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La présente invention a pour objet de nouveaux alliages à base de niobium et plus particulièrement des alliages per- fectionnés de niobium-aluminium-chrome présentant une résistance à l'oxydation exceptionnelle et une solidité remarquable dans des conditions extrêmes de travail à température élevee.
Pour qu'un alliage soit utile comme matériau de cons- traction dans les applications telles que moteurs Diesel et moteurs à réaction, réacteurs atomiques, turbines à gaz, lames ou palettes de turbine, aubages de guidage de tuyère pour turbine, matrices , pour le travail den métaux à haute température, réacteurs fonction- nant à haute température et autres, il doit posséder un point, de fusion élevé satisfaisante et des propriétés satisfaisantes de solidité et de résistance a l'oxydation et il doit également être apte à la fabrication.
Ces qualités essentielles manquent chez les métaux et alliages antérieurs de sorte qu'il est réellement
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nlccss;;irc d.' tro;.vcr uii LL1Ü'l: su:,eE,t.t.l1.1e de performances satiBr"iBnl1te[; dans lc:: CfmÛ.Ltf-:: de .L':'V''7¯.. rencontrées dans les applications du t.i;pe II:0u'Liorn{.
L'un de:: .ut.s de 1'iúVCld..ÍOl' es:1= de rc.d.ier aux incon- vénients des :.,.:t<.riat,x de co,is;li uclioi: J.J. bsiliruen HDt,rÜ'1;;.rs et de rd1.l.t :.cr une nouvulle COHl, Iù::.,l tio1"... d' é.' 111;'.Ee p,rticuLirret.er¯t I1p ro, ri e et i tila pour' tthindre ce buta un autre but de l'invention est de fournir .une composition d' al1i" g:e perfeetion- 111-'e, facile 2t tl'E'.vailler, ayant de:.; c8rctGristic'L'eJ supérieures de solidité et de résistance H l'oxYQ[1tion à des tEbp?ratures rel[,tivelltent; ('levées suo<'ri>..mres ,1 10UO <....
Un autre but est de fournir un alliage . bpfe de nio'!'.i':]B: utile pour les an:olic2.tions r:ertionü:es et susceptible de supporter des efforts (:l6cHnicues élevas à des températures supérieures à 100ü<>C; un autre but est de fournir un alliage de nioiiu7:-nlm:.inilarn-ctrro::le particuliere- illcnt résistant à l'oxydation fi des te'eperatures bien. supérieures à ;3UC.
C; et eo:orise entre 10UO et 13UU ït ou plus, et c,ui est suffisamment ductile et fê1ciJ..(-:',ent ék[)te il la fabrication E1:':canique dans des conditions de travail ou d' Gtir" ge à ch ud ou à froid, comprenant l'emboutissage à chaude le la.r.im1ge à chaude le for- geage, le pressage et l'extrusion chaude etc¯...; un autre but de l'invention est de fournir lm allir ve ile niol.'Í11!:.-hluminium- chrome ayant une dureté supérieure re<.-1S.se et qui ne nécessite pas un traitenrent t1Ler;,ii<=ue pour dtîvc.lc>>)er une solidité maximum à température 61evée;
un autre but eS de fournir une composition d'alliage du type menti! Im1! ayant des <)1'0 .ri(t<±s supérieures de résistance à li 1?tixpe, n 1?. tr;ci,ion cet, ii. la rupture à tempéra- ture relativement Flevf E, f"t c ui ne fubit aucun chRngelent per- manent et fLpnr(ci.-tÙe de di"e''"'inn:' lo17f'( IJ'On l'expose de façon prolongée à des condition''; c.xtrêt:c.r do tp, yc.r;,ture; un autre but est de fournir une C()''1!)('::
t;iül1 c7';lLi' cy de 11io bi,11n-;. 11.l1nini1.un- chrome ayant des couches superficleUeE unicues, narticulicre-
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ment protectrices, formées de produits de réa.c.tion, et qui pré- sente des caractéristiques chimiques et mécaniques avantageuses
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telles que l'adhérence, l'imperméabilité, la stabilité diiflentiori- nelle, la non volatilité et l'épaisseur minimum de film quand on l'ex11ose à des qti,iospheres corrosives à température élevée. D'au- tres buts'et avantages de 1'invention apparaîtront au cours de la descriotion détaillée suivante.
