pesé chaque fois qu'il est ramené à la température ambiante Le chauffage s'effectue à 850 C et dans chaque cas l'échantillon est maintenu à cette température de 8500 C pendant chaque cycle qui dure 50 minutes Le refroidissement n'est pas un refroidissement forcé mais un refroidissement à l'air à température ambiante Le refroidissement, la pesée et la remise en four à 8500 C prennent en tout environ 10 minutes pour un échantillon de taille moyenne Le chauffage jusqu'à cette température et le refroidissement depuis cette température ne font pas partie de la période de 50 minutes pendant laquelle l'échantillon est maintenu à température. Les courbes de la figure 4 qui correspondent aux données indiquent le poids et la variation de poids de quatre échantillons testés A partir des courbes de la figure 4, il apparaît à l'évidence que les alliages ayant entre 8 et 12 % en nombre d'atomes de dopant de miobium sont de loin les meilleures compositions du

point de vue de la résistance à l'oxydation cyclique.

La figure 3 montre des données similaires mais sur une base différente Dans la figure 3, la résistance à l'oxydation est indiquée sur la base du temps nécessaire pour que l'échantillon atteigne un niveau de gain de poids de 0,8 mg/cm 2 Pour l'alliage

Ti 44 Al,8 Nb 8, le temps est de 500 heures.

La figure 3 indique aussi les valeurs correspondantes de résistance de ductilité pour les

mêmes alliages.

A partir des données reportées dans les figures 3 et 4, on peut voir clairement que l'alliage Ti 48 à 37 A 146 à 49 Nb 6 à 14 traité sous forme de lingot est un alliage nouveau et unique qui présente des ensembles de

propriétés nouvelles et qui ne sont pas communes.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 48 à 37 A 146 à 49 Nb 6 à 14 ' cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.

2 Alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 46 à 38 A 148 Nb 6 à 14 cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.

3 Alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 46 à 39 A 146 à 49 Nb 8 à 12 cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.

4 Alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 44 à 40 A 148 Nb 8 à 12 cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.

5 Alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 44 A 148 Nb 8 cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.

6 Objet fabriqué ou élément de structure constitué par un alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 48 à 37 A 146 à 49 Nb 6 à 14 J cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.

7 Objet fabriqué ou élément de structure constitué par un alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 46 à 38 A 148 Nb 6 à 14 cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.

8 Objet fabriqué ou élément de structure constitué par un alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 46 à 39 A 146 à 49 Nb 8 à 12 cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.

9 Objet fabriqué ou élément de structure constitué par un alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 44 à 40 A 148 Nb 8 à 12 cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.

Objet fabriqué ou élément de structure constitué par un alliage de titane et aluminium modifié par du niobium, cet alliage comprenant essentiellement du titane, de l'aluminium et du niobium dans les proportions approximatives exprimées en pourcentages en nombre d'atomes correspondant à la formulation suivante: Ti 44 A 148 Nb 8 cet alliage étant préparé par technique métallurgique

pour lingots.