On réalise ces buts au moyen des alliages de la présente invention oui contiennént confie ingrédients principaux au moins
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55.. en poids de niôbium, environ 1-20 en poids d'aluminium et environ 1-30 en poids de chrome. Rn mélange avec les élérrents mentionn0S, on peut ajouter 0-35]1 en poids d'un ou de plusieurs éléments du groupe du cobalt, du nickel, du tungstène et du zir- conîiiri, 0-5,1 en poids d'un ou de plusieurs éléments du groupe du béryllium, du manganèse, du silicium, du thorium et du vanadium., et 0-2% en poids d'un ou de plusieurs éléments du groupe du bore,
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du carbone, du calcium et du cérium pour cornriuniquer à l'alliage certaines caractéristiques désirées telles que les propriétés du dépôt d'oxyde protecteur ou la réponse métallurgique spéciale de l'alliage au traitement,
par exemple au traitement 'thermique ou à la fabrication." Quand on utilise des mélanges de deux ou de plusieurs des éléments auxiliaires la quantité totale utilisée dans'la gamme 0-5 ne doit pas dépasser 15% en poids, et celle uti- lisée dans la gamme 0-2% ne doit pas dépasser 5)1 en poids.
Dans un mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, la nouvelle composition d'alliage contient de 55 à 80% environ en poids de niobium, de 4 à 25% en poids d' alu-
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minium et de 8 à 30,',k' de chrome" les éléments auxiliaires étant présents dans les gammes et les quantités totales suivantes : 0- 20% en poids d'un ou de plusieurs éléments du groupe du cobalt, nickel, tungstène et zirconium, le pourcentage total de ce groupe ne devant pas dépasser 35%; 0 - 5% en poids d'un ou de plusieurs éléments du groupe du béryllium, manganèse, silicium, thorium et vanadium, le pourcentage total de ce groupe ne devant pas dépasser
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15;
et de 0-2% en poidsdes éléments du groupe du bore, carbone, calcium et cérium, le pourcentage total de ce groupe ne devant pas dépasser 5%.
Les alliages perfectionnas de l'invention peuvent être préparés suivant les procédés connus et par les techniques con- nues de fusion et de coulage. Ainsi on peut couler ensemble à l'état fondu les métaux individuels et laisser les métaux fondus se refroidir et se solidifier sous la forme désirée. L'opération de fusion peut être conduite dans un four de fusion à arc, muni d'électrodes consumables ou non, ou bien elle peut se faire en soumettant la charge à un chauffage par induction dans un récipient du type creuset ou calotte.
Une forme utile de four de fusion à' arc comprend un creuset en cuivre à refroidissement par eau, fai- sant partie intégrale du four, et dans lequel on peut faire fondre et solidifier la change de façon décrite par W. Kroll dans "Transactions of the Electrochemical Society" Vol. 78, pages 35-47, 1940.
De même,on peut utiliser soit un four de fusion à arc du type à électrode comprimée et consumable, décrit dans le brevet américain No, 2.640.860 du 2 juin 1953 de S.A. Serres, soit un double four de fusion du type utilisant la combinaison d'une élec- trode consumable et non consumable décrit dans le-brevet américain No, 2.541.764 du 13 février 1951 de S.A. Herres. Un type de four à alimentation continue peut également être utilisé de façon décrite dans U.S. P.B. Report 111.083.
Quel que soit le type de four utilisé on doit prendre des précautions pendant l'opération de fusinn et de coulage pour protéger le mental fondu de la contamination atmosphérique normale par oontagt avec l'oxygène, l'azote etc... Ceci peut être évité lorsqu'on conduit l'onération sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte tel nue l'argon, l'hélium, etc.,.
Les métaux individuels chargés dans le four de fusion peuvent être sous toute forme désirée par exemple sous forme de
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poudre, de F,r nu7.e, de boul:.t, de fil ou il'<3pon<..ei et doivent avoir une NJ1>(.:tt'; co;,1..ei?càLr;ie>nent acceptable pour assurer la, production d'un produit d.'alii,ye de pureté satisfaisante.
Le matériau coulé obtenu sere un métal facile à travailler présentant une solidité excellente et une remarquable résistance à l'oxydation
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n haute telloproture et sera utilisable surtout comme matériau d.e construction pour .'l.T) '1"rei1:l fige à haute température destinée à fonctionner à des tenc:r-,tures dépassant les limites d'utilisation des appareillages actuels construits avec les meilleurs alliages pour haute température.
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Les Rlli:-1[J:es suivant l'invention présentent avantageuse- ment une solidité élevée aux températures comprises en.tre 1000 et 13000C ou plus, tel1l9ératures aux(juelles les autres alliages pour haute température perdent leur solidité et deviennent plastiques ou fondent; ils sont caractérisés par des couches particulièrement protectrices de produits de rénction, au-dessus ou au-dessous de la surface du métal, et constituéespar des combinaisons de l'al-
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lirge avec !5oxrsne, l'azote, l'h;rc1rogène, le soufre, le carbone ou les hplogènes, ou les coinioosl=s de ceux-ci présents dans l'at- mosphère.
On trouve que ces alliages sont susceptibles de piro- duire des couches superficielles particulièrement protectrices contenant des combinaisons des composés mentionnés avec eux-mêmes tels Que les oxydes de spinelle, ou avec les autres tels que les
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TI1Éi1;=.n::es deoyvdes et de nitrures pour donner à l'alliage une très grande résistance à l'atta.cue par les gaz environnants. Les données groupées ci-dessous démontrent les pronriétés des al- liages ouant à leur résistance à l'oxydation à haute tempéra-
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ture. Leur performance référée à. l'éouilibre entre la résistance à l'o-;rydF1tion et l'aptitude à 1r fabrication est déterminée par les pro';ort1ow' r8l:-.1.,1ve8 des éléments de l'<1Z¯i,ye.
Ht'='nt donné que ces deux propriétés tendent à s-lopiloser l'une à l'autre, les gammes de composition-données sont choisies en vue d'établir un compromis ol:timum entre ces deux propriétés.
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Les exemples particuliers suivants sont donnés en vue de mieux faire comprendre l'invention. Les exemples sont donnés seulement à titre d'illustration et ne doivent pas limiter la portée et les principes de l'invention. Cornue on peut le remar- auer, plusieurs des alliages donnés à base de niobine codifié au chrome à l'aluminium sont caractérisés par une teneur exceptionnel- lement élevée en niobium et dans la gamine préférée de 55-80%. De plus les films protecteurs, caractéristioues de l'oxydation à 1000 C et 1300 C contiennent souvent des quantités relativement faibles d'oxyde de niobium'mais sont souvent sensiblement enrichis en oxyde d'aluminium.
Cette inversion du rapport niobium-aluminium entre l'alliage et les films protecteurs est particulièrement unique pour ces alliages et constitue une caractéristique nouvelle et remarquable de l'invention.
EXEMPLE 1.'
On charge un mélange granulaire composé de 65% en poids de niobium, 5% en poids d'aluminium et 30% en poids de chrone dans un creuset en cuivre, à refroidissement par eau, dans un four de fusion à arc du type décrit précédèrent, et on chauffe les métaux dans une atmosphère d'hélium pour réaliser une fusion complète de la charge métallique. Lorsque cette charge devient liquide, on arrête le four et on laisse refroidir le produit fondu dans une atmosphère inerte, on le décharge du creuset et on le soumet à des essais de résistance à l'oxydation à haute tempéra- ture de la façon suivante : .
On découpe une éprouvette à partir du culot brut de ,/ coulée et on le chauffe à 1000 C et 12000C pendant 24 heures dans une atmosphère d'hélium. On chauffe ensuite l'échantillon à
1000 C et 1200 C dans une thermobalance enregistreuse dans un courant d'air pendant 24 heures. On suit le développement de l'oxy- dation en faisant des mesures continues de changement de poids pendant que l'échantillon est à la température contrôlée sans
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interruption de l'essai pend.ant la période de 24 heures.
La non volatilité des composes de surface dans ces conditions d'essai est également déterminée en mesurant ,l'absence de changement de poids pendant l'exposition à l'hélium pur.
Après l'essai d'oxydation, on refroidit l'échantillon et on détermine les caractéristiques protectrices des couches superficielles par examen métallographique et par analyse, chi- mique. De plus, l'effet de l'oxydation sur l'alliage métallique lui-même est examiné par les mêmes méthodes.
Il a. un taux d'oxyda.- tion de 0,15 mg par cm2 et par heure après 24 heures à 100U C et un taux de 0,26 mg par cm2 et par heure après 24 heures à 1200 C. Un échantillon métallique de niobium pur soumis au même essai a au contraire un taux d'oxydation de 22 mg par cm2 et par heure après 24 heures à 1000 C, et 68 mg par cm2 et par heure à 1200 C, et dans certains cas, il est complètement converti en oxyde après un traitement à 10U0 et 1200 C.
L'échantillon de l'exemple 1 est recouvert par ailleurs d'une couche d'oxyde pro- tectrice très mince et particulièrement adhérente qui correspond à moins de 0,04% de conversion ou métal à 10U0 C et à moins de U,10jl de conversion à 1200 C. Cette couche présente une résis- tance remarcuable à l'effritement quand l'échantillon est chauffé à 1000 et 12000C puis refroidi à, la température ambiante.
EXEMPLE 2.
On prépare un alliage de, la même façon qu'à l'exemple 1 sauf cue sa composition comporte 67% en. poids de niobium 5% en poids d'aluminium, 26% en poids de chrome et 3±;µ en poidsde nickel.
Après l'essai cornue à l'exemple 1, on trouve un taux d'oxydation de 0,05 mg par cm2 par heure après 24 heures à 1000 C, et 0,16 mg par cm2 et par heure apres 24 heures à 1200 C Ceci correspondant à moins de 0,03% et 0,08% de conversion du métal à 1000 C et à 1200 C respectivement. L'adhérence et la cohérence du film d'oxyde de cet sont remarouablesparticuliérement
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après un chauffée à 1200 C ou à 1000 C et refroidissement à. la température ewbiante.
EXEMPLE 3.
On prépare un alliage de façon décrite à l'exemple 1 sauf que cette composition comporte 75% en poids de niobium, 15]il en poids d'aluminium, 10% en poidsde chrome. Un échantillon découpé à partir du matériau coulé est chauffé et essayé compte à l'exemple 1 et présente les propriétés indiquées dans le tableau 1 ci-après. Au forgeage et à l'usinagede la pièce coulée restante en un élément de tuyère et à l'utilisation de ce dernier pour pul- vériser du MgC12 à une température supérieure à 800 C, dans un procédé chimique, l'alliage présente des caractéristiques excel- lentes de résistance à l'oxydation à haute température, qui prou- vent qu'il est particulièrement utile pour une telle application.
EXEMPLE 4.
On prépare un alliage comme à l'exemple 1 sauf que cette composition comporte 65% en poids de niobium, 20% en poids d'alu- minium,15% en poids de chrome. En soumettant à l'essai décrit à l'exemple'1 un échantillon découpé à partir de ce matériau brut de coulée, on obtient les caractéristiques indiquées dans le tableau 1 ci-après.
EXEMPLE 5.
On prépare un alliage de façon décrite à l'exemple 1 sauf que cette composition comprend 56% en poids de niobium, 10% en poids d'aluminium, 19% en'poids de chrome et 15% en poids de cobalt. Après l'essai comme à l'exemple 1 on obtient les pro- priétés indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. exemple 6.
On prépare un-alliage de façon décrite à l'exemple 1 sauf que cette composition comporte 76% en poids de niobium, 10% en poids d'aluminium, 10% en poids de chrome et 4% en poids de
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tunr.sti,n<, Les caract0ristiCl.UfJS sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
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i,Xi;1.?PL>> 7.
On prépare un alliage de fanon décrite à l'exemple 1 sauf aue sa composition coinporte 63% en poids de niobiuin, 15% en poids d' aluminium, 20',) en poids de chrome et 2,: en poids de cérium.
Ses caractcristioues sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
CJli1.lPL1ù 8*
On prépare un alliage de façon décrite à l'exemple 1 sauf que sa composition comporte 59% en poids de niobium, 10% en poids d'aluminium' 10% en poids de chrome, 15 % en poids de nickel, 4%en poids de tungstène et 2% en poids de cérium. Ses caracté- ristiaues sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
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<tb> Taux <SEP> d'oxydation <SEP> Adhérence <SEP> du
<tb>
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Exemple 2I dé-oôt (/c/h) Û OxSY'de I000 C 1200 C .. " oxye##
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<tb> Témoin <SEP> 100% <SEP> Nb <SEP> 22 <SEP> 68 <SEP> Très <SEP> médiocre
<tb>
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 65%Nb, <SEP> 5.=' <SEP> Al, <SEP> 30% <SEP> Cr <SEP> 0,15 <SEP> 0,26 <SEP> Bon
<tb>
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II- 67ôNb, 5;:& Al, 26;ô Cr 0,05 0,16 Excellent
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<tb> 2% <SEP> Ni
<tb>
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III - 75;
Nb, 15% Al, 10% Cr z05 - excellent
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<tb> IV <SEP> - <SEP> 65% <SEP> Nb, <SEP> 20% <SEP> Al, <SEP> 15% <SEP> Cr <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> ( <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V- <SEP> 56% <SEP> Nb, <SEP> la,1 <SEP> Al, <SEP> 19% <SEP> Cr <SEP> 0,01 <SEP> 0,06 <SEP> Excellent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15% <SEP> Co
<tb>
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VI - '16;1, Nb 1U, Al, 10% Cr 0$05 0,17 Excellent 4"/j vi VII - 63% Nb, 15% Al, 20% Cr, 0,05 0',14 Bon
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<tb> 2% <SEP> Ce
<tb>
<tb> VIII <SEP> NI), <SEP> la;1 <SEP> Al, <SEP> 10% <SEP> Cr, <SEP> 0,02 <SEP> 0,05 <SEP> Excellent
<tb> 15% <SEP> Ni, <SEP> 2% <SEP> Ce, <SEP> 4% <SEP> W
<tb>
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Comme il a et dit, le:
! alliages de l'invention sont utiles comme matériaux de construction dans toutes les applications exigeant de la solidité necessitant un métal résistant à la cor- rosion. De plus, bien ou'ils soient particliérement utiles dans les appareillages pour haute température qui doivent opérer au- dessus de 800 C tels que les parties de moteur à réaction, les réacteurs nucléaires, et les parties de turbine à gaz, etc., en raison de leurs propriétés remarnu blés comprennent la non fragilité et l'adaptabilité à la fabrication par emboutissage ou laminage à chaud, forgeage, pressage ou extrusion à chaud, les nouveaux alliages de l'invention ne sont pas limites à de telles applications ni à des appareillages particuliers décrits ou ré- férés dans le texte.
Lorsqu'on doit avoir recours à l'utilisation du cobalt, du nickel et du zirconium en combinaison avec le niobium, l'alu- minium et le chrome on peut utiliser environ 1 - 30% en poids de ces déments; lorsqu'on utilise du béryllium, du manganèse, du silicium, du thorium, du vanadium et du tungstène, on peut en employer une quantité de 0,1 - 5% en poids ; onpeut également utiliser de 0,1 à 2% en poids de bore, de carbone et de cérium.
Quoiqu'il est préférable d'utiliser des métaux de pureté relativement élevée, on peut tolérer certaines variations de la pur té. Ainsi les alliages des exemples et ceux essayés sont obtenus à partir de niobium, d'aluminium et de chrome disponibles commer- cialement et contenant moins de 1% d'impuretés accidentelles. Le niobium du commerce contient habituellement du tantale (jusqu'à 5%) qui est difficile à détecter et à séparer. Par conséquent le niobium qui peut servir peut contenir de faibles quantités de tantale (0,1 à 5%) aussi bien que de fer, d'oxyghne et éventuelle- ment de silicium cornue impuretés.
L'élimination de certaines de ces impuretés (silicium, oxygène) ou l'accroissement des autres impuretés (tantale, fer) peut améliorer sensiblement la résistance à l'oxydation,
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il est bien cntonctu 1.ae l'invention nuent pas limitée- au' Le de 1:1 dcncri tion 1)r(e.cte-tite, 1.t=;;.ii.t c1onn( .(m'on peut y apporter divers Ch'1l!:C.ïClltS et lnOûl.:l.C¯;7.)Cl:i sans :1'C'C^r'tGr des priucioas de l'illvelltion.
H L S U J..
LF. )r.'sente invention a pour objet, un pllÍ:1.ge i3. base de niobil11'" ce,ract,'ri:3t ,:ür. les pi%1;1,cip:;:u:< points suivants, consi- dères isol6'ent ou en co "1)l1l::'.2.80n : 1 - il COYli.lv î1t conl1;,e ingrédients essentiels au i,lo1ns 5'5 ' en noids de niobium, 1-2U. en l)'oids d'aluoiinii1Jii, et 1-30;; en poids de chrome.
2 - il contient environ 55-80% en poids de niobium,
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environ 4-2JJ;.' en poids d' alu:ninil1'11, environ 8-3U> en poids de chrome.
3 - il contient en combinaison avec les éléments
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essentiels environ U-35:' en poids d'un éléï'lent du groupe du cobalt, du niclcel, du tmgstPne9 du zirconiwn, le pourcentage total des éléments de ce groupe ne dépassant pas éventuellement 35.;4j; environ 0-5. en poids d'un élément du groupe du béryllium du ,13.nge.nàse" du ,qi1ici1.hfl, du thorium et du v8.nadiuJ1l, le pour- centage total des éléments de ce groupe ne dopassent éventuellement pas 15;, et environ 0-2,5 en poids d'un <31éùient du groupe du bore, du carbone, du calcium et du cérium, le pourcentage totàl des élé- ments de ce groupe ne dépassant éventuellement pas 5% .
4 - Il contient 1 à 20% en poids de nickel.
5 - il contient 1 à 20% en poids de cobalt.
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6 - Il contient U,1-5, en iJoi>1>J de tungstène et Ojl-2/ en poids de cenum.
'/ - Il contient environ 67.. de niobium, 5 d' aluJ1linilIn, .
